JPS63218723A - 粒状ないし粉末状のフエノ−ル・ホルムアルデヒド樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性に優れた反応性を有する粒状ないし粉
末状フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の製造法に係り
、更に詳しくは、粒状ないし粉末状のフェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂を水性媒体中で加圧熱処理することに
よって、水溶成分を除去し、純度と耐熱性に優れ、しか
も反応性を有する粒状ないし粉末状のフェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂を製造する方法に関する。

（従来の技術） 従来、樹脂やゴムの耐熱性フィラーとしては木粉、綿屑
等の有機フィラーあるいは、シリカ、メルク、アスベス
ト、ガラス繊維等の無機フィラーが挙げられるが、有機
フィラーは耐熱性、耐化学薬品性、電気特性に問題があ
シ、無機フィラーは樹脂やゴムへの分散性、流動性が悪
く、シかも親和性が低いので得られた成形品の耐熱性や
耐化学薬品性が損われることが多い。

本発明者等は前述したような問題解決を目的に特開昭５
７−１７７０１号公報、特開昭５８−１７１１４号公報
、特開昭５８−１１１８２２号公報、特開昭５８−１４
２９０７号公報の粒状ないし粉末状のフェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂を提案したが、このようにして得た樹
脂は反応性を有するメチロール基を含有し、耐熱性、耐
化学薬品性、耐摩耗性、難燃性にすぐれておシ、しかも
形状が球状ないし粒状なので、各種の樹脂やゴムとの親
和性がよく、また流動性９分散性にもすぐれているので
、得られた複合樹脂やゴムは、すぐれた耐熱性、耐摩耗
性、耐化学薬品性等を有している。

しかしながら、前述の粒状ないし粉末状のフェノール・
ホルムアルデヒド樹脂は、通常の製造条件では塩化アン
チモン等が残存しておシ、たとえば、エポキシ樹脂に混
合して電子部品等への応用には、クロルイオン残存によ
る腐食の問題が、またポリアミド、ポリエステルなどの
高融点樹脂との混練に用いた場合にはベントロからの昇
華結晶化成分が多く、操業上問題となる場合がある。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明者等はこのような問題点に着目して鋭意検討した
績果、本発明を完成したものである。

本発明の目的は耐熱性にすぐれた、反応性の粒状ないし
粉末状フェノール・ホルムアルデヒド樹脂を提供するに
ある。

本発明の他の目的は、塩化アンモン等の不純物ＣＤ少な
い粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド樹脂
を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、本発明者等が既に特開昭５７−１７７０１１
号公報、同５８−１１１８２２号公報で提案した。

（Ａ）粒径０．１〜１５０μの粒状一次粒子またはその
二次凝集物を含有し、そして （Ｂ）ＫＢｒ錠剤法による赤外線吸収スペクトルにおい
て、１６００ａ１−’の吸収強度をり、ｈ、。、９９０
〜１０１１０ｌ５’の範囲の最も大きな吸収強度をＤｗ
ｖ。〜ｔｏｓｓ　、８９０ｃｍ−’の吸収強度をＤｗｖ
。で表わした場合に ０９？。〜１゜Ｉｓ　／ＤＩ＆。。−０，２〜９．０Ｄ
Ｉ、。／Ｄ１．。。〜０．０９〜１．０で示す粒状ない
し粉末状のフェノール・ホルムアルデヒド樹脂を水性媒
体中、加圧下に加熱処理することにより達成される。

本発明の方法に使用される粒状ないし粉末状のフェノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂は既知の方法、たとえば特開
昭５７−１７７０１号公報、同５８−１１１８号公報、
同５Ｂ−１１１８２２号公報、同５８−１４２９０７号
公報によって製造したものが使用できるが、その概要は
次に示す。

本発明において最も重要な点は１００〜２００℃で湿熱
することにアシ、この様にすることによシ樹脂そのもの
に何らの変質を来たすことなく、不純物のみを除去する
ことが可能となった。

室温下、１５〜２２重量％の塩酸と７〜１５重量％のホ
ルムアルデヒドとからなる混合水溶液を攪拌しながら、
フェノールまたはフェノールと尿素、メラミン、アニリ
ン等の含窒素化合物とからなる混合物を該混合水浴液に
対して１５分の１以下の割合で加え、反応系内に白濁が
生成する前に攪拌を停止し静置する。静置している間に
反応系内にはピンク色の粒状フェノール樹脂が生成・沈
降する。

更に、必要ならば反応系全体を再度攪拌しながら６０〜
９０℃の温度にまで加熱・昇温して反応を完了せしめる
。次いで水洗し、引続き０．１〜１重量％のアンモニア
水溶液で中和処理後、水洗。

脱水、乾燥する。

粒状フェノール樹脂は、その殆んどが粒径０．１〜１５
０μの一次粒子またはその二次凝集物からなシ、少なく
とも全体の５０重量％、好ましくは９０！ｉ量％が１０
０タイラーメツシユの篩を通過し得る大きさであるが、
１〜６０μの間にピークを有するように分布している。

本発明において粒径０．１ｇ未満の樹脂はほとんど含ま
れないが、１５０μを越えるものはゴムや樹脂への混線
において分散性、流動性が悪く、得られた製品の品質を
損うので好ましくない。

また、本発明に用いられる粒状ないし粉末状のフェノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂成分は、フェノールとホルム
アルデヒドまたはフェノールとホルムアルデヒド及び含
窒素化合物とからなるが、反応生成物には若干の遊離フ
ェノールや水溶性成分が含まれることがあるが、本発明
の方法による水性媒体中での処理時に同時に除去される
。

