TW202404155A - 碳材組合物、碳材組合物之製造方法、負極及二次電池 - Google Patents
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Abstract
本發明係一種碳材組合物，其包含碳材(A)與碳材(B)，上述碳材(A)包含具有非晶質碳質物或石墨質物之石墨，利用壓汞法所測得之細孔分佈具有2個以上之峰，且當將細孔徑最小之峰與第二小之峰之間的極小值以下之累計細孔容積設為y(mL/g)、將石墨之非晶質碳質物或石墨質物之包覆率設為x(%)時，滿足y≦-0.0084x＋0.13；上述碳材(B)之顆粒密度為1.80 g/cm
3以上。
Description
本發明係關於一種碳材組合物、碳材組合物之製造方法、負極及二次電池。
近年來，伴隨電子機器之小型化，對高容量之二次電池之需求高漲。尤其是，相較於鎳-鎘電池或鎳-氫電池而言，能量密度更高，且充放電特性更加優異之二次電池，特別是鋰離子二次電池備受關注。作為鋰離子二次電池，開發出一種包含可吸藏、釋放鋰離子之正極及負極、以及溶解有LiPF
6或LiBF
4等鋰鹽之非水電解液之非水系鋰二次電池並使其實用化。
先前以來，對鋰離子二次電池之高性能化進行了廣泛研究，但近年來要求鋰離子二次電池之進一步之高性能化。例如，專利文獻1中揭示了一種相對於包覆率之粒子內之細孔容積或粒子內之空隙之峰值得到控制之負極材料。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2021-158043號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，專利文獻1中所揭示之負極材料具有如下之課題：若以高密度使用，則加壓時會被破壞，導致二次電池之初始效率下降。又，通常使用之負極材料仍具有極板膨脹之課題。
本發明係鑒於此類課題而完成者，本發明之目的在於提供一種碳材組合物，其即便以高密度使用，加壓時亦不會被破壞，可將二次電池之初始效率維持得較高，且可將極板之膨脹抑制得較低。又，本發明之目的在於提供一種用於獲得上述碳材組合物之碳材組合物之製造方法。
[解決問題之技術手段]
一直以來，雖對各種類之負極材料進行了研究，但並未發現一種可將二次電池之初始效率維持得較高，且將極板之膨脹抑制得較低之負極材料。本發明人等為了解決上述課題，反覆進行銳意研究，結果發現藉由調配後述之兩種碳材，從而可將二次電池之初始效率維持得較高，且可將極板之膨脹抑制得較低，以此完成本發明。
即，本發明之主旨如下所述。
[1]一種碳材組合物，其係包含碳材(A)與碳材(B)者，且上述碳材(A)包含具有非晶質碳質物或石墨質物之石墨，利用壓汞法所測得之細孔分佈具有2個以上之峰，且當將上述細孔分佈中之細孔徑最小之峰與第二小之峰之間的極小值以下之累計細孔容積設為y(mL/g)、將上述石墨之上述非晶質碳質物或上述石墨質物之包覆率設為x(%)時，滿足下述式(1)；上述碳材(B)之顆粒密度為1.80 g/cm
3以上。
y≦-0.0084x＋0.13 (1)
[2]如[1]所記載之碳材組合物，其中上述碳材(A)進而滿足下述式(2)。
y≧0.005 (2)
[3]如[1]或[2]所記載之碳材組合物，其中上述細孔徑最小之峰之峰頂之細孔徑為500 nm以下。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載之碳材組合物，其中上述式(1)中之x為0.1～15。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載之碳材組合物，其中上述碳材(A)之振實密度為1.15 g/cm
3以上。
[6]如[1]至[5]中任一項所記載之碳材組合物，其中上述碳材(A)之比表面積為3.0 m
2/g以下。
[7]如[1]至[6]中任一項所記載之碳材組合物，其中上述碳材(B)係球形化石墨。
[8]如[1]至[7]中任一項所記載之碳材組合物，其中上述碳材(B)之比表面積為3.0 m
2/g以上。
[9]如[1]至[8]中任一項所記載之碳材組合物，其中碳材組合物100質量%中，上述碳材(A)之含有率為40質量%～90質量%，上述碳材(B)之含有率為10質量%～60質量%。
[10]一種碳材組合物之製造方法，其包括使碳材(A)與碳材(B)混合之步驟，且上述碳材(A)包含具有非晶質碳質物或石墨質物之石墨，利用壓汞法所測得之細孔分佈具有2個以上之峰，當將上述細孔分佈中之細孔徑最小之峰與第二小之峰之間的極小值以下之累計細孔容積設為y(mL/g)、將石墨之非晶質碳質物或石墨質物之包覆率設為x(%)時，滿足下述式(1)，上述碳材(B)之顆粒密度為1.80 g/cm
3以上。
y≦-0.0084x＋0.13 (1)
[11]一種負極，其包含集電體、及形成於上述集電體上之活性物質層，且上述活性物質層包含如[1]至[9]中任一項所記載之碳材組合物。
[12]一種二次電池，其係包含正極、負極及電解質者，且上述負極係如[11]所記載之負極。
[發明之效果]
當將本發明之碳材組合物用作二次電池之負極之活性物質時，即便以高密度使用，加壓時亦不會被破壞，可將二次電池之初始效率維持得較高，且可將極板之膨脹抑制得較低。又，本發明之碳材組合物之製造方法可獲得上述碳材組合物。
以下，對本發明詳細地進行說明，但本發明並不受以下實施方式所限定，於其主旨之範圍內可進行各種變更來實施。再者，於本說明書中，當使用「～」之表達時，係以包含其前後之數值或物性值之表達來使用。
(碳材組合物)
本實施方式之碳材組合物包含碳材(A)與碳材(B)。碳材(A)包含具有非晶質碳質物或石墨質物之石墨，利用壓汞法所測得之細孔分佈具有2個以上之峰，且當將上述細孔分佈中之細孔徑最小之峰與第二小之峰之間的極小值以下之累計細孔容積設為y(mL/g)、將石墨之非晶質碳質物或石墨質物之包覆率設為x(%)時，滿足下述式(1)。又，碳材(B)之顆粒密度為1.80 g/cm
3以上。
y≦-0.0084x＋0.13 (1)
由於相比於碳材(A)而言，更加有選擇地使碳材(B)變形至高密度，因此藉由碳材組合物具有碳材(B)，從而可抑制碳材(A)之破壞，發揮高初始效率且低膨脹之碳材(A)之性能。因此，本實施方式之碳材組合物藉由包含上述碳材(A)及上述碳材(B)兩者，從而即便以高密度使用，加壓時亦不會被破壞，可將二次電池之初始效率維持得較高，且可將極板之膨脹抑制得較低。
(碳材(A))
碳材(A)包含具有非晶質碳質物或石墨質物之石墨，利用壓汞法所測得之細孔分佈具有2個以上之峰，且當將上述細孔分佈中之細孔徑最小之峰與第二小之峰之間的極小值以下之累計細孔容積設為y(mL/g)、將石墨之非晶質碳質物或石墨質物之包覆率設為x(%)時，滿足下述式(1)。
y≦-0.0084x＋0.13 (1)
藉由本實施方式之碳材組合物包含上述碳材(A)，從而可將二次電池之初始效率維持得較高，且可將極板之膨脹抑制得較低，其理由如下。
利用壓汞法所測得之細孔容積之中，細孔徑最小之峰與第二小之峰之間的極小值以下之累計細孔容積成為存在於碳材(A)之內部之細孔容積之指標。藉由使該累計細孔容積相對於石墨之非晶質碳質物或石墨質物之包覆率減小至特定之範圍，從而使得粒子內之空隙變少。由於粒子內之空隙較少，故相較於先前之天然石墨般之粒子內之空隙較多之粒子而言，粒子更加緻密，能夠於粒子之變形更加少之狀態下進行加壓。
碳材(A)中，利用壓汞法所測得之細孔分佈具有2個以上之峰，較佳為具有2個峰。細孔分佈之峰表示粒子間之空隙與粒子內之空隙，當細孔分佈之峰為1個時，係指僅存在粒子間之空隙。當細孔分佈之峰為2個以上時，係指不僅存在粒子間之空隙，亦存在粒子內之空隙，就相較於完全無空隙之粒子而言，存在粒子本身發生變形之餘地這一觀點而言，較優異。
碳材(A)中，當將細孔分佈中之細孔徑最小之峰與第二小之峰之間的極小值以下之累計細孔容積設為y(mL/g)、將石墨之非晶質碳質物或石墨質物之包覆率設為x(%)時，滿足下述式(1)。
y≦-0.0084x＋0.13 (1)
藉由碳材(A)滿足式(1)，從而使得石墨之細孔經非晶質碳質物或石墨質物較好地被覆，即，使得石墨之細孔經較少之非晶質碳質物或石墨質物被覆，因此可緩解碳材(A)之粒子之硬度。
當將式(1)表示為y≦αx＋β、將包覆率x設為x軸、將累計細孔容積y設為y軸時，α表示式(1)之斜率，β表示式(1)之y截距。
基於石墨之非晶質碳質物或石墨質物之包覆率與填埋石墨之粒子內之空隙之效率之關係而言，α為－0.0084。
由於β係包覆前之石墨之粒子內之空隙，因此β為0.13，但較佳為即便將式(1)中之β之值自0.13變為0.11時，仍滿足式(1)；更佳為即便將式(1)中之β之值變為0.09時，仍滿足式(1)；進而較佳為即便將式(1)中之β之值變為0.07時，仍滿足式(1)。
由於粒子內之空隙需要以最低限度存在，因此碳材(A)較佳為進而滿足下述式(2)。
y≧0.005 (2)
