CN102417179A - 一种电化学电容器用活性炭材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种电化学电容器用活性炭材料的制备方法，属于炭材料与微波化学技术领域。该方法是以花生壳为原料，将花生壳先后用KOH溶液及氢氧化钾碱液进行处理，然后将氢氧化钾碱液处理后的花生壳转移至刚玉坩埚中，置于微波反应器内进行微波加热活化，得到电化学电容器用活性炭材料。该方法以花生壳为碳源，氢氧化钾为活化剂，通过微波辅助加热氢氧化钾活化花生壳制备活性炭材料，所制得的活性炭比表面积为990－1277m²/g，总孔容为0.47－0.63cm³/g，产率介于14.2－24.4%之间。本发明所制得的活性炭作为电化学电容器电极材料，具有良好的稳定性和优异的综合性能。

Description

一种电化学电容器用活性炭材料的制备方法

技术领域

本发明属于炭材料与微波化学技术领域，具体涉及一种电化学电容器用活性炭材料的制备方法。

背景技术

活性炭具有较高的比表面积和孔隙率，在能源和环保等领域有广泛的应用。生产活性炭的原料主要有煤质、木质和其它含碳原料。其中，煤质为一次性矿石资源，不可再生。木质原料主要是木材和各类果壳。木材以砍伐林木为代价。而果壳可再生。我国是花生生产大国，每年花生壳产量达500万吨。以花生壳为碳源，制备电化学电容器用活性炭材料，不仅可以改变我国目前花生壳资源极度浪费的现状，取得可观的经济效益，而且可以减少因焚烧和抛弃花生壳带来的环境污染。探索由花生壳制备电化学电容器用活性炭材料具有环保和节约资源双重意义。

采用物理活化和化学活化法可以由花生壳制备活性炭。化学活化法中主要以氯化锌、磷酸、氢氧化钾或氢氧化钠为活化剂。市场上高品质的活性炭，主要由常规加热氢氧化钾活化的方法制得，其活化时间较长，活化温度较高，氢氧化钾的耗量较大。

专利CN200910019348.4公布了一种多孔碳电极材料的制备方法。该方法中，先用1M氢氧化钾溶液浸泡花生壳，随后采用常规管式电阻炉在氮气气氛中于800^oC加热90min，制得活性炭的比表面积为712m²/g，总孔容为0.25cm³/g。论文“Select metal adsorption by activated carbon made from peanut shells”（Bioresource Technology, 97 (2006) 2266－2270）提出了以花生壳为原料，在水蒸气气氛中，于800^oC活化120－240min制备活性炭，所得活性炭的比表面积介于542－757 m²/g之间，活性炭的产率介于7.2－15.8%之间。论文“Peanut shell activated carbon: characterization, surface modification and adsorption of Pb²⁺ from aqueous solution”（Chinese Journal of Chemical Engineering, 16(3) (2008) 401－406）提出了以花生壳为原料，58%的磷酸为活化剂，当磷酸/花生壳质量比为1时，在550^oC活化120min制得的活性炭比表面积为1019 m²/g，总孔容为0.75 cm³/g。论文“Characteristics of activated carbon from peanut hulls in relation to conditions of preparation”（Materials Letters, 57 (2002) 164－172）提出了采用常规加热法由花生壳制备活性炭的方法；其中，当氢氧化钾/花生壳质量比为1，于700^oC活化180min后，所得活性炭的比表面积和总孔容分别为268 m²/g和0.51 cm³/g；用85%的磷酸浸泡后，当磷酸/花生壳质量比为1时，于500^oC活化180min后，所得活性炭的比表面积为1177 m²/g，总孔容为0.60 cm³/g。

专利CN201010188981.9公布了超级电容器用活性炭电极的制备方法。该专利中，先用浓硝酸和浓硫酸对针状焦进行预处理，将氢氧化钾/针状焦质量比为4的混合物经过90min搅拌、600min干燥处理后，采用常规加热法，以10^oC/min加热到800^oC并恒温60min后制得活性炭材料。但是，该专利中，使用的氢氧化钾的质量为含碳原料的4倍，氢氧化钾约为1万元/吨，造成活性炭生产成本的增加。同时，上述方法是采用常规加热方式制备活性炭电极材料，加热效果一般。

从上述文献可以看出，以花生壳为碳源，采用常规加热法制备活性炭的工艺，其活化时间长，能耗高，成本高；而以针状焦为碳源制备活性炭时，不仅活化时间长，能耗高，且碱耗量大，进一步增加了活性炭的生产成本。常规加热是根据热传导和辐射原理，从物料的外部由外向内进行加热，其加热速度慢，颗粒物料的内外温度场不均匀，需经过几个小时才能完成活化过程。而且要获得较高比表面积活性炭，只有颗粒物料的表层孔隙被活化垮塌后，颗粒物料中心孔隙才能形成。总体来说，常规活化方式耗时长，耗能高。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提出一种电化学电容器用活性炭材料的制备方法。该方法具体步骤如下：

