JP2018532672A - 炭素活性化方法 - Google Patents

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Abstract

アルカリ金属水酸化物、炭素源、および固体の熱硬化性高分子前駆体の混合物をペレットに圧縮する工程；およびここに定義されたような、圧縮された混合物の第一の加熱、およびここに定義されたような、得られた第一の加熱が行われた混合物を必要に応じて、粉砕する、洗浄する、またはその両方を行う工程；およびここに定義されたような、必要に応じての第二の加熱を有してなる、活性炭を製造する方法が開示されている。

Description

優先権
本出願は、その内容が依拠され、ここに全て引用される、２０１５年８月２１日に出願された米国特許出願第１４／８３２１２８号の米国法典第３５編第１２０条の下での優先権の恩恵を主張するものである。
関連出願の説明
本出願は、活性炭を形成する方法であって、炭素材料を形成するのに効果的な炭化温度で炭素前駆体を加熱することによって、炭素前駆体を炭化させる工程、およびその炭素材料を二酸化炭素に暴露しながら、その炭素材料を活性化温度で加熱することによって、その炭素材料を活性化する工程を有しており、その炭素前駆体がフェノールＮｏｖｏｌａｃ樹脂を含む方法を述べている、今では米国特許第９１３６０６４号となった、共同所有された同一出願人の、「CARBON FOR HIGH VOLTAGE EDLCS」と題する、２０１３年７月２６日に出願された米国仮特許出願第６１／８５８９０２号および２０１３年１０月２４日に出願された米国仮特許出願第６１／８９４９９０号に関連するが、それに優先権は主張しない。
ここに述べられた各公報または特許文献の開示の全ては、引用により含まれる。
本開示は、広く、エネルギー貯蔵装置の分野に関する。
実施の形態において、本開示は、改善された効率および費用便益を提供する、活性炭を製造する方法を提供する。
活性炭を製造する開示された方法の例示の流れ図 本発明の方法の活性炭の例示の細孔径分布を示すグラフ フェノールＮｏｖｏｌａｃ樹脂などのフェノールホルムアルデヒド系化合物の例示の化学構造式 粒径に対するフィルター抵抗を示すグラフ
本開示の様々な実施の形態が、もしあれば図面を参照して、詳しく記載される。様々な実施の形態に対する言及は本発明の範囲を限定せず、この範囲は、付随の特許請求の範囲によってしか限定されない。その上、本明細書に述べられたどの実施例も、限定的ではなく、請求項に記載された発明の多くの可能な実施の形態のいくつかを述べているに過ぎない。
実施の形態において、製造し、使用する開示された方法は、例えば、下記に述べられるような、１つ以上の有利な特徴または態様を提供する。請求項のいずれかに述べられた特徴または態様は、概して、本発明の全ての局面に適用できる。いずれか１つの請求項におけるどの述べられた１つまたは複数の特徴または態様も、どの他の請求項におけるどの他の述べられた特徴または態様と組み合わせても、順序を変えても差し支えない。
定義
「含む」、「備える」などの用語は、以下に限られないが、包含すること、すなわち、包括的であるが、排他的ではないことを意味する。
本開示の実施の形態を記載する上で用いられる、例えば、組成物中の成分の量、濃度、体積、処理温度、処理時間、収率、流量、圧力、粘度、同様の値、およびそれらの範囲、または構成部材の寸法、同様の値、およびそれらの範囲を修飾する「約」は、例えば、材料、組成物、複合体、濃度、構成部分、製造物品、または使用配合物の調製に使用される典型的な測定および取扱方法により；これらの方法における不慮の誤差により；その方法を実施するために使用される出発材料または成分の製造、供給源、または純度における違いにより；および同様の検討事項により生じ得る数量のばらつきを称する。「約」という用語は、特定の初期濃度または混合物を有する組成物または配合物の経時変化による異なる量、および特定の初期濃度または混合物を有する組成物または配合物の混合または処理により異なる量も包含する。