當將式(2)表示為y≧γ時，就存在粒子本身發生變形之餘地而言，γ較佳為0.005；更佳為即便將式(2)中之γ之值自0.005變為0.010時，仍滿足式(2)；進而較佳為即便將式(2)中之γ之值變為0.015時，仍滿足式(2)。
碳材(A)較佳為不僅滿足式(1)，還滿足式(2)，此時式(1)右邊之β之值更佳為0.11來代替0.13，進而較佳為0.09，進而更佳為0.07，式(2)右邊之γ之值亦如此，更佳為0.010來代替0.005，進而較佳為0.015。
就粒子內之細孔較小，粒子內之鱗片彼此更加緻密化，且可減少極板之膨脹而言，碳材(A)之細孔徑最小之峰之峰頂之細孔徑較佳為500 nm以下，更佳為400 nm以下，進而較佳為300 nm以下。細孔徑之下限並無特別限定，通常為5 nm以上。
碳材(A)之累計細孔容積y(mL/g)較佳為0.002～0.120，更佳為0.003～0.090，進而較佳為0.005～0.070，特佳為0.010～0.050。此處，就充放電時可使鋰離子於電極內順暢地移動，急速充放電特性或低溫輸入輸出特性優異而言，較佳為0.002以上，更佳為0.003以上，進而較佳為0.005以上，特佳為0.010以上；又，較佳為0.120以下，更佳為0.090以下，進而較佳為0.070以下，特佳為0.050以下。
於本說明書中，細孔分佈係利用壓汞法進行測定。
具體而言，使用水銀測孔儀，將以0.2 g左右之值稱取之試樣封入至粉末用槽內，於25℃、50 μmHg以下之條件下對其進行10分鐘脫氣來實施預處理。繼而，減壓至4 psia，向上述槽內導入水銀，使壓力自4 psia階段性地上升至40000 psia後，降壓至25 psia。將升壓時之階段數設為80點以上，在各階段中，經過10秒鐘之平衡時間後，測定壓汞量。根據如此所獲得之壓汞曲線，使用Washburn公式，算出細孔分佈。算出水銀之表面張力(γ)為485 dyne/cm，接觸角(ψ)為140°。根據所獲得之結果，以橫軸為細孔徑、縱軸為細孔容積來製作曲線圖。根據該曲線圖，確認峰，並確認細孔徑最小之峰與第二小之峰之間(細孔徑較小一側之2個峰之間)之極小值，將該極小值以下之累計細孔容積作為累計細孔容積(mL/g)。峰表示波形之頂點，係指其高度(頂點和與其相鄰之兩個極小值之間的累計細孔容積之差)為0.002 mL/g以上者。
碳材(A)之包覆率x(%)較佳為0.1～15，更佳為1～12，進而較佳為2～10，進而更佳為3～8。此處，就可使鋰離子自石墨順暢地移動，急速充放電特性或低溫輸入輸出特性優異而言，包覆率x(%)較佳為0.1以上，更佳為1以上，進而較佳為2以上，特佳為3以上。又，就石墨之比率充分，且容易高容量化而言，包覆率x(%)較佳為15以下，更佳為12以下，進而較佳為10以下，特佳為8以下。
於本說明書中，包覆率x(%)係由下述式(3)算出。即，係根據石墨與非晶質碳質物或石墨質物之混合比率、煅燒後之煅燒產率算出。
包覆率x(%)＝([煅燒後之試樣之質量－石墨之質量]/[煅燒後之試樣之質量])×100 (3)
於上述混合比率、上述煅燒產率並不明確之情形時，包覆率x(%)係使用石墨與非晶質碳質物或石墨質物之真密度之差來進行推測。
具體而言，根據d002值來確認碳材中之石墨之結晶性，若為d002值為3.357 Å以下之高結晶，則使用下述式(4)來推測包覆率x(%)。
包覆率x(%)＝596.72－264.02×真密度 (4)
石墨之理論上之d002值為3.354 Å，結晶性較高之天然石墨之d002值顯示出接近理論值之值。另一方面，人造石墨中，d002值會因原料焦碳之種類、石墨化溫度而發生較大變動。
就石墨為高結晶，且具有充分之充放電容量而言，碳材(A)之d002值較佳為3.357 Å以下，更佳為3.356 Å以下，進而較佳為3.354 Å。
就石墨為高結晶，且具有充分之充放電容量而言，碳材(A)之Lc較佳為900 Å以上，更佳為1000 Å以上。Lc之上限值並無特別限定，測定精度之上限通常為1000 Å。
於本說明書中，d002值係藉由利用學振法之X射線繞射法所測得之晶格面(002面)之面間隔之值，Lc係藉由利用學振法之X射線繞射法所測得之晶粒之大小之值。X射線繞射之測定條件如下所述。
試樣：測定對象中加入總量約15質量%之X射線標準高純度矽粉末並混合而成者
X射線：CuKα射線
測定範圍：20°≦2θ≦30°
步進角：0.013°
試樣調整：將粉末試樣填充於深度0.2 mm之試樣板凹部來製作平坦之試樣面
於本說明書中，真密度係藉由使用丁醇之液相置換法(比重瓶法)所測得之值。將真密度之測定次數設為5次，使用其平均值。
就填充性、容量優異而言，碳材(A)之真密度較佳為2.200 g/cm
3以上，更佳為2.210 g/cm
3以上，進而較佳為2.220 g/cm
3以上。石墨之理論上之真密度為2.262 g/cm
3。
(碳材(A)之物性)
碳材(A)之體積基準平均粒徑(d50)較佳為1～50 μm，更佳為3～30 μm，進而較佳為5～20 μm。此處，就防止不可逆容量之增加或初始電池容量之損失而言，碳材(A)之體積基準平均粒徑較佳為1 μm以上，更佳為3 μm以上，進而較佳為5 μm以上。又，就可抑制極板製作時產生條紋等工程不良，且急速充放電特性或低溫輸入輸出特性優異而言，碳材(A)之體積基準平均粒徑較佳為50 μm以下，更佳為30 μm以下，進而較佳為20 μm以下。
於本說明書中，體積基準平均粒徑(d50)係藉由雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置所測得之體積基準之中值粒徑之值。
具體而言，使試樣0.01 g懸浮於作為界面活性劑之聚氧乙烯山梨醇酐單肉桂酸酯之0.2質量%水溶液10 mL中，並將其導入至雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置中，以功率60 W照射28 kHz超音波1分鐘後，測定上述測定裝置中之體積基準之中值粒徑。
碳材(A)之比表面積(SA)較佳為0.5～10.0 m
2/g，更佳為0.8～6.5 m
2/g，進而較佳為1.0～5.0 m
2/g，進而更佳為1.0～3.0 m
2/g。此處，就確保供鋰離子出入之部分，急速充放電特性或低溫輸入輸出特性優異而言，碳材(A)之比表面積較佳為0.5 m
2/g以上，更佳為0.8 m
2/g以上，進而較佳為1.0 m
2/g以上。又，就抑制與電解液之副反應，防止初始充放電效率之下降或氣體產生量之增加，提高電池容量而言，碳材(A)之比表面積較佳為10.0 m
2/g以下，更佳為6.5 m
2/g以下，更佳為5.0 m
2/g以下，進而較佳為3.0 m
2/g以下，進而更佳為2.0 m
2/g以下。
於本說明書中，比表面積(SA)係利用BET(Brunauer-E mmett-Teller，布厄特)法所測得之值。
具體而言，使用比表面積測定裝置，於氮氣流通、350℃之條件下對試樣進行15分鐘預備減壓乾燥後，冷卻至液態氮溫度，使用以相對於大氣壓之氮氣之相對壓力值為0.3之方式準確地調整後之氮氣-氦氣混合氣體，藉由利用氣體流動法之氮氣吸附BET單點法來進行測定。
碳材(A)之振實密度較佳為1.15～1.40 g/cm
3，更佳為1.17～1.35 g/cm
3，進而較佳為1.20～1.30 g/cm
3。此處，就可抑制極板製作時產生條紋等工程不良，容易形成因填充性提高而壓延性良好且高密度之負極片材，且當製成電極體時，因鋰離子之移動路徑之彎曲度變小，粒子間之空隙之形狀規整而電解液之移動變得順暢，急速充放電特性提昇而言，碳材(A)之振實密度較佳為1.15 g/cm
3以上，更佳為1.17 g/cm
3以上，進而較佳為1.20 g/cm
3以上。又，就因粒子之表面或內部具有適度之空間而粒子不會變得過硬，電極加壓性優異，急速充放電特性或低溫輸入輸出特性優異而言，碳材(A)之振實密度較佳為1.40 g/cm
3以下，更佳為1.35 g/cm
3以下，進而較佳為1.30 g/cm
3以下。
於本說明書中，振實密度係使用粉體密度測定器，使試樣通過網眼300 μm之篩後掉落於直徑1.6 cm、體積容量20 cm
3之圓筒狀振實槽內，在使整個槽填滿後，進行1000次行程長度10 mm之振實，採用由此時之體積與試樣之質量算出之密度值。
自碳材(A)之顆粒密度減去振實密度所得之數值較佳為0.10～0.80 g/cm
3，更佳為0.15～0.60 g/cm
3，進而較佳為0.20～0.40 g/cm
3。此處，就粒子可加壓至高密度而不會變得過硬而言，上述差較佳為0.10 g/cm
3以上，更佳為0.15 g/cm
3以上，進而較佳為0.20 g/cm
3以上。又，就粒子具有適度之硬度，即便加壓至高密度，電極表面之粒子亦不會過度垮塌，且電解液之移動變得順暢而言，上述差較佳為0.80 g/cm
3以下，更佳為0.60 g/cm
3以下，進而較佳為0.40 g/cm
3以下。
於本說明書中，顆粒密度減去振實密度所得之數值係由下述式(5)算出。顆粒密度減去振實密度所得之數值係表示被施加負載時容易發生堵塞之程度，可用作粒子之硬度之指標。