（1）花生壳的预处理：用普通水把剪成小块的花生壳清洗后，于110^oC恒温干燥12h，所得花生壳的空气干燥基水分为9.52%，灰分为1.30%，挥发分为68.34%，固定碳为20.84%，把花生壳放入烧杯中，加入0.5M的KOH溶液200mL，烧杯在磁力加热搅拌器上加热2h，用70－80℃的蒸馏水洗涤花生壳至滤液的pH值为7，洗涤后的花生壳于110℃恒温干燥12h，得到预处理后的花生壳；

（2）活性炭的制备：量取60mL蒸馏水放入烧杯中，称取一定量的氢氧化钾溶于烧杯内的蒸馏水中，搅拌至常温得到氢氧化钾碱液，称取一定量步骤（1）所得预处理后的花生壳，放入上述碱液中，所述氢氧化钾与花生壳的质量比为（0.6−2）：1，用玻璃棒搅匀后将烧杯放在超声振荡器中震荡30min，然后取出烧杯用保鲜膜封住烧杯口，室温下浸泡12h后除去保鲜膜，在干燥箱中于110℃恒温干燥24h，得到碱液处理后的花生壳；

（3）把步骤（2）得到的碱液处理后的花生壳转移至刚玉坩埚中，置于微波反应器内，设定微波功率为600W，微波活化时间为6－10min进行微波加热活化，将活化后得到的活化产物冷却至室温后取出，用蒸馏水洗涤所述活化产物两次，往洗涤后的活化产物中加入0.5M的盐酸溶液100mL，在磁力加热搅拌器上加热2h后，用70－80℃的蒸馏水洗涤活化产物至滤液的pH值为6－7后得到活性炭，将洗涤后的活性炭置于干燥箱中于110℃恒温干燥24h后研磨至325目，得到电化学电容器用活性炭材料。

该方法以花生壳为碳源，氢氧化钾为活化剂，通过微波辅助加热氢氧化钾活化花生壳制备活性炭材料。所制得的活性炭比表面积为990－1277m²/g，总孔容为0.47－0.63cm³/g，产率介于14.2－24.4%之间。制得的活性炭作为电化学电容器电极材料，具有良好的稳定性和优异的综合性能。

本发明具有以下优点：

1、所用花生壳为可以再生的植物果壳，碳源廉价、易得。

2、利用微波对颗粒物料具有从分子水平进行加热和对极性物质的选择性加热特性，克服了颗粒物料内部的温度梯度，加快了活化反应速度，缩短了活化时间，促进了原料孔隙的形成，提高了活性炭的产率，达到节能降耗的目的。

3、与煤系活性炭相比，所得花生壳系活性炭更容易研磨制成电化学电容器用粉末活性炭，节约研磨成本。

4、所用氢氧化钾的相对质量较小，且洗涤活性炭所得的KOH溶液可以回收用于花生壳的预处理，降低了活性炭生产成本和洗涤水造成的二次污染。

附图说明

图1 实施例1和2制备的活性炭材料的氮吸附和脱附等温线。

图2 实施例1和2制备的活性炭电极的比容随放电电流密度的变化图。

图3 实施例1和2制备的活性炭电容器的能量密度随循环次数的变化图。

具体实施方式

实施例1：活性炭AC_{1 － 600 － 6}具体制备过程如下：

（1）花生壳的预处理：用普通水把剪成小块的花生壳清洗和干燥后，称取花生壳27g置于烧杯中，加入0.5M的KOH溶液200mL，烧杯在磁力加热搅拌器上加热2h，冷却至室温后用70－80℃的蒸馏水洗涤花生壳至滤液的pH值为7，将洗涤后的花生壳放入干燥箱内于110℃恒温干燥12h，得到预处理后的花生壳。

（2）量取60mL蒸馏水于烧杯中，称取9g氢氧化钾溶于烧杯内的蒸馏水中，快速搅拌直到常温得到氢氧化钾碱液；称取9g 步骤（1）所得预处理后的花生壳，加入步骤（2）得到的碱液中，用玻璃棒搅匀后，在超声振荡器中震荡30min，取出烧杯，用保鲜膜封住烧杯口，室温下浸泡12h后除去保鲜膜，在干燥箱中于110℃恒温干燥24h，得到碱液处理后的花生壳。