「随意的」または「必要に応じて」は、続いて記載される事象または状況が、生じ得るまたは生じ得ないこと、およびその記載が、その事象または状況が生じる例と生じない例を含むことを意味する。
名詞は、特に明記のない限り、少なくとも１つ、または１つ以上の対象を指す。
当業者に周知の省略形が使用されることがある（例えば、時間の「ｈ」または「ｈｒｓ」、グラムの「ｇ」または「ｇｍ」、ミリリットルの「ｍＬ」、室温の「ｒｔ」、ナノメートルの「ｎｍ」、および同様の省略形）。
構成要素、成分、添加剤、寸法、条件、時間、同様の態様、およびその範囲について開示された特定の値と好ましい値は、説明のためだけであり、それらは、他の定義された値または定義された範囲内の他の値を排除しない。本開示の物品および方法は、明確なまたは黙示的な中間値および範囲を含む、ここに記載された値、特定の値、より特定の値、および好ましい値の任意の値または任意の組合せを含み得る。
電気／ハイブリッド自動車、携帯型電子機器、電力系統などの多くの用途において、電気エネルギー貯蔵が必要である。様々な種類の電池が、ほとんどの用途に使用されてきた。近年、高出力、長い保存寿命、および長いサイクル寿命を必要とする用途における電池の代替品として、電気化学二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ、別名ウルトラキャパシタまたはスーパーキャパシタ）が出現した。ＥＤＬＣ内のエネルギー貯蔵は、固体表面と電解質との間の界面で電気化学二重層における電荷の分離と貯蔵により行われる。活性炭は、表面積が非常に大きく、電気およびイオン伝導性が良好であり、化学安定性が優れており、コストが安いので、ＥＤＬＣにおいて最も広く使用されている材料である。
典型的に活性炭は、高温（通常は、数百セ氏温度）で不活性雰囲気（例えば、Ｎ2またはＡｒ）中において炭素質前駆体を炭化させ、その後、物理的（例えば、ＣＯ2または水蒸気を使用して）または化学的（例えば、ＫＯＨ、Ｋ2ＣＯ3、ＮａＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2、ＭｇＣｌ2、またはＨ3ＰＯ4などを使用して）活性化を行うことによって調製できる。前駆体としては、天然材料（石炭、堅果の殻、木材、バイオマスなど）および合成材料（主に、フェノール樹脂、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの高分子）が挙げられる。小麦粉、コーンミール、コーンスターチなどの非リグノセルロース源に由来の活性炭が記載されてきた（共同所有の同一出願人による米国特許第８３１８３５６号および同第８７８４７６４号の各明細書）。ＥＤＬＣ用途について、化学的活性化過程により、物理的活性化過程と比べて、性能が優れた炭素製品が生成される。化学的活性化過程の最も重要なものに、アルカリ活性化、すなわち、ＫＯＨまたはＮａＯＨいずれかの炭素との反応がある。何故ならば、この過程により、最高の電気的性能特性を持つ炭素が得られるからである。しかしながら、この過程により、有用性を制限する重大な安全性および設備の問題がいくつか生じる。活性化は７００から９００℃で行われ、ＫＯＨは約４００℃で溶融するので、かなりの量のカリウム金属蒸気が生成され、それに２つの結果が伴う。第一に、炉は、容易に腐食して、炉の寿命を短くし得、費用のかかる安全対策によって対処する必要のある安全上の問題を生じるであろう。炭化ケイ素が裏打ちされた炉を用いて、腐食問題を減少させることがある。しかしながら、その結果、炉の費用が著しく高くなる。第二に、アルカリと炭素の反応により、典型的に、数種類の気体の放出により活性化中に泡が生じる。活性化温度での、放出される気体としては、例えば、ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、およびＨ2が挙げられる。これらの気体は、バッチ混合物を酷く発泡させ得る。発泡の程度により、約１０から３０容積％のように、反応器内の空間の使用が制限される。そのため、反応器の少量、例えば、２０容積％しか供給反応体で充填できず、これにより、バッチ反応器の生産が著しく制限され得、加工費および製品原価が上昇し得る。