顆粒密度減去振實密度所得之數值(g/cm
3)＝顆粒密度－振實密度 (5)
於本說明書中，顆粒密度係利用以下方法所測得之值。
於內徑10 mm之模具內插入作為擠壓治具之直徑10 mm、長度35 mm之擠壓桿及作為承接治具之直徑10 mm、長度6 mm之承接桿之兩種治具後，將其設置於能夠測定被夾住時之負載與高度之裝置中，藉由油壓泵施加15 kgf負載，測定治具高度。其後，僅取出擠壓治具，加入碳材0.6 g，再次插入擠壓治具。將模具設置於油壓千斤頂，關閉壓力閥，緩慢地加壓至0.9 t/cm
2，並快速地加壓至2.4 t/cm
2後，保持3秒鐘，將手自油壓千斤頂離開後等待60秒鐘，釋放壓力閥進行減壓。其後，再次將其設置於能夠測定被夾住時之負載與高度之裝置中，藉由油壓泵施加15 kgf負載，測定加壓後之治具高度。與此同時，測定加壓後之碳材之質量，根據上述之治具高度之差量及質量算出密度，將該密度作為顆粒密度。每單位面積之負載係根據油壓千斤頂之刻度、油壓千斤頂之油缸直徑、模具之內徑算出。
碳材(A)之顆粒密度較佳為1.30～1.79 g/cm
3，進而較佳為1.40～1.70 g/cm
3。此處，上述顆粒密度較佳為1.30 g/cm
3以上，更佳為1.40 g/cm
3以上；又，較佳為1.79 g/cm
3以下，更佳為1.70 g/cm
3以下。
碳材(A)之圓形度較佳為0.88～0.99，更佳為0.90～0.98，進而較佳為0.92～0.97。此處，就降低鋰離子擴散之彎曲度，使電解液向粒子間之空隙之移動變得順暢，急速充放電特性優異而言，碳材(A)之圓形度較佳為0.88以上，更佳為0.90以上，進而較佳為0.92以上。又，就可確保碳材彼此之接觸性，循環特性優異而言，碳材(A)之圓形度較佳為0.99以下，更佳為0.98以下，進而較佳為0.97以下。
於本說明書中，圓形度係藉由流式粒子圖像分析，測定圓相當徑之粒徑分佈，並根據下述式(6)算出。
具體而言，使用離子交換水作為分散介質，使用聚氧乙烯山梨醇酐單肉桂酸酯作為界面活性劑，藉由超音波使其分散而獲得分散液。其後，使用流式圖像解析裝置，拍攝粒子之形狀。根據拍攝了至少1000個以上之粒子之圖像，求出圓相當徑為1.5 μm～40 μm範圍之粒子之圓形度之平均，將其作為圓形度。
[圓形度]＝[具有與粒子投影形狀相同面積之相當圓之周長]/[粒子投影形狀之實際之周長] (6)
(碳材(A)之製造方法)
只要可如下述般進行製造，則碳材(A)之製造方法並無特別限定，即，包含具有非晶質碳質物或石墨質物之石墨，利用壓汞法所測得之細孔分佈具有2個以上之峰，且細孔分佈中之細孔徑最小之峰與第二小之峰之間的極小值以下之累計細孔容積y(mL/g)、與石墨之非晶質碳質物或石墨質物之包覆率x(%)滿足上述式(1)。例如，就使粒子內之細孔變得緻密，可有效率地降低累計細孔容積y而言，較佳為如下方法：於造粒劑之存在下，對碳材原料進行球形化處理、加壓處理後，添加非晶質碳前驅物或石墨質物前驅物。具體而言，較佳為包括以下步驟(1)～步驟(6)之製造方法。
步驟(1)：調整碳材原料之粒度之步驟
步驟(2)：使碳材原料與造粒劑混合之步驟
步驟(3)：對碳材原料進行球形化處理之步驟
步驟(4)：去除造粒劑之步驟
步驟(5)：進行加壓處理之步驟
步驟(6)：添加非晶質碳質物或石墨質物之步驟
以下，對步驟(1)～步驟(6)進行說明，但各步驟之前後亦可包括除了步驟(1)～步驟(6)以外之步驟，亦不限定於包括步驟(1)～步驟(6)之製造方法。
(步驟(1))
步驟(1)係調整碳材原料之粒度之步驟。
碳材原料係石墨，就結晶性較高，且容量優異而言，較佳為天然石墨、人造石墨，就結晶性更高，容量更優異，且製造時無需進行熱處理而言，更佳為天然石墨。石墨較佳為雜質較少者，較佳為視需要實施純化處理來使用。
作為天然石墨，例如可例舉：土狀石墨(Amorphous Graphite)、鱗狀石墨(Vein Graphite)、鱗片狀石墨(Flake Graphite)等。該等天然石墨之中，就石墨化度較高，且雜質較少而言，較佳為鱗狀石墨、鱗片狀石墨，更佳為鱗片狀石墨。
作為人造石墨，例如可例舉：將煤焦油瀝青、煤系重油、常壓殘油、石油系重油、芳香族烴、含氮環狀化合物、含硫環狀化合物、聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇縮丁醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、呋喃甲醇樹脂、苯酚-甲醛樹脂、醯亞胺樹脂等有機物加熱至2500℃以上使其石墨化而成者。
就石墨為高結晶，且具有充分之充放電容量而言，碳材原料之d002值較佳為3.360 Å以下，更佳為3.357 Å以下。d002值之下限並無特別限定，理論上為3.354 Å以上。
就石墨為高結晶，且具有充分之充放電容量而言，碳材原料之Lc較佳為900 Å以上，更佳為1000 Å以上。Lc之上限並無特別限定，測定上限為1000 Å。
就容量、電池之安全性優異而言，碳材原料之純度較佳為99.0%以上，更佳為99.5%以上，進而較佳為99.9%以上，特佳為100%。
於本說明書中，純度係準確地稱取經充分乾燥之碳材原料約10 g，於大氣、815℃之條件下對其進行10小時加熱，根據加熱前後之碳材原料之質量而算出之值。
碳材原料之體積基準平均粒徑(d50)較佳為1～150 μm，更佳為3～130 μm，進而較佳為5～120 μm。此處，就傳輸性優異而言，碳材原料之體積基準平均粒徑較佳為1 μm以上，更佳為3 μm以上，進而較佳為5 μm以上。又，就生產性優異而言，碳材原料之體積基準平均粒徑較佳為150 μm以下，更佳為130 μm以下，進而較佳為120 μm以下。
關於碳材原料之比表面積(SA)，就可控制形狀而言，較佳為1.0 m
2/g以上，更佳為1.5 m
2/g以上，進而較佳為2.0 m
2/g以上；就不可逆容量之控制優異而言，較佳為30.0 m
2/g以下，更佳為20.0 m
2/g以下，進而較佳為10.0 m
2/g以下。
碳材原料之振實密度較佳為0.60～1.40 g/cm
3，更佳為0.70～1.30 g/cm
3，進而較佳為0.80～1.20 g/cm
3。此處，就傳輸性優異而言，碳材原料之振實密度較佳為0.60 g/cm
3以上，更佳為0.70 g/cm
3以上，進而較佳為0.80 g/cm
3以上。又，就粉碎時容易加以控制而言，碳材原料之振實密度較佳為1.40 g/cm
3以下，更佳為1.30 g/cm
3以下，進而較佳為1.20 g/cm
3以下。
只要能夠調整成後述之體積基準平均粒徑或比表面積，則碳材原料之粒度之調整方法並無特別限定，可進行粉碎、壓碎、分級。
粉碎、壓碎、分級可利用公知之方法。
碳材原料之粒度調整後之體積基準平均粒徑(d50)較佳為1～20 μm，更佳為2～15 μm，進而較佳為3～12 μm。此處，就球形化處理容易加以控制而言，粒度調整後之體積基準平均粒徑較佳為1 μm以上，更佳為2 μm以上，進而較佳為3 μm以上；又，較佳為20 μm以下，更佳為15 μm以下，進而較佳為12 μm以下。
碳材原料之粒度調整後之比表面積(SA)較佳為5.0～30.0 m
2/g，更佳為7.0～25.0 m
2/g，進而較佳為9.0～20.0 m
2/g。此處，就確保供鋰離子出入之部分，急速充放電特性或低溫輸入輸出特性優異而言，粒度調整後之比表面積較佳為5.0 m
2/g以上，更佳為7.0 m
2/g以上，進而較佳為7.5 m
2/g以上，進而更佳為9.0 m
2/g以上，特佳為10.0 m
2/g以上。又，就抑制與電解液之副反應，防止初始充放電效率之下降或氣體產生量之增加，提高電池容量而言，粒度調整後之比表面積較佳為30.0 m
2/g以下，更佳為25.0 m
2/g以下，進而較佳為20.0 m
2/g以下。
碳材原料之粒度調整後之振實密度較佳為0.40～1.40 g/cm
3，更佳為0.450～1.30 g/cm
3，進而較佳為0.50～1.20 g/cm
3。此處，就球形化處理時之球形化度優異而言，粒度調整後之振實密度較佳為0.40 g/cm
3以上，更佳為0.45 g/cm
3以上，進而較佳為0.50 g/cm
3以上，進而更佳為0.60 g/cm
3以上，尤佳為0.70 g/cm
3以上，特佳為0.80 g/cm
3以上。又，粒度調整後之振實密度較佳為1.40 g/cm
3以下，更佳為1.30 g/cm
3以下，進而較佳為1.20 g/cm
3以下。
(步驟(2))
步驟(2)係使碳材原料與造粒劑混合之步驟。
造粒劑較佳為在對碳材原料進行球形化處理時呈液體。
又，造粒劑較佳為包含成為非晶質碳之有機化合物。
進而，造粒劑較佳為：不含有機溶劑；包含有機溶劑且有機溶劑中之至少1種不具有燃點；包含燃點為5℃以上之有機溶劑。
若造粒劑滿足上述要件，則當對碳材原料進行球形化處理時，造粒劑使碳材原料間進行液體交聯，碳材原料間因液體交聯之毛細管負壓與液體之表面張力而產生引力，從而可有效地縮短碳材原料彼此之距離。