（3）将步骤（2）得到的碱液处理后的花生壳移至刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放在微波化学反应器内，将氮气瓶、石英保护器、刚玉坩埚、热电偶、液体收集瓶和尾气洗瓶连接好，打开氮气瓶，用高纯氮气对刚玉坩埚内的空气进行吹扫，氮气吹扫5min后，设定微波功率为600W和活化时间为6min，进行微波辅助活化制备活性炭，微波辅助活化结束后，当温度显示仪显示活化产物的温度降到200℃时，关闭氮气瓶，将制得的活化产物在密封条件下冷却到室温。

（4）用蒸馏水、0.5M稀盐酸和70－80℃热蒸馏水依次洗涤步骤（3）制得的活化产物至滤液的pH值为6－7后得到活性炭，将洗涤后的活性炭在110℃恒温干燥24h后研磨至325目，得到电化学电容器用活性炭材料，此活性炭材料被标记为AC_{1 － 600 － 6}。

实施例2： 活性炭AC_{1 － 600 － 8}具体制备过程如下：

（1）花生壳的预处理：按照与实施例1中的步骤（1）同样的方法实施。

（2）按照与实施例1中的步骤（2）同样的方法实施。

（3）按照与实施例1中的步骤（3）同样的方法实施，不同之处在于活化时间为8min。

（4）按照与实施例1中的步骤（4）同样的方法实施。不同之处在于所得活性炭材料标记为AC_{1 － 600 － 8}。

实施例3： AC_{1 － 600 － 10}具体制备过程如下：

（1）花生壳的预处理：按照与实施例1中的步骤（1）同样的方法实施。

（2）按照与实施例1中的步骤（2）同样的方法实施。

（3）按照与实施例1中的步骤（3）同样的方法实施，不同之处在于活化时间为10min。

（4）按照与实施例1中的步骤（4）同样的方法实施。不同之处在于所得活性炭材料标记为AC_{1 － 600 － 10}。

实施例4： AC_{0.6 － 600 － 8}具体制备过程如下：

（1）花生壳的预处理：按照与实施例1中的步骤（1）同样的方法实施。

（2）按照与实施例1中的步骤（2）同样的方法实施，不同之处在于称取的氢氧化钾是5.4g。

（3）按照与实施例1中的步骤（3）同样的方法实施，不同之处在于活化时间为8min。

（4）按照与实施例1中的步骤（4）同样的方法实施。不同之处在于所得活性炭材料标记为AC_{0.6 － 600 － 8}。

实施例5： AC_{2 － 600 － 8}具体制备过程如下：

（1）花生壳的预处理：按照与实施例1中的步骤（1）同样的方法实施。

（2）按照与实施例1中的步骤（2）同样的方法实施，不同之处在于称取的氢氧化钾是18g。

（3）按照与实施例1中的步骤（3）同样的方法实施，不同之处在于活化时间为8min。

（4）按照与实施例1中的步骤（4）同样的方法实施。不同之处在于所得活性炭材料标记为AC_{2 － 600 － 8}。

实施例1－5所得活性炭材料孔结构分析结果列于表1中。

Claims (1)

1.一种电化学电容器用活性炭材料的制备方法，其特征在于该方法具体步骤如下：

（1）花生壳的预处理：用普通水把剪成小块的花生壳清洗后，于110^oC恒温干燥12h，所得花生壳的空气干燥基水分为9.52%，灰分为1.30%，挥发分为68.34%，固定碳为20.84%，把花生壳放入烧杯中，加入0.5M的KOH溶液200mL，烧杯在磁力加热搅拌器上加热2h，用70－80℃的蒸馏水洗涤花生壳至滤液的pH值为7，洗涤后的花生壳于110℃恒温干燥12h，得到预处理后的花生壳；

（2）活性炭的制备：量取60mL蒸馏水放入烧杯中，称取一定量的氢氧化钾溶于烧杯内的蒸馏水中，搅拌至常温得到氢氧化钾碱液，称取一定量步骤（1）所得预处理后的花生壳，放入上述碱液中，所述氢氧化钾与花生壳的质量比为（0.6−2）：1，用玻璃棒搅匀后将烧杯放在超声振荡器中震荡30min，然后取出烧杯用保鲜膜封住烧杯口，室温下浸泡12h后除去保鲜膜，在干燥箱中于110℃恒温干燥24h，得到碱液处理后的花生壳；

（3）把步骤（2）得到的碱液处理后的花生壳转移至刚玉坩埚中，置于微波反应器内，设定微波功率为600W，微波活化时间为6－10min进行微波加热活化，将活化后得到的活化产物冷却至室温后取出，用蒸馏水洗涤所述活化产物两次，往洗涤后的活化产物中加入0.5M的盐酸溶液100mL，在磁力加热搅拌器上加热2h后，用70－80℃的蒸馏水洗涤活化产物至滤液的pH值为6－7后得到活性炭，将洗涤后的活性炭置于干燥箱中于110℃恒温干燥24h后研磨至325目，得到电化学电容器用活性炭材料。

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