共同所有の同一出願人の国際公開第２０１５／０１７２００号（ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０４７７２８）には、泡問題に対処する方法が述べられている。発泡を最小にするために、アルカリと炭素の反応混合物に、添加剤として、脂肪、油、脂肪酸、または脂肪酸エステルが使用される。これらの添加剤がアルカリと反応すると、それらは、アルコールおよび／または水の副生成物を生じ得る。これらの副生成物は、カリウム金属蒸気の生成の増加をもたらし得るので、望ましくないことがある。
別の公知の調製活性化方法（Kirschbaumの共同所有の同一出願人の国際公開第２０１１／１１０５４３号；米国特許第８９２７１０３号明細書）は、不活性（すなわち、非反応性）親水性ポリマー（例えば、ポリエーテル）を混合する工程；炭素、ＫＯＨ、およびそのポリマーのペレットを形成する工程；および不活性環境内でそのペレットを加熱して、炭素を活性化する工程を有してなる。この方法は、動きが妨げられていない粉末と比べて、ペレットまたはブリケット（ブリケット製造は、内部封じ込めにより腐食問題を減少させる）の減少した幾何学的表面積のために、Ｋの蒸発を減少させ、より低い費用となる。この方法は、非常に微細な粒径、例えば、５マイクロメートル以下にしか適用できず、工業的に実行可能な過程に必要な大きい粒径の炭素（例えば、１００マイクロメートル）には機能しない。
実施の形態において、本開示は、活性炭を製造する方法であって、
アルカリ金属水酸化物、炭素源、および固体の熱硬化性高分子前駆体を含む混合物をペレットに圧縮する工程、および
圧縮された混合物の１０分から２４時間に亘る６００から１０００℃での、例えば、２時間に亘る８５０℃での第一の加熱、
を有してなる方法を提供する。
この熱硬化性高分子前駆体の「固体」の性状は、周囲温度でのその前駆体の相状態を称する。
実施の形態において、前記方法は、得られた圧縮され第一の加熱が行われた混合物を洗浄する工程をさらに含み得る。
実施の形態において、前記方法は、得られた圧縮され第一の加熱が行われ洗浄された混合物の１０分から２４時間に亘る６００から１０００℃での、例えば、５時間などの２から１０時間に亘る６７５℃などの６５０から７００℃での第二の加熱をさらに含み得る。
実施の形態において、前記方法は、第一の加熱の前に、ベントを有する密閉容器（例えば、圧入シールを有し、直径５ｍｍの孔を持つ蓋を有する亜鉛めっき塗料缶）にその圧縮されたペレットを入れる工程をさらに含み得る。
実施の形態において、前記方法は、洗浄する工程の前に、得られた圧縮され加熱された活性炭製品を粉砕する工程をさらに含み得る。
実施の形態において、第一の加熱は、例えば、周囲空気または不活性雰囲気を有する炉内の坩堝などの、外部雰囲気に開かれた容器内で行うことができる。
実施の形態において、前記アルカリ金属水酸化物は、例えば、粉末ＫＯＨ、粉末ＮａＯＨ、および同様の粉末アルカリ金属水酸化物であり得、前記炭素源は、例えば、粉末生コークスであり得、前記熱硬化性高分子前駆体は、例えば、フェノール樹脂と架橋剤との混合物であり得る。
実施の形態において、前記アルカリ金属水酸化物および前記炭素源は、例えば、中間の値と範囲を含む、２：１などの１：１から４：１の質量比であり得る。
実施の形態において、そのＫＯＨと粉末生コークスとの混合物に対する熱硬化性高分子前駆体は、例えば、中間の値と範囲を含む、１：１０などの１：２から１：２０の質量比であり得る。
実施の形態において、第二の加熱は、例えば、フォーミングガス、不活性ガス、またはそれらの組合せ内で行うことができる。
実施の形態において、洗浄は、例えば、水および続いて希釈水性酸で連続して、または水と希釈水性酸の混合物で同時に、行うことができる。
実施の形態において、前記炭素源は、例えば、中間の値と範囲を含む、２から１７５、５から１５０、１０から１２５、２０から１００、および同様の粒径などの１から２００マイクロメートルの中央粒径を有し得る。