作為使碳材原料與造粒劑混合之方法，例如可例舉：使用攪拌器或捏合機使碳材原料與造粒劑混合之方法；於溶解有造粒劑之溶液中添加碳材原料，並去除溶劑之方法等。該等方法之中，就可有效地減少1 nm～4 nm之微細孔而言，較佳為使用攪拌器或捏合機使碳材原料與造粒劑混合之方法。
造粒劑之添加量相對於碳材原料100質量份，較佳為0.1～100質量份，更佳為1～80質量份，進而較佳為10～50質量份。此處，就可抑制因碳材原料間之附著力下降導致球形化度之下降，且可抑制因碳材原料附著於裝置導致生產性之下降而言，造粒劑之添加量相對於碳材原料100質量份，較佳為0.1質量份以上，更佳為1質量份以上，進而較佳為10質量份以上；又，較佳為1000質量份以下，更佳為100質量份以下，更佳為80質量份以下，進而較佳為50質量份以下。
(步驟(3))
步驟(3)係對碳材原料進行球形化處理之步驟。
藉由對碳材原料進行球形化處理，從而使得急速充放電特性優異。
就容易控制粒子之形狀而言，對碳材原料進行球形化處理之方法較佳為賦予力學能量來對碳材原料進行球形化處理之方法。
作為力學能量，例如可例舉：衝擊、壓縮、摩擦、剪力等。該等力學能量可單獨地使用1種，亦可併用2種以上。
賦予力學能量來對碳材原料進行球形化處理之方法只要使用施加力學能量之裝置即可。
對碳材原料進行球形化處理時之造粒劑之黏度較佳為1～1000 cP，更佳為5～800 cP，進而較佳為10～600 cP，進而較佳為20～500 cP。此處，就進行球形化處理時，可抑制造粒劑因與轉子或外殼之衝擊力而自球形化粒子再次脫離，藉由使造粒劑進入至1 nm～4 nm之微細孔中並成為非晶質碳，從而可減少微細孔，低溫輸入輸出特性或高溫保存特性優異而言，上述造粒劑之黏度較佳為1 cP以上，更佳為5 cP以上，進而較佳為10 cP以上，特佳為20 cP以上；又，較佳為1000 cP以下，更佳為800 cP以下，進而較佳為600 cP以下，特佳為500 cP以下。
對碳材原料進行球形化處理時之造粒劑之黏度可根據有機溶劑之量或球形化處理之溫度來進行調整。
於本說明書中，黏度係使用流變儀，於25℃下所測得之值。於剪切速度100 s
-1下之剪應力為0.1 Pa以上之情形時，黏度係於剪切速度100 s
-1之條件下所測得之值；於剪切速度100 s
-1下之剪應力未達0.1 Pa之情形時，黏度係於剪切速度1000 s
-1之條件下所測得之值；於剪切速度1000 s
-1下之剪應力未達0.1 Pa之情形時，黏度係於剪應力達到0.1 Pa以上之剪切速度之條件下所測得之值。
對碳材原料進行球形化處理時，亦可於其他物質之存在下對碳材原料進行造粒。作為其他物質，例如可例舉：能夠與鋰合金化之金屬、其氧化物、非晶質碳、生焦碳等。
對碳材原料進行球形化處理時，較佳為在使球形化處理過程中所產生之微粉附著於碳材表面之同時進行球形化處理。藉由在使球形化處理過程中所產生之微粉附著於碳材表面之同時進行球形化處理，從而當以非晶質碳質物或石墨質物被覆碳材時，可有效地減少碳材內之空隙。又，可用作鋰離子之插入及脫離位置之邊緣之量變多，電解液有效率地遍及碳材內之空隙，低溫輸入輸出特性或循環特性優異。
微粉不僅為球形化處理過程中所產生之微粉，還可另外添加粒度經調整之微粉。
為了使微粉有效地附著於碳材表面，較佳為增強碳材粒子-碳材粒子間、碳材粒子-微粉粒子間、微粉粒子-微粉粒子間之附著力。
作為粒子間之附著力，例如可例舉：粒子間未隔著介置物之凡得瓦力或靜電引力、粒子間隔著介置物之物理交聯力或化學交聯力等。
凡得瓦力係以體積基準平均粒徑(d50)100 μm為界，凡得瓦力越小，則越滿足[自重]＜[附著力]。因此，碳材原料之體積基準平均粒徑越小，則粒子間之附著力越強，越容易成為微粉附著於碳材且內包於經球形化之碳材之狀態，故較佳。
亦可將碳材原料與造粒劑投入球形化處理裝置中，並同時進行步驟(2)與步驟(3)。
(步驟(4))
步驟(4)係去除造粒劑之步驟。
造粒劑可全部去除，亦可部分去除。
於使用包含有機溶劑之造粒劑之情形時，較佳為亦去除有機溶劑。
作為造粒劑之去除方法或有機溶劑之去除方法，例如可例舉：藉由溶劑進行洗淨之方法；進行加熱使其揮發、分解之方法等。該等方法之中，就生產性或去除效率優異而言，較佳為進行加熱使其揮發、分解之方法。
(步驟(5))
步驟(5)係進行加壓處理之步驟。
作為加壓處理，例如可例舉：各向同性加壓處理、各向異性加壓處理等。該等加壓處理之中，就能夠以所獲得之碳材(A)滿足式(1)之方式進行控制而言，較佳為各向同性加壓處理。
作為加壓方法，例如可例舉：以水作為加壓介質之靜水壓各向同性加壓處理；以空氣等氣體作為加壓介質之藉由大氣壓力之各向同性加壓處理；填充於模具中，以單軸加壓在固定方向上進行加壓之加壓處理等。
加壓壓力較佳為50～300 MPa，更佳為100～280 MPa，進而較佳為150～260 MPa。此處，就容易以所獲得之碳材(A)滿足式(1)之方式進行控制而言，加壓壓力較佳為50 MPa以上，更佳為100 MPa以上，進而較佳為150 MPa以上；又，較佳為300 MPa以下，更佳為280 MPa以下，進而較佳為260 MPa以下。
步驟(5)可於步驟(1)～步驟(6)之任一時間點進行，但就可於去除了多餘之造粒劑之狀態下有效率地進行加壓而言，較佳為於步驟(4)與步驟(6)之間進行步驟(5)。
(步驟(6))
步驟(6)係添加非晶質碳質物或石墨質物之步驟。
藉由於碳材中添加非晶質碳質物或石墨質物，從而可抑制負極與電解液之副反應，實現高容量，且低溫輸入輸出特性或高溫保存特性優異。
非晶質碳質物係指d002值為0.340 nm以上之碳。
石墨質物係指d002值未達0.340 nm之石墨。
就容易控制粒子內之空隙之量而言，於碳材中添加非晶質碳質物或石墨質物之方法較佳為如下方法：使碳材與非晶質碳質物前驅物或石墨質物前驅物混合，於非氧化性氣氛下進行加熱，使非晶質碳質物前驅物非晶質碳化或使石墨質物前驅物石墨化。
作為碳材與非晶質碳質物前驅物或石墨質物前驅物之混合方法，例如可例舉：使用攪拌器或捏合機使碳材與非晶質碳質物前驅物或石墨質物前驅物混合之方法；於溶解有非晶質碳質物前驅物或石墨質物前驅物之溶液中添加碳材，並去除溶劑之方法等。該等方法之中，就可有效率地減少1 nm～4 nm之微細孔而言，較佳為使用攪拌器或捏合機使碳材與非晶質碳質物前驅物或石墨質物前驅物混合之方法。
碳材與非晶質碳質物前驅物或石墨質物前驅物之混合比率只要以達到所需包覆率x之方式，適當地進行設定即可。
加熱時之氣氛只要為非氧化性氣氛，則並無特別限定，就可抑制因氧化而產生微細孔而言，較佳為氮氣、氬氣、二氧化碳，更佳為氮氣。
就容易以所獲得之碳材(A)滿足式(1)之方式進行控制而言，氧濃度較佳為1體積%以下，更佳為0.1體積%以下。氧濃度之下限並無特別限定，通常為0體積%以上。
加熱溫度於非晶質碳質物前驅物之非晶質碳化與石墨質物前驅物之石墨化中有所不同。
使非晶質碳質物前驅物非晶質碳化時之加熱溫度只要是不會得到與石墨之結晶構造同等之結晶構造之溫度，則並無特別限定，較佳為500～2000℃，更佳為600～1800℃，進而較佳為700～1600℃。此處，上述加熱溫度較佳為500℃以上，更佳為600℃以上，進而較佳為700℃以上；又，較佳為2000℃以下，更佳為1800℃以下，進而較佳為1600℃以下。
使石墨質物前驅物石墨化時之加熱溫度只要是得到與石墨之結晶構造同等之結晶構造之溫度，則並無特別限定，較佳為2100～3300℃，更佳為2500～3200℃，進而較佳為2700～3100℃。此處，上述加熱溫度較佳為2100℃以上，更佳為2500℃以上，進而較佳為2700℃以上；又，較佳為3300℃以下，更佳為3200℃以下，進而較佳為3100℃以下。
加熱時間較佳為0.1～1000小時，更佳為1～100小時。此處，就容易以所獲得之碳材(A)滿足式(1)之方式進行控制而言，加熱時間較佳為0.1小時以上，更佳為1小時以上；又，較佳為1000小時以下，更佳為100小時以下。
作為非晶質碳質物前驅物或石墨質物前驅物，例如可例舉：焦油、瀝青、萘或蒽等芳香族烴類、酚樹脂或聚乙烯醇樹脂等熱塑性樹脂類等。該等前驅物可單獨地使用1種，亦可併用2種以上。該等前驅物之中，就碳結構容易變得發達，且能夠以較少之量進行被覆而言，較佳為焦油、瀝青、芳香族烴類，就容易以所獲得之碳材(A)滿足式(1)之方式進行控制而言，更佳為殘碳率50%以上者，進而較佳為殘碳率60%以上者。
非晶質碳質物前驅物或石墨質物前驅物100質量%中，非晶質碳質物前驅物或石墨質物前驅物中之灰分較佳為0.00001～1質量%。此處，就容易以所獲得之碳材(A)滿足式(1)之方式進行控制而言，非晶質碳質物前驅物或石墨質物前驅物100質量%中，上述灰分較佳為0.00001質量%以上；又，較佳為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下，進而較佳為0.1質量%以下。