実施の形態において、本開示は、活性炭を製造する方法であって、改善された効率および費用便益を提供する方法を提供する。
実施の形態において、本開示は、アルカリ活性炭を経済的に調製する方法を提供する。実施の形態において、この方法は、アルカリおよび炭素源材料との組合せで、化学的に反応性であるオリゴマー固体添加剤を使用する。
実施の形態において、本開示は、その固体添加剤が、炭素源とアルカリ反応体（例えば、ＫＯＨ）の混合物をペレット化するための結合剤として使用される方法を提供する。
実施の形態において、第一の加熱工程における昇温中に温度が上昇するにつれて、反応性オリゴマー（すなわち、フェノール樹脂）のそれ自体および混合物の他の成分との架橋反応は、７０から１２０℃で生じる。反応性オリゴマーの架橋に続いて、例えば、６００から１０００℃で、第二の加熱において活性化反応が行われる。架橋したオリゴマー生成物は、炭化および活性化を経て、高性能のナノ構造炭素を生じ、活性炭収率を増加させる。このことは、ポリエチレングリコールなどの完全に犠牲になる材料とは対照的である。
本開示の方法と、共同所有の同一出願人の米国特許第８９２７１０３号明細書（Kirschbaum）に開示された上述の方法との間の顕著な違いは、例えば、本開示の方法に使用される結合剤は、米国特許第８９２７１０３号明細書におけるような犠牲となる不活性高分子とは対照的に、反応性、固体、水不溶性、架橋性、熱硬化性高分子前駆体であることがある。
本開示の方法の圧縮すなわちペレット化の態様において、ペレット化は、ペレットを作るために、１００マイクロメートル以上の中央粒径を有する炭素源を使用することができ、この粒径は、上述した米国特許第８９２７１０３号明細書における約５から１０マイクロメートルの見掛け粒径の上限と比べて、著しく大きい粒径である。
本開示の方法における固体のオリゴマー添加剤は、その後、その場で炭化され活性化されて、活性炭製品の一部となる。
従来技術に述べられた他の犠牲となるまたは一時的添加剤は、そのような添加剤を補うために、ＫＯＨ：炭素比、または活性化温度のいずれかを増加させなければならないように、炭素の活性化と不利に干渉し得る。
実施の形態において、本開示の方法は、少なくとも以下の理由のために有益である：
この方法は、例えば、５０容積％超だけ、発泡をなくすことができる；
この方法は、同じ時間で所定の活性化炉で生成される有用材料を著しく（例えば、２倍）増加させることができる；
この方法は、増加した生産速度を与える；
この方法は、低コストの活性炭を提供する；
この方法は、実際の工業規模の製造を可能にする１００マイクロメートル以上の炭素源粒子を効率的に処理する。
実施の形態において、本開示は、適切な炭素源とアルカリ（ＫＯＨなど）の混合物に加えられたときに、副生成物または汚染物質（例えば、脂肪）を導入せずに発砲をなくすことができ；大きい粒径の炭素（例えば、１００マイクロメートル）を使用できる、架橋性Ｎｏｖｏｌａｃフェノール樹脂などの固体の反応性プレポリマーを使用する方法を提供する。
実施の形態において、本開示の方法は、アルカリと炭素の混合物との組合せで、架橋性固体添加剤を使用する。実施の形態において、その固体の反応性の熱硬化性高分子前駆体は、Ｎｏｖｏｌａｃ（例えば、Ｐｌｅｎｃｏから得られる）などのフェノール樹脂であり得る。この樹脂は、約３０％の水を含有する固体または水溶液であり得るフェノールＲｅｓｏｌとは異なる。フェノールＲｅｓｏｌも使用して差し支えないが、本開示の方法はＲｅｓｏｌ樹脂を使用しないことが好ましい。Ｒｅｓｏｌ樹脂は、周囲温度でさえも重合し続けるので、保存寿命が限られている（www.plenco.com/phenolic-novolac-resol-resinsを参照のこと）。
このＮｏｖｏｌａｃ樹脂は、ＫＯＨ粉末と炭素粉末の混合物とよく結合し、硬化または架橋反応においてそれ自体と化学結合を形成し得る。このＮｏｖｏｌａｃ樹脂は、約６５から１０５℃での軟化段階を経て、その後、架橋反応が行われる。その架橋は約１２０℃で完了する。硬化（すなわち、１２０℃）後、架橋した高分子樹脂は、他の成分と強力に結合している。Ｎｏｖｏｌａｃ樹脂添加剤の別の顕著な性質は、現在開示されているように、不活性環境における続く活性化過程中の十分に高い加熱の際に、その樹脂が、圧縮すなわちペレット化工程で形成された頑丈な融合ペレットを維持することである。
理論で束縛されるものではないが、炭素の粒径は、例えば、１００マイクロメートル以上の粒径の炭素粉末を容易かつ直ちに処理できるので、本開示の方法にとっては重大な制約ではない。本開示の方法中にＮｏｖｏｌａｃ樹脂添加剤の炭化により生じる追加の炭素含有量も、高性能炭素にその場で同時に活性化することができ、その結果、活性炭の正味収率が増し、Ｎｏｖｏｌａｃ樹脂を除去するための追加のすなわち不要な工程が避けられる。
実施の形態において、本開示は、化学的活性化により活性炭を製造する方法を提供する。この方法は、活性炭の炭化前駆体（「炭素源」）をＫＯＨなどのアルカリ源および反応性の固体の熱硬化性高分子前駆体添加剤と混合する工程を有してなる。この炭化前駆体は、天然源または合成源から得ることができる。天然源としては、ヤシ殻粉、クルミ殻粉などのリグノセルロース材料、および小麦粉、トウモロコシ粉などの非リグノセルロース源、または生コークス、針状コークス、石炭、木炭、および同様の公知の炭素源などの他の炭素源が挙げられる。アルカリ源としては、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、または同様のアルカリ化合物が挙げられる。
前記熱硬化性高分子前駆体添加剤は、例えば、化学反応性の高い樹脂、好ましくは固体の水不溶性の架橋性フェノール樹脂であり得る。例示の樹脂は、図３に示された代表的な構造を有する、フェノールＮｏｖｏｌａｃ樹脂などのフェノールホルムアルデヒド系化合物である。
Ｎｏｖｏｌａｃ樹脂は、ヘキサ、ヘキサミン、またはＨＭＴＡとしても知られている、ヘキサメチレンテトラミン、および同様の架橋剤または添加剤、もしくはその混合物などの架橋剤を含み得る。
Ｎｏｖｏｌａｃ樹脂は、非晶質（すなわち、結晶質ではない）であり、２５℃で固体であり、１５０°Ｆから２２０°Ｆ（６５から１０５℃）で軟化し、流動する。適切なフェノールＮｏｖｏｌａｃ樹脂の数平均分子量（Ｍn）は、例えば、中間の値と範囲を含む、２５０から９００であり得る。
本開示の方法が下記に纏められている。
再び図面を参照すると、図１は、活性炭を製造する本開示の方法であって：ＫＯＨなどのアルカリ、炭素源、および熱硬化性添加剤を混合する工程（１１０）；得られた混合物をペレットまたは類似の形状に圧縮する工程（１２０）；不活性環境における６００から１０００℃の第一の加熱（１３０）；例えば、周囲温度に冷めたときに、加熱された混合物を粉砕し、洗浄する工程（１４０）；必要に応じて、還元環境における６００から１０００℃の第二の加熱（１５０）を有して；製品を得る（１６０）方法の要約した流れ図（１００）である。
図２は、本方法の活性炭の例示の細孔径分布を示す。
図３は、フェノールＮｏｖｏｌａｃ樹脂などのフェノールホルムアルデヒド系化合物の例示の化学構造を示す。
熱硬化性高分子前駆体としての固体のＮｏｖｏｌａｃ粉末樹脂、および架橋剤は、０．０５対０．３の質量比（高分子前駆体：（ＫＯＨおよび炭素））でアルカリと炭素の混合物に添加することができる。次に、混ぜ合わされた混合物を、例えば、１ｃｍ3の立方体ペレットから１５×１０×５ｃｍのブリケットまでの所望のサイズのペレットに圧縮することができる。そのペレットまたはブリケットは、必要に応じて、輸送ボート内に収容しても、または密封できる容器内に入れても差し支えない。その輸送ボートまたは密封できる容器は、例えば、処理温度および条件に耐えることのできる、適切な金属または他の材料であり得る。そのペレットを空気中で６５から１１０℃で加熱して、ペレット内の成分を互いに結合することができる。あるいは、加熱は、窒素ガスなどの適切な不活性雰囲気内の炉内で行っても差し支えない。ペレットは、生プレス後、および樹脂硬化の前または後で、必要に応じて、密封できる容器内に入れても差し支えない。圧縮すなわちペレット化工程後、そのペレットは、６００から１０００℃で不活性雰囲気内で第一の熱処理を施して、反応体を反応させ、活性炭を形成することができる。次に、得られた第一の熱処理が施された炭素ペレットを水で、必要に応じて、希釈酸で洗浄して、残留するカリウム化合物を除去し、その後、フォーミングガスなどの不活性または還元雰囲気内の随意的な第二の熱処理を行って、所望の活性炭を生成した。活性化後の不活性または還元環境における熱処理は、随意的であり、その製品に望ましい酸素含有量の仕様に依存し得る。