非晶質碳質物前驅物或石墨質物前驅物中之金屬雜質含有率較佳為0.1～1000質量ppm。此處，就容易以所獲得之碳材(A)滿足式(1)之方式進行控制而言，上述金屬雜質含有率較佳為0.1質量ppm以上；又，較佳為1000質量ppm以下，更佳為500質量ppm以下，進而較佳為100質量ppm以下。
於本說明書中，金屬雜質含有率係將非晶質碳質物前驅物或石墨質物前驅物中之Fe、Al、Si、Ca之合計含有率除以殘碳率所得之值。
就容易以所獲得之碳材(A)滿足式(1)之方式進行控制而言，非晶質碳質物前驅物或石墨質物前驅物100質量%中，非晶質碳質物前驅物或石墨質物前驅物中之Qi(喹啉不溶分)較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下。上述Qi之下限並無特別限定，通常為0質量%以上。
為了使碳材(A)之體積基準平均粒徑達到所需之範圍，亦可視需要對經過步驟(1)～步驟(6)後所獲得之碳材進行粉碎、壓碎、分級。
粉碎、壓碎、分級可利用公知之方法。
(碳材(B))
碳材(B)之顆粒密度為1.80 g/cm
3以上。
藉由本實施方式之碳材組合物包含上述碳材(B)，從而於併用碳材(B)與上述碳材(A)之情形時，當對電極進行加壓至達到規定之密度時，有選擇地使碳材(B)高密度化。進而，由於上述碳材(B)在加壓時即便變形，表面積亦不易增加，因此藉由併用碳材(A)與碳材(B)，從而抑制以高密度使用時極板之反應面積之增加。
碳材(B)之顆粒密度較佳為1.80～2.262 g/cm
3。此處，就加壓時之壓縮性優異而言，碳材(B)之顆粒密度為1.80 g/cm
3以上，較佳為1.85 g/cm
3以上，更佳為1.88 g/cm
3以上，進而較佳為1.90 g/cm
3以上；又，較佳為2.262 g/cm
3以下。
為了使碳材(B)之顆粒密度為1.80 g/cm
3以上，可使粒子內具有適度之空隙，且鱗片適度地積層，因此碳材(B)較佳為鱗片球形化天然石墨。
(碳材(B)之物性)
就石墨越為高結晶，則加壓時之壓縮性越優異，具有越充分之充放電容量而言，碳材(B)之d002值較佳為3.360 Å以下，更佳為3.357 Å以下。上述d002值之下限並無特別限定，就理論值而言為3.354 Å以上。
就石墨越為高結晶，則加壓時之壓縮性越優異，具有越充分之充放電容量而言，碳材(B)之Lc較佳為900 Å以上，更佳為1000 Å以上。上述Lc之上限並無特別限定，測定之上限為1000 Å。
碳材(B)之體積基準平均粒徑(d50)較佳為1～50 μm，更佳為4～30 μm，進而較佳為10～25 μm。此處，就防止不可逆容量之增加或初始電池容量之損失而言，碳材(B)之體積基準平均粒徑較佳為1 μm以上，更佳為4 μm以上，進而較佳為10 μm以上。又，就可抑制極板製作時產生條紋等工程不良，急速充放電特性或低溫輸入輸出特性優異而言，碳材(B)之體積基準平均粒徑較佳為50 μm以下，更佳為30 μm以下，進而較佳為25 μm以下。
碳材(B)之比表面積(SA)較佳為3.0～11.0 m
2/g，更佳為4.0～9.0 m
2/g，進而較佳為5.0～8.0 m
2/g。此處，就確保供鋰離子出入之部分，急速充放電特性或低溫輸入輸出特性優異而言，碳材(B)之比表面積較佳為3.0 m
2/g以上，更佳為4.0 m
2/g以上，進而較佳為5.0 m
2/g以上。又，就抑制與電解液之副反應，防止初始充放電效率之下降或氣體產生量之增加，提高電池容量而言，碳材(B)之比表面積較佳為11.0 m
2/g以下，更佳為9.0 m
2/g以下，進而較佳為8.0 m
2/g以下。
碳材(B)之振實密度較佳為0.70～1.30 g/cm
3，更佳為0.80～1.20 g/cm
3，進而較佳為0.90～1.10 g/cm
3。此處，就可抑制極板製作時產生條紋等工程不良，容易形成因填充性提高而壓延性良好且高密度之負極片材，且當製成電極體時，因鋰離子之移動路徑之彎曲度變小，粒子間之空隙之形狀規整而電解液之移動變得順暢，急速充放電特性提高而言，碳材(B)之振實密度較佳為0.70 g/cm
3以上，更佳為0.80 g/cm
3以上，進而較佳為0.90 g/cm
3以上。又，就因粒子之表面或內部具有適度之空間而粒子不會變得過硬，電極加壓性優異，且急速充放電特性或低溫輸入輸出特性優異而言，碳材(B)之振實密度較佳為1.30 g/cm
3以下，更佳為1.20 g/cm
3以下，進而較佳為1.10 g/cm
3以下。
碳材(B)之圓形度較佳為0.88～0.99，更佳為0.90～0.98，進而較佳為0.92～0.97。此處，就降低鋰離子擴散之彎曲度，使電解液向粒子間之空隙之移動變得順暢，急速充放電特性優異而言，碳材(B)之圓形度較佳為0.88以上，更佳為0.90以上，進而較佳為0.92以上。又，就可確保碳材彼此之接觸性，循環特性優異而言，碳材(B)之圓形度較佳為0.99以下，更佳為0.98以下，進而較佳為0.97以下。
碳材(B)之累計細孔容積較佳為0.030～0.140 mL/g，更佳為0.040～0.130 mL/g，進而較佳為0.050～0.100 mL/g。此處，就加壓時容易適度地變形而言，碳材(B)之累計細孔容積較佳為0.030 mL/g以上，更佳為0.040 mL/g以上，進而較佳為0.050 mL/g以上。又，碳材(B)之累計細孔容積較佳為0.140 mL/g以下，更佳為0.130 mL/g以下，進而較佳為0.120 mL/g以下，進而更佳為0.100 mL/g以下，尤佳為0.090 mL/g以下，特佳為0.070 mL/g以下。
(碳材(B)之製造方法)
碳材(B)之製造方法只要是能以顆粒密度滿足1.80 g/cm
3以上之方式製造之方法，則並無特別限定，就實現高結晶，壓縮性優異而言，碳材(B)較佳為使用鱗片球形化天然石墨。
碳材(B)之原料較佳為石墨，就結晶性較高，容量優異而言，更佳為天然石墨、人造石墨，就結晶性更高，容量更優異，且製造時無需進行熱處理而言，進而較佳為天然石墨。石墨較佳為雜質較少，較佳為視需要實施純化處理後使用。
作為天然石墨，例如可例舉：土狀石墨、鱗狀石墨、鱗片狀石墨等。該等天然石墨之中，就石墨化度較高，且雜質較少而言，較佳為鱗狀石墨、鱗片狀石墨，更佳為鱗片狀石墨。
作為人造石墨，例如可例舉：將煤焦油瀝青、煤系重油、常壓殘油、石油系重油、芳香族烴、含氮環狀化合物、含硫環狀化合物、聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇縮丁醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、呋喃甲醇樹脂、苯酚-甲醛樹脂、醯亞胺樹脂等有機物加熱至2500℃以上使其石墨化而成者。
就容易控制粒子之形狀而言，進行球形化處理之方法較佳為賦予力學能量來進行球形化處理之方法。
作為力學能量，例如可例舉：衝擊、壓縮、摩擦、剪力等。該等力學能量可單獨地使用1種，亦可併用2種以上。
賦予力學能量來進行球形化處理之方法只要使用施加力學能量之裝置即可。
進行球形化處理時，亦可於其他物質之存在下對原料進行造粒。作為其他物質，例如可例舉：能夠與鋰合金化之金屬、其氧化物、生焦碳等。
(碳材組合物之組成)
碳材組合物100質量%中，碳材(A)之含有率較佳為40～90質量%，更佳為45～85質量%，進而較佳為55～75質量%。此處，就可將極板之膨脹抑制得較低而言，碳材組合物100質量%中，碳材(A)之含有率較佳為40質量%以上，更佳為45質量%以上，進而較佳為55質量%以上。又，就可將二次電池之初始效率維持得較高而言，碳材(A)之含有率較佳為90質量%以下，更佳為85質量%以下，進而較佳為75質量%以下。
碳材組合物100質量%中，碳材(B)之含有率較佳為10～60質量%，更佳為15～55質量%，進而較佳為25～45質量%。此處，就可將二次電池之初始效率維持得較高而言，碳材組合物100質量%中，碳材(B)之含有率較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，進而較佳為25質量%以上。又，就可將極板之膨脹抑制得較低而言，碳材(B)之含有率較佳為60質量%以下，更佳為55質量%以下，進而較佳為45質量%以下。
本實施方式之碳材組合物除了包含碳材(A)及碳材(B)以外，亦可包含其他物質。作為其他物質，例如可例舉：能夠與鋰合金化之金屬、其氧化物、導電材等。
就不損害碳材(A)及碳材(B)之原本之功能而言，其他物質之含有率之合計較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下。
(碳材組合物之物性)
碳材組合物之體積基準平均粒徑(d50)較佳為1～50 μm，更佳為4～30 μm，進而較佳為10～25 μm。此處，就防止不可逆容量之增加或初始電池容量之損失而言，碳材組合物之體積基準平均粒徑較佳為1 μm以上，更佳為4 μm以上，進而較佳為10 μm以上。又，就可抑制極板製作時產生條紋等工程不良，急速充放電特性或低溫輸入輸出特性優異而言，碳材組合物之體積基準平均粒徑較佳為50 μm以下，更佳為30 μm以下，進而較佳為25 μm以下。