ペレットの形成およびその後のペレットの容器詰めにより、カリウム蒸気を密閉容器内に収容し、設備の腐食問題を最小にすることができ、よって、裏打ち炉における高価な耐食性裏打ち（例えば、炭化ケイ素）が必要なくなる。これにより、加工費が相当低下する。その過程中にペレットがその完全さを維持することが重大である。ペレットが崩壊すると、金属カリウムの放出が著しく増加し、腐食と安全性の問題が生じ、費用がひどく高い設備を必要とし得る。
水および酸の中での活性炭製品の洗浄は、活性炭の製造においてかなり費用がかかる工程であり得るので、洗浄を費用効果的にすることが望ましい。本開示の過程で製造される炭素のより大きい炭素粒径範囲は、著しく高い洗浄速度と濾過速度を可能にすることによって利益をもたらす。濾過速度は、濾過抵抗の逆関数であり、濾過抵抗は粒径に反比例することが公知である。濾過中に、粒子が濾過ケーキを形成する傾向にあるので、このことが生じる。高密度の濾過ケーキおよびより小さい粒径が、濾過抵抗を増加させる。
図４は、濾過理論（例えば、Ripperger等のUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Filtration, 1. Fundamentalsを参照のこと）に基づく粒径の減少に予測される濾過抵抗の増加の程度を示す。図４は、濾過粒径が５から１００マイクロメートルに増加すると、濾過抵抗（すなわち、本開示におけるような固体・液体濾過に関する）は、大きさが３から４桁減少することを示す。
５マイクロメートルなどの小さい粒子を含有するスラリーの濾過は、市販の設備を使用すると、極めて遅い濾過速度のために、時間と費用がかかる。工業的に実行可能な過程にとって、約１００マイクロメートル以上などの相対的により大きい粒径が好ましい。
実施例１
２ｇのＫＯＨ粉末を、１００マイクロメートルの平均粒径を有する１ｇの生コークス粉末、およびワイオミング州、シボイガン所在のＰｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙからの、７．５から９．５質量％の架橋剤または硬化剤を含む０．３ｇの固体の粉末Ｎｏｖｏｌａｃ樹脂（Ｐｌｅｎｃｏ製品番号１４０４３）と混合した。次に、その混合物を、実験用プレスで１インチ×０．５インチ（約２．５４ｃｍ×１．２７ｃｍ）のペレットに、例えば、１．０から１．８ｇ／ｃｍ3、好ましくは１．２から１．３ｇ／ｃｍ3の密度へとプレスした。次に、そのペレットを、例えば、７０℃、８０℃、９０℃、および１１０℃の各々で１時間保持する加熱を含む第一の加熱のために、窒素雰囲気を有する炉に入れた。４時間後、８００℃まで加熱を続け、８００℃で２時間保持した。次に、窒素雰囲気下でペレットを周囲温度（例えば、室温）に冷却した。
あるいは、３００℃未満から周囲温度の冷却温度で窒素雰囲気下の炉内に液体の水または水蒸気を導入してもよい。ペレットは、上記加熱過程において密閉容器（例えば、スズ被覆塗料缶）内に入れられた場合、容器から取り出すことができる。そのペレットは、形状を維持し、優れた取扱強度を示した、すなわち、それらは、典型的な手動またはロボット操作中に崩壊に対して耐性があった。カリウム蒸気が封じ込められ、ペレット化過程が安全性および腐食の問題に対処することが示唆されたので、ペレットの完全性は著しい。次に、ペレットを水で洗浄し、その後、３７質量％のＨＣｌ水溶液で洗浄し、最後に、再び水で洗浄して、残留するカリウム化合物を除去した。