碳材組合物之比表面積(SA)較佳為1.0～11.0 m
2/g，更佳為2.0～9.0 m
2/g，進而較佳為3.0～8.0 m
2/g。此處，就確保供鋰離子出入之部分，急速充放電特性或低溫輸入輸出特性優異而言，碳材組合物之比表面積較佳為1.0 m
2/g以上，更佳為2.0 m
2/g以上，進而較佳為3.0 m
2/g以上。又，就抑制與電解液之副反應，防止初始充放電效率之下降或氣體產生量之增加，提高電池容量而言，碳材組合物之比表面積較佳為11.0 m
2/g以下，更佳為9.0 m
2/g以下，進而較佳為8.0 m
2/g以下。
碳材組合物之振實密度較佳為0.70～1.40 g/cm
3，更佳為0.80～1.30 g/cm
3，進而較佳為0.90～1.10 g/cm
3。此處，就可抑制極板製作時產生條紋等工程不良，容易形成因填充性提高而壓延性良好且高密度之負極片材，且當製成電極體時，因鋰離子之移動路徑之彎曲度變小，粒子間之空隙之形狀規整而電解液之移動變得順暢，急速充放電特性提高而言，碳材組合物之振實密度較佳為0.70 g/cm
3以上，更佳為0.80 g/cm
3以上，進而較佳為0.90 g/cm
3以上。又，就因粒子之表面或內部具有適度之空間而粒子不會變得過硬，電極加壓性優異，急速充放電特性或低溫輸入輸出特性優異而言，碳材組合物之振實密度較佳為1.40 g/cm
3以下，更佳為1.30 g/cm
3以下，進而較佳為1.10 g/cm
3以下。
碳材組合物之圓形度較佳為0.88～0.99，更佳為0.90～0.98，進而較佳為0.92～0.97。此處，就降低鋰離子擴散之彎曲度，使電解液向粒子間之空隙之移動變得順暢，急速充放電特性優異而言，碳材組合物之圓形度較佳為0.88以上，更佳為0.90以上，進而較佳為0.92以上。又，就可確保碳材彼此之接觸性，循環特性優異而言，碳材組合物之圓形度較佳為0.99以下，更佳為0.98以下，進而較佳為0.97以下。
碳材組合物之累計細孔容積較佳為0.003～0.120 mL/g，更佳為0.005～0.090 mL/g，進而較佳為0.010～0.070 mL/g。此處，就適度地進行加壓時容易變形而言，碳材組合物之累計細孔容積較佳為0.003 mL/g以上，更佳為0.005 mL/g以上，進而較佳為0.010 mL/g以上；又，較佳為0.120 mL/g以下，更佳為0.090 mL/g以下，進而較佳為0.070 mL/g以下。
碳材組合物之顆粒密度較佳為1.40～1.80 g/cm
3，更佳為1.50～1.70 g/cm
3，進而較佳為1.55～1.60 g/cm
3。此處，就適度地進行加壓時容易變形而言，碳材組合物之顆粒密度較佳為1.40 g/cm
3以上，更佳為1.50 g/cm
3以上，進而較佳為1.55 g/cm
3以上；又，較佳為1.80 g/cm
3以下，更佳為1.70 g/cm
3以下，進而較佳為1.60 g/cm
3以下。
(碳材組合物之製造方法)
本實施方式之碳材組合物之製造方法包括使上述碳材(A)與上述碳材(B)混合之步驟。
只要能夠以成為所需組成之方式使碳材(A)與碳材(B)混合，則混合方法並無特別限定。
碳材(A)之體積基準平均粒徑(d50)與碳材(B)之體積基準平均粒徑(d50)之比Rd50([碳材(B)之體積基準平均粒徑(d50)]/[碳材(A)之體積基準平均粒徑(d50)])較佳為0.1～10，更佳為0.2～5，進而較佳為0.5～2。此處，上述比Rd50較佳為0.1以上，更佳為0.2以上，進而較佳為0.5以上；又，較佳為10以下，更佳為5以下，進而較佳為2以下。
若比Rd50為上述範圍內，則碳材(A)彼此之間隙可存在碳材(B)，或碳材(B)彼此之間隙可存在碳材(A)。其結果為，藉由碳材(A)之周圍存在碳材(B)，從而在維持碳材(A)之形狀之情況下，有選擇地使碳材(B)變形，即便以高密度使用，加壓時亦不會被破壞，可同時具備高初始效率與低膨脹。又，伴隨充放電所產生之鋰離子之吸藏、釋放之碳材(A)與碳材(B)之體積變化會被碳材(A)與碳材(B)所形成之間隙所吸收。因此，抑制伴隨碳材(A)與碳材(B)之體積變化之導電路徑之斷開，可實現循環特性之提高、急速充放電特性、及高容量化。
碳材(A)之比表面積(SA)與碳材(B)之比表面積(SA)之比RSA([碳材(B)之比表面積(SA)]/[碳材(A)之比表面積(SA)])較佳為0.01～100，更佳為0.1～10，進而較佳為0.2～5。此處，上述比RSA較佳為0.01以上，更佳為0.1以上，進而較佳為0.2以上；又，較佳為100以下，更佳為10以下，進而較佳為6以下，進而更佳為5以下，特佳為3以下。
若比RSA為上述範圍內，則確保供鋰離子出入之部分，急速充放電特性或低溫輸入輸出特性優異，抑制與電解液之副反應，防止初始充放電效率之下降或氣體產生量之增加，提高電池容量。
碳材(A)之累計細孔容積與碳材(B)之累計細孔容積之比RCPV([碳材(B)之累計細孔容積]/[碳材(A)之累計細孔容積])較佳為1～50，更佳為3～40，進而較佳為5～20。此處，上述比RCPV較佳為1以上，更佳為3以上，進而較佳為5以上；又，較佳為50以下，更佳為40以下，進而較佳為20以下。
若比RCPV為上述範圍內，則極板製作時，相比於碳材(A)而言，更加有選擇地使碳材(B)變形，即便以高密度使用，亦可同時具備高初始效率與低膨脹。
(負極)
本實施方式之負極包含集電體、及形成於該集電體上之活性物質層，活性物質層包含本實施方式之碳材組合物。本實施方式之碳材組合物具有作為負極之活性物質之作用效果。
只要可於集電體上形成活性物質層，則負極之製造方法並無特別限定，就價格便宜且生產性優異而言，較佳為將調配有本實施方式之碳材組合物與黏結樹脂而成之漿料塗佈於集電體上並使其乾燥之方法。漿料中亦可進而調配增黏劑。
將調配有本實施方式之碳材組合物與黏結樹脂而成之漿料塗佈於集電體上並使其乾燥後，較佳為進行加壓來提高形成於集電體上之活性物質層之密度，增加活性物質層之每單位體積之電池容量。
活性物質層之密度較佳為1.2～2.0 g/cm
3，更佳為1.5～1.8 g/cm
3。此處，就可抑制因電極之厚度增大導致電池容量之下降而言，活性物質層之密度較佳為1.2 g/cm
3以上，更佳為1.5 g/cm
3以上。又，就藉由減少電極內之空隙而降低保持於空隙之電解液之量，使得鋰離子等鹼性離子之移動性變小，可抑制急速充放電特性之下降而言，活性物質層之密度較佳為2.0 g/cm
3以下，更佳為1.8 g/cm
3以下。
(二次電池)
本實施方式之二次電池包含正極、本實施方式之負極及電解質。
正極及本實施方式之負極較佳為能夠吸藏及釋放鋰離子。
(正極)
正極可使用公知之正極。
(電解質)
電解質可使用公知之電解質。
(分隔件)
本實施方式之二次電池中，較佳為將分隔件介置於正極與負極之間。但，本實施方式之二次電池並非完全排除使用固體電解質作為電解質者。
分隔件可使用公知之分隔件。
本實施方式之碳材組合物可將二次電池之初始效率維持得較高，且可將極板之膨脹抑制得較低。因此，可較好地用作二次電池之負極之活性物質，可更好地用作非水系二次電池之負極之活性物質，可特好地用作鋰離子二次電池之負極之活性物質。
實施例
以下，使用實施例，對本發明進而具體地進行說明，但本發明只要不脫離其主旨，則並不限定於以下之實施例之記載。
(體積基準平均粒徑之測定方法)
使試樣0.01 g懸浮於作為界面活性劑之聚氧乙烯山梨醇酐單肉桂酸酯(商品名「Tween 20」)之0.2質量%水溶液10 mL中，並將其導入至雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置(型號名稱「LA-920」、堀場製作所股份有限公司製造)，以功率60 W照射28 kHz超音波1分鐘後，測定上述測定裝置中之體積基準之中值粒徑，將體積基準之中值粒徑作為體積基準平均粒徑。
(比表面積之測定方法)
使用比表面積測定裝置(型號名稱「Macsorb HM-1210」、貿騰股份有限公司製造)，於氮氣流通、350℃之條件下對試樣進行15分鐘預減壓乾燥後，冷卻至液態氮溫度，使用以相對於大氣壓之氮氣之相對壓力值為0.3之方式準確地調整後之氮氣-氦氣混合氣體，藉由利用氣體流動法之氮氣吸附BET單點法來測定比表面積。
(振實密度之測定方法)
使用粉體密度測定器(型號名稱「Tap Denser KYT-3000」、清新企業股份有限公司製造)，使碳材通過網眼300 μm之篩後掉落於直徑1.6 cm、體積容量20 cm
3之圓筒狀振實槽內，在使整個槽填滿後，進行1000次行程長度10 mm之振實，根據此時之體積與試樣之質量算出密度，將該值作為振實密度。
(累計細孔容積y之測定方法)