次に、洗浄した炭素粉末を公称５マイクロメートルの粒径に粉砕し、次に、２時間に亘り６７５℃で５質量％のＨ2／Ｎ2フォーミングガス内で熱処理し、次いで、冷却した。得られた炭素粉末を電気二重層キャパシタ装置内での性能について試験した。その装置は、以下のように製造した：各炭素試料を０．８５ｇずつ、１０分間に亘り０．０５ｇのカーボンブラック（Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌ ２０００）と共に３５０ｒｐｍで別々にボールミル粉砕した。別々の粉砕容器に０．１０ｇのＤｕＰｏｎｔ ６０３Ａ ＰＴＦＥを加え、次に、２０分間に亘り３００ｒｐｍで粉砕した。得られた薄片を、粉末状、すなわち、さらさらした粉末になるまで、コーヒー・グラインダーでパルス粉砕した。ロールミルを使用して、粉末試料を別々に４．５から５．０ミル（約０．１１から０．１７ｍｍ）の厚さを有するシートにプレスした。別々のシートを１枚のアルミニウム電流コレクタに置き、ロールミルに通して、電極シートを形成した。
１４ｍｍのパンチを使用して、電極シートから電極を打ち抜いた。打ち抜かれた電極を真空オーブン内において１２０℃で一晩乾燥させた。電極をグローブボックスに移した後、アセトニトリル（ＡＮ）中の１．２Ｍのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩（ＴＥＭＡ−ＴＦＢ）の９０マイクロリットルの電解質組成物、およびセルロース製セパレータを有するコイン電池内の正／負電極のためにこれらの電極で標準的なアルミニウム／ステンレス鋼ケースを作った。性能を測定するために、標準的な電気化学手順にしたがって、コイン電池を試験した。ＥＤＬＣボタン電池において、その炭素は、１１０Ｆ／ｃｃの測定静電容量性能を有した。
実施例２
同じＮｏｖｏｌａｃ樹脂結合剤を異なる割合（すなわち、２倍の量）で使用したことを除いて、実施例１を繰り返した。２ｇのＫＯＨ粉末を、１００マイクロメートルの平均粒径を有する１ｇの生コークス粉末、および０．６ｇのＰｌｅｎｃｏ固体粉末フェノールＮｏｖｏｌａｃ樹脂と混合した。他の本発明のペレットの例におけるように、そのペレットは、この方法の最中と後で、優れた強度および取扱性と共に優れた完全性を維持した。ペレットを、実施例１のように電池に加工した。この炭素は、ＥＤＬＣコイン電池内で１１５Ｆ／ｃｃの測定静電容量性能を有した。
実施例３
ペレット内で加熱により活性化すべき炭素源粒子が、約５マイクロメートルの公称粒径を有したことを除いて、実施例１を繰り返した。このペレットは、優れた強度および完全性を維持し、炭素は１０８Ｆ／ｃｃの測定静電容量性能を有した。この結果は、実施例１および２の結果と共に、より小さい粒径の炭素源にもこの方法を使用できることを示す。
比較例４
Ｎｏｖｏｌａｃ樹脂をポリエチレングリコール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、カタログ番号Ｐ３０１５、平均分子量２００）と置き換えたことを除いて、実施例１を繰り返した（元の譲受人はＳＧＬであり、今ではＣｏｒｎｉｎｇ，Ｉｎｃ．に譲渡された上述した米国特許第８９２７１０３号明細書（国際公開第２０１１／１１０５４３Ａ１号）参照）。実施例１のように、ペレットをＫＯＨおよび生コークス炭素で製造した。選択した生コークス炭素の粒径は１００マイクロメートルであった。ペレットを、実施例１と同じスケジュールで加熱した。炉を周囲温度に冷却し、ドアを開けた後、ペレットが崩壊したかまたは砕け、ポリエチレングリコール結合剤は、安定なペレット、実行可能な粒径（例えば、１００マイクロメートル）、および開示された方法のコスト削減を達成するのに不十分であることを示すことが分かった。
本開示の方法は、フェノール樹脂添加剤系を含む適切な炭素源の化学的活性化によって、ナノ多孔質活性炭を調製する産業上の実行可能性を示した。米国特許第８９２７１０３号明細書に開示された方法は、ペレットまたはブリケットは、第一の加熱前に取り扱われるまたは輸送される場合、砕けやすいであろうから、ペレットまたはブリケット方法を使用して、より大きい粒径を有する活性炭を調製するのには不十分であることが、比較例４により示された。表１は、実施例と比較例の纏めを与える。