使用水銀測孔儀(型號名稱「AutoPore 9520」、麥克儀器公司製造)，將以0.2 g左右之值稱取之碳材封入至粉末用槽內，於25℃、真空(50 μmHg以下)之條件下進行10分鐘脫氣來實施預處理。繼而，減壓至4 psia(約28 kPa)，向上述槽內導入水銀，使壓力自4 psia(約28 kPa)階段性地上升至40000 psia(約280 MPa)後，降壓至25 psia(約170 kPa)。將升壓時之階段數設為80點以上，在各階段中，經過10秒鐘之平衡時間後，測定壓汞量。根據如此所獲得之壓汞曲線，使用Washburn公式，算出細孔分佈。算出水銀之表面張力(γ)為485 dyne/cm，接觸角(ψ)為140°。根據所獲得之結果，以橫軸為細孔徑、縱軸為細孔容積來製作曲線圖。根據該曲線圖，確認峰，並確認細孔徑最小之峰與第二小之峰之間(細孔徑較小一側之2個峰之間)之極小值，將該極小值以下之累計細孔容積作為y(mL/g)。
(包覆率x之計算方法)
包覆率x係根據石墨與非晶質碳質物或石墨質物之混合比率、煅燒後之煅燒產率，由下述式(3)算出。
包覆率x(%)＝([煅燒後之試樣之質量－石墨之質量]/[煅燒後之試樣之質量])×100 (3)
(顆粒密度之測定方法)
於內徑10 mm之模具內插入作為擠壓治具之直徑10 mm、長度35 mm之擠壓桿及作為承接治具之直徑10 mm、長度6 mm之承接桿之兩種治具後，將其設置於能夠測定被夾住時之負載與高度之裝置(粉體阻抗測定系統、日東精工分析科技股份有限公司製造)中，藉由油壓泵施加15 kgf負載，測定治具高度。其後，僅取出擠壓治具，加入碳材0.6 g，再次插入擠壓治具。將模具設置於油壓千斤頂(高壓千斤頂、亞速旺股份有限公司製造)，關閉壓力閥，緩慢地加壓至0.9 t/cm
2，並快速地加壓至2.4 t/cm
2後，保持3秒鐘，將手自油壓千斤頂離開後等待60秒鐘，釋放壓力閥進行減壓。其後，再次將其設置於能夠測定被夾住時之負載與高度之裝置中，藉由油壓泵施加15 kgf負載，測定加壓後之治具高度。與此同時，測定加壓後之碳材之質量，根據上述之治具高度之差量及質量算出密度，將該密度作為顆粒密度。每單位面積之負載係根據油壓千斤頂之刻度500 kgf、油壓千斤頂之油缸直徑22 mm、模具之內徑算出。
(負極片材之製作)
使用實施例、比較例中所獲得之碳材組合物作為負極活性物質，製作具有活性物質層密度1.65±0.03 g/cm
3之活性物質層之極板。具體而言，藉由混合式攪拌器(基恩士股份有限公司製造)，將1質量%羧甲基纖維素鈉鹽水溶液50.00±0.02 g(固形物成分換算後為0.50 g)及重量平均分子量27萬之苯乙烯-丁二烯橡膠水性分散體1.00±0.05 g(固形物成分換算後為0.50 g)，於實施例、比較例中所獲得之碳材組合物50.00±0.02 g中攪拌5分鐘，並進行30秒鐘消泡，從而獲得漿料。
使用模嘴塗佈機，將所獲得之漿料以負極材料附著10.00±0.20 mg/cm
2之方式，以寬度10 cm塗佈於作為集電體之厚度10 μm之銅箔上，使其乾燥後，將其切割為寬度5 cm，使用直徑20 cm之輥進行輥壓，以活性物質層之密度變為1.65±0.03 g/cm
3之方式進行調整，從而獲得負極片材。
(正極片材之製作)
將作為正極活性物質之鎳-錳-鈷酸鋰(LiNiMnCoO
2)85質量%、作為導電材之乙炔黑10質量%、及作為黏結劑之聚偏二氟乙烯(PVdF)5質量%於N-甲基吡咯啶酮中混合，從而獲得漿料。
使用刮刀塗佈機，將所獲得之漿料以正極材料附著22.5±0.2 mg/cm
2之方式，塗佈於作為集電體之厚度15 μm之鋁箔上，並於130℃下使其乾燥。進而，進行輥壓，以正極材料之密度變為2.60±0.05 g/cm
3之方式進行調整，從而獲得正極片材。
(片狀二次電池之製作)
使獲得之負極片材、聚乙烯製分隔件、及所獲得之正極片材依序積層。利用筒狀之鋁層壓薄膜，將所獲得之積層物包住，向其中注入電解液，該電解液係將LiPF
6以1 mol/L溶解於碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、及碳酸甲酯乙酯之混合溶劑(體積比30：30：40)中而成者，其後，進行真空密封，從而製得片狀非水系二次電池。進而，為了提高電極間之密接性，利用玻璃板夾住片狀二次電池來進行加壓。
(二次電池之膨脹量之測定方法)
對未經過充放電循環之片狀二次電池，於25℃下，以電壓範圍4.1 V～3.0 V、電流值0.2 C之條件進行3個循環之初始充放電，並以電壓範圍4.2 V～3.0 V、電流值0.2 C之條件(充電時進而以4.2 V之條件實施2.5小時定電壓充電)進行2個循環之初始充放電。於該時間點，卸除用於固定之玻璃板，使用接觸式厚度計(三豐股份有限公司製造)，對1個二次電池測定9處厚度，將其平均值作為循環前之厚度。其後，再次利用玻璃板夾住二次電池後，於45℃之恆溫槽內，以0.8 C-CCCV(Constant Current Constant Voltage，恆流恆壓)充電-0.8 C-CC(Constant Current，恆流)放電1.5 V截止之條件進行25次充放電來實施循環試驗。其後，對SOC(States Of Charge，荷電狀態)0%之狀態之二次電池，測定與循環前相同之9處部位之厚度，將其平均作為循環後之厚度。根據循環前之厚度與循環後之厚度之差，算出循環過程中之二次電池之膨脹量。
(硬幣型電池之製作)
將所獲得之負極片材沖裁為直徑12.5 mm之圓盤狀而製成負極，將鋰金屬箔沖裁為直徑14 mm之圓盤狀而製成相對電極。將含浸有電解液之分隔件(多孔性聚乙烯膜製)放置於兩極之間，該電解液係將LiPF
6以1 mol/L溶解於碳酸乙二酯與碳酸甲酯乙酯之混合溶劑(體積比30：70)中而成者，從而製得2016硬幣型電池。
(二次電池之初始效率之測定方法)
對於所獲得之硬幣型電池，以0.05 C之電流密度對鋰相對電極充電至5 mV，進而以5 mV之固定電壓充電至電流密度變為0.005 C，於負極中摻雜鋰後，以0.1 C之電流密度對鋰相對電極進行放電直至成為1.5 V。將此時之放電容量相對於充電容量之比((放電容量/充電容量)×100)作為初始效率(%)。
[製造例1]碳材(A-1)之製造
使體積基準平均粒徑為100 μm之鱗片狀天然石墨粉碎，從而獲得體積基準平均粒徑為11 μm之石墨。使所獲得之石墨100質量份與造粒劑12質量份混合後，進行球形化處理，進而藉由熱處理去除造粒劑，從而獲得球形化石墨(體積基準平均粒徑16 μm、比表面積15 m
2/g、振實密度0.96 g/cm
3)。將所獲得之球形化石墨填充於橡膠製容器中，使橡膠製容器密閉並進行各向同性加壓處理後，進行壓碎、分級處理，從而獲得球形化石墨粉末。使獲得之球形化石墨粉末與作為非晶質碳質物前驅物之瀝青(灰分0.02質量%、金屬雜質含有率20質量ppm、Qi1質量%)混合，對爐內壓力進行減壓處理至10 torr以下，藉由氮氣使壓力恢復至大氣壓，進而，流入氮氣使爐內之氧濃度變為0.01體積%以下，於惰性氣體中實施1300℃之熱處理。對所獲得之煅燒物進行壓碎、分級處理，從而獲得碳材(A-1)。
將所獲得之碳材(A-1)之評價結果示於表1中。
[製造例2]碳材(A-2)之製造
除對球形化石墨粉末與非晶質碳質物前驅物之混合比進行變更以外，與製造例1同樣地進行操作，從而獲得碳材(A-2)。
將所獲得之碳材(A-2)之評價結果示於表1中。
[製造例3]碳材(A-3)之製造
除對球形化石墨粉末與非晶質碳質物前驅物之混合比進行變更以外，與製造例1同樣地進行操作，從而獲得碳材(A-3)。
將所獲得之碳材(A-3)之評價結果示於表1中。
[製造例4]碳材(A-4)之製造
對體積基準平均粒徑為100 μm之鱗片狀天然石墨進行球形化處理，從而獲得球形化石墨(體積基準平均粒徑16 μm、比表面積6.9 m
2/g、振實密度1.00 g/cm
3)。使所獲得之球形化石墨與作為非晶質碳質物前驅物之焦油(灰分0.01質量%以下、金屬雜質含有率60質量ppm、Qi0.1質量%以下)混合，對爐內壓力進行減壓處理至10 torr以下，藉由氮氣使壓力恢復至大氣壓，進而，流入氮氣使爐內之氧濃度變為0.01體積%以下，於惰性氣體中實施1300℃之熱處理。對獲得之煅燒物進行壓碎、分級處理，從而獲得碳材(A-4)。
將所獲得之碳材(A-4)之評價結果示於表1中。
[製造例5]碳材(B-1)之製造
對體積基準平均粒徑為100 μm之鱗片狀天然石墨進行球形化處理，從而獲得顆粒密度1.96 g/cm
3之碳材(B-1)。
將所獲得之碳材(B-1)之評價結果示於表2中。
[製造例6]碳材(B-2)之製造
對體積基準平均粒徑為100 μm之鱗片狀天然石墨進行球形化處理，從而獲得顆粒密度1.95 g/cm
3之碳材(B-2)。
將所獲得之碳材(B-2)之評價結果示於表2中。
[製造例7]碳材(B-3)之製造
對體積基準平均粒徑為100 μm之鱗片狀天然石墨進行球形化處理，從而獲得球形化石墨(體積基準平均粒徑13 μm、比表面積7.8 m
2/g、振實密度0.90 g/cm
3)。使所獲得之球形化石墨與作為石墨質物前驅物之瀝青(灰分0.1質量%、Qi0.2質量%以下)混合，將其填充於橡膠製容器中，使橡膠製容器密閉並進行各向同性加壓處理。其後，於惰性氣體、1000℃下之條件下進行熱處理，並於惰性氣體、3000℃之條件下實施石墨化處理。對所獲得之石墨化物進行壓碎、分級處理，從而獲得碳材(B-3)。
[製造例8]碳材(B-4)之製造
對體積基準平均粒徑為100 μm之鱗片狀天然石墨進行球形化處理，從而獲得球形化石墨(體積基準平均粒徑8 μm、比表面積11 m
2/g、振實密度1.00 g/cm
3)。使所獲得之球形化石墨與作為石墨質物前驅物之瀝青(灰分0.1質量%、Qi0.2質量%以下)混合，將其填充於橡膠製容器中，使橡膠製容器密閉並進行各向同性加壓處理。其後，於惰性氣體、1000℃之條件下進行熱處理，並於惰性氣體、3000℃之條件下實施石墨化處理。對所獲得之石墨化物進行壓碎、分級處理，從而獲得碳材(B-3)。
[實施例1]
使碳材(A-1)70質量%與碳材(B-1)30質量%混合，從而獲得碳材組合物。
將所獲得之碳材組合物之評價結果示於表4中。
[實施例2～7]
除如表3所示對碳材之種類及含有率進行變更以外，與實施例1同樣地進行操作，從而獲得碳材組合物。
將所獲得之碳材組合物之評價結果示於表4中。
[比較例1～5]
除如表1所示對碳材之種類及含有率進行變更以外，與實施例1同樣地進行操作，從而獲得碳材組合物。
將所獲得之碳材組合物之評價結果示於表4中。
[表1]
表1
| 碳材(A) | |||||||
| 種類 | 細孔分佈峰數 | 最小之峰與第二小之峰之間的極小值[nm] | 最小之峰之峰頂之細孔徑[nm] | 包覆率x[%] | 累計細孔容積y[mL/g] | 式(1)右邊 | |
| 製造例1 | (A-1) | 2 | 432 | 360 | 11 | 0.01 | 0.038 |
| 製造例2 | (A-2) | 2 | 659 | 270 | 9.5 | 0.02 | 0.050 |
| 製造例3 | (A-3) | 2 | 659 | 135 | 8 | 0.03 | 0.063 |
| 製造例4 | (A-4) | 2 | 1419 | 547 | 4 | 0.11 | 0.096 |
[表2]
| 表2 | |||||
| 碳材(B) | |||||
| 種類 | 顆粒密度[g/cm 3] | 體積基準平均粒徑[μm] | 比表面積[m 2/g] | 振實密度[g/cm 3] | |
| 製造例5 | (B-1) | 1.96 | 21 | 4.9 | 0.90 |
| 製造例6 | (B-2) | 1.95 | 17 | 6.2 | 1.00 |
| 製造例7 | (B-3) | 1.73 | 13 | 4.2 | 1.02 |
| 製造例8 | (B-4) | 1.65 | 8 | 3.5 | 1.20 |
[表3]
| 表3 | ||||
| 碳材(A) | 碳材(B) | |||
| 種類 | 含有率[質量%] | 種類 | 含有率[質量%] | |
| 實施例1 | (A-1) | 70 | (B-1) | 30 |
| 實施例2 | (A-2) | 70 | (B-1) | 30 |
| 實施例3 | (A-2) | 60 | (B-1) | 40 |
| 實施例4 | (A-3) | 60 | (B-1) | 40 |
| 實施例5 | (A-3) | 70 | (B-2) | 30 |
| 實施例6 | (A-3) | 60 | (B-2) | 40 |
| 實施例7 | (A-3) | 50 | (B-2) | 50 |
| 比較例1 | (A-3) | 100 | - | - |
| 比較例2 | - | - | (B-2) | 100 |
| 比較例3 | (A-3) | 80 | (B-3) | 20 |
| 比較例4 | (A-3) | 80 | (B-4) | 20 |
| 比較例5 | (A-4) | 100 | - | - |
[表4]
| 表4 | ||
| 初始效率[%] | 膨脹量[%] | |
| 實施例1 | 93.3 | 5.2 |
| 實施例2 | 93.5 | - |
| 實施例3 | 93.7 | - |
| 實施例4 | 93.3 | - |
| 實施例5 | 93.0 | 5.4 |
| 實施例6 | 93.3 | - |
| 實施例7 | 93.1 | 5.7 |
| 比較例1 | 91.9 | 5.0 |
| 比較例2 | 93.0 | 6.8 |
| 比較例3 | 92.0 | - |
| 比較例4 | 91.9 | 5.5 |
| 比較例5 | 92.9 | 8.0 |
根據表4亦可知，包含使用本實施方式之實施例1～7之碳材組合物之負極之二次電池相較於包含使用比較例1～5之碳材組合物之負極之二次電池而言，可將初始效率維持得較高，且可將極板之膨脹抑制得較低。認為出現該結果之原因在於組合了緻密且低膨脹之碳材(A)與顆粒密度較高之碳材(B)。
雖已對本發明詳細地、且參照特定之實施態樣進行了說明，但業者明白，可於不脫離本發明之精神與範圍之情況下施加各種變更或修正。本申請案係基於2022年3月24日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2022-048746)者，其內容作為參照被引入至本文中。
[產業上之可利用性]
本發明之碳材組合物即便以高密度使用，加壓時亦不會被破壞，可將二次電池之初始效率維持得較高，且可將極板之膨脹抑制得較低。因此，可較好地用作二次電池之負極之活性物質，可更好地用作非水系二次電池之負極之活性物質，可特好地用作鋰離子二次電池之負極之活性物質。
Claims (12)
- 一種碳材組合物，其係包含碳材(A)與碳材(B)者，且 上述碳材(A)包含具有非晶質碳質物或石墨質物之石墨，利用壓汞法所測得之細孔分佈具有2個以上之峰，且當將上述細孔分佈中之細孔徑最小之峰與第二小之峰之間的極小值以下之累計細孔容積設為y(mL/g)、將上述石墨之上述非晶質碳質物或上述石墨質物之包覆率設為x(%)時，滿足下述式(1)； 上述碳材(B)之顆粒密度為1.80 g/cm 3以上； y≦-0.0084x＋0.13 (1)。
- 如請求項1之碳材組合物，其中上述碳材(A)進而滿足下述式(2)； y≧0.005 (2)。
- 如請求項1之碳材組合物，其中上述細孔徑最小之峰之峰頂之細孔徑為500 nm以下。
- 如請求項1之碳材組合物，其中上述式(1)中之x為0.1～15。
- 如請求項1之碳材組合物，其中上述碳材(A)之振實密度為1.15 g/cm 3以上。
- 如請求項1之碳材組合物，其中上述碳材(A)之比表面積為3.0 m 2/g以下。
- 如請求項1之碳材組合物，其中上述碳材(B)係球形化石墨。
- 如請求項1之碳材組合物，其中上述碳材(B)之比表面積為3.0 m 2/g以上。
- 如請求項1之碳材組合物，其中碳材組合物100質量%中，上述碳材(A)之含有率為40質量%～90質量%，上述碳材(B)之含有率為10質量%～60質量%。
- 一種碳材組合物之製造方法，其包括使碳材(A)與碳材(B)混合之步驟， 上述碳材(A)包含具有非晶質碳質物或石墨質物之石墨，利用壓汞法所測得之細孔分佈具有2個以上之峰，當將上述細孔分佈中之細孔徑最小之峰與第二小之峰之間的極小值以下之累計細孔容積設為y(mL/g)、將石墨之非晶質碳質物或石墨質物之包覆率設為x(%)時，滿足下述式(1)， 上述碳材(B)之顆粒密度為1.80 g/cm 3以上； y≦-0.0084x＋0.13 (1)。
- 一種負極，其包含集電體、及形成於上述集電體上之活性物質層，且 上述活性物質層包含如請求項1至9中任一項之碳材組合物。
- 一種二次電池，其係包含正極、負極及電解質者，且 上述負極係如請求項11之負極。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022-048746 | 2022-03-24 | ||
| JP2022048746 | 2022-03-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=88101168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW112107406A TW202404155A (zh) | 2022-03-24 | 2023-03-01 | 碳材組合物、碳材組合物之製造方法、負極及二次電池 |
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-
2023
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2023181705A1 (ja) | 2023-09-28 |
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