Figure 2018532672
本開示は、様々な特定の実施の形態および技術を参照して記載されてきた。しかしながら、本開示の範囲内にありながら、多くの変更および改変が可能である。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
活性炭を製造する方法であって、
アルカリ金属水酸化物、炭素源、および固体の熱硬化性高分子前駆体を含む混合物をペレットに圧縮する工程、および
圧縮された前記混合物の１０分から２４時間に亘る６００から１０００℃での第一の加熱、
を有してなる方法。
実施形態２
得られた圧縮され第一の加熱が行われた前記混合物を洗浄する工程をさらに含む、実施形態１に記載の方法。
実施形態３
圧縮され第１の加熱が行われ洗浄された前記混合物の１０分から２４時間に亘る６００から１０００℃での第二の加熱をさらに含む、実施形態２に記載の方法。
実施形態４
前記第一の加熱の前に、ベントを有する密閉容器に、圧縮された前記ペレットを入れる工程をさらに含む、実施形態１に記載の方法。
実施形態５
洗浄する工程の前に、圧縮され第一の加熱が行われた混合物を粉砕する工程をさらに含む、実施形態２に記載の方法。
実施形態６
前記第一の加熱が、外部雰囲気に開かれた容器内で行われる、実施形態１に記載の方法。
実施形態７
前記アルカリ金属水酸化物が粉末ＫＯＨであり、前記炭素源が粉末生コークスであり、前記熱硬化性高分子前駆体がフェノール樹脂と架橋剤との混合物である、実施形態１に記載の方法。
実施形態８
前記アルカリ金属水酸化物および前記炭素源が、１：１から４：１の質量比である、実施形態７に記載の方法。
実施形態９
ＫＯＨと粉末生コークスとの前記混合物に対するフェノール樹脂と架橋剤との前記混合物が、１：２から１：２０の質量比である、実施形態７に記載の方法。
実施形態１０
前記第二の加熱が、フォーミングガス、不活性ガス、またはそれらの組合せ内で行われる、実施形態３に記載の方法。
実施形態１１
前記洗浄する工程が、水および希釈水性酸で連続して、または水と希釈水性酸で同時に、行われる、実施形態２に記載の方法。
実施形態１２
前記炭素源の中央粒径が１から２００マイクロメートルである、実施形態１に記載の方法。
実施形態１３
前記炭素源の中央粒径が１０から１５０マイクロメートルである、実施形態１に記載の方法。
実施形態１４
前記炭素源の中央粒径が９０から１１０マイクロメートルである、実施形態１に記載の方法。
実施形態１５
前記圧縮する工程が、前記混合物が加熱されたときに、該混合物の発泡をなくす、実施形態１に記載の方法。
１００ 流れ図
１１０ 混合する工程
１２０ 圧縮する工程
１３０ 第一の加熱
１４０ 洗浄する工程
１５０ 第二の加熱
１６０ 製品を得る

Claims (5)

  1. 活性炭を製造する方法であって、
    アルカリ金属水酸化物、炭素源、および固体の熱硬化性高分子前駆体を含む混合物をペレットに圧縮する工程、および
    圧縮された前記混合物の１０分から２４時間に亘る６００から１０００℃での第一の加熱、
    を有してなる方法。
  2. 得られた圧縮され第一の加熱が行われた前記混合物を洗浄する工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
  3. 圧縮され第１の加熱がされ洗浄された前記混合物の１０分から２４時間に亘る６００から１０００℃での第二の加熱をさらに含む、請求項２記載の方法。
  4. 前記第一の加熱の前に、ベントを有する密閉容器に、圧縮された前記ペレットを入れる工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
  5. 洗浄する工程の前に、圧縮され第一の加熱が行われた混合物を粉砕する工程をさらに含む、請求項２記載の方法。
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