本発明における加熱処理は、水性媒体中で加圧下に行な
われる。

本発明における水性媒体としては、水及び水と水溶性ア
ルコールとの混合物が挙げられる。

本発明における加熱処理は、粒状ないし粉末状のフェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂と水性媒体を耐圧容器中で
加圧下処理して行なう。

フェノール・ホルムアルデヒド樹脂と水性媒体の比率は
特に限定されず、該樹脂が媒体中に分散するに十分あれ
ば良いが、通常に１／１〜１／６０で行なわれる。

媒体が少なければ再凝集したり、それだけ不均一処理と
なりやすく、多過ぎればその必要はなく、装置上不経済
となる。

尚、分散を助けるためにかくはん機付き、また回転式容
器を用いるのが好ましいが、特に限定されない。

加熱処理温度は１００〜２００℃で行なわれる。

１００℃以下では加圧効果が少なく、媒体が樹脂粒子の
内部まで浸透せず、不純物の除去効果が不十分である。

一方、２００℃以上では圧力が不必要に高くなシ、装置
上不利になるだけでなく、樹脂が変質することがら夛、
好ましくは１１０〜１８０℃、更に好ましくは１２０〜
１７０℃で行なわれる。

加圧は、通常水性媒体の温度上昇により自然に行なわれ
る。

窒素ガスなどの不活性ガスで強制加圧しても良いが、特
にその必要はない。

加熱処理後、反応容器を冷却するか、もしくは冷却する
ことなしに処理液を戸別するか、また遠心分離などの方
法で媒体と樹脂粒子を分別すれば良い。また、このよう
な処理は前述の製造最終工程後の製品を用いても良いが
、中和反応後の水洗工程に引き続いて行なうことができ
る。このような工程短縮は水性媒体を用いた場合にのみ
可能であって、本発明の特徴の１つである。

このようにして得られた樹脂は、粒状ないし粉末状のフ
ェノール・ホルムアルデヒドは塩化アンモン等の不純物
が除去された上、反応性のメチロール基の量が処理前と
ほとんど変っていない。

（本発明の効果） 本発明で得られる粒状ないし粉末状のフェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂は耐熱性くすぐれ、しかもハロゲン化
合物をほとんど含まず、しかも反応性のメチロール基を
十分有している、粒径０．１〜１５０μの球状ないし粒
状の微粒子なので、各種の樹脂やゴムとの親和性９分散
性、流動性が良く、たとえばポリアミド、ポリエステル
などの高融点樹脂との混線操業性も改善される。

また、エポキシ樹脂との反応改質材にも適用でき、耐熱
性、ｉｔ摩摩耗性９械械度、＃化学薬品性、電気特性等
にすぐれ九複合材料が得られるので、自動車、電気電子
機器、事務機器、産業機械等の部品として広範囲での使
用が可能である。

以下実施例にて説明する。

なお、実施例に於ける粒度の測定は次の方法によシ行つ
た。

１．０．１〜１５０μ粒子の測定法 １つの試料から約０．１ｇのサンプルをサンプリングす
る。このようなサンプリングを１つの試料について異な
る場所から５回行なう。

サンプリングした６約０．１ｇのサンプルの各１部を、
それぞれ顕微鏡観察用スライドグラス上に載せる。スラ
イドグラス上に載せたサンプルは観察を容易とするため
、できるだけ粒子同志が重をシ合わないように拡げる。

顕微鏡観察は、光学顕微鏡下視野に粒状ないし粉末状物
および／ま九はその二次凝集物が１０〜６０個程度存在
する筒部について行うようにする。

通常倍率１０２〜１０８倍で観察するのが望ましい。

光学顕微鏡下視野に存在する全ての粒子の大きさを光学
顕微鏡下視野中のメジャーによシ読みとシ記鎌する。

０．１〜１６０μの粒子の含有率（％）は次式にて求め
られる。

Ｎｏ　：　ＩＩ微鏡下視野で寸法を読みとった粒子の全
個数。

Ｎｌ：ＮＱのうち０．１〜１５０μの寸法を有する粒子
の個数。

１つの試料についての６つのサンプルの結果が平均値と
して０．１〜１５０μの粒子の含有量を表わす。

実施例 〔粒状フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の製造〕 ４０ｇの反応容器に１８重量％の塩酸と９重量％のホル
ムアルデヒドとからなる混合水溶液を８０　Ｋｇ入れた
。次にかくはんしながら２８゛Ｃの温度でフェノール／
水＝９０／１０（重量比）の混合水溶液１ｒ：　Ｉ　Ｋ
ｇを入れ、かくはんを続けていると１６〜６０秒間で急
激に白濁した。白濁と同時にかくはんを中止し、そのま
＼静置した。内温が途去に上昇し、白濁してから８０分
後にはピンク色のスラリー状、あるいは樹脂状物の生成
が見られた。

この生成物を８−１とする。次いでかくはんしながら、
８０℃にまで６０分間で昇温し、次いで８０〜８１℃で
２０分間、加熱かくはんした。この生成物をＲ−１とす
る。前述の８−１．Ｒ−１を水洗したｆ、０．２重量％
のアンモニア水溶夜中６０℃の温度で６０分間処理し、
水洗後１００℃の温度で６０分間乾燥した。

次に得られた粒状フェノール・ホルムアルデヒド樹脂８
−１．Ｒ−ＩＫつき回転式耐圧容器で、各種の条件で水
媒体中で６時間加熱処理し、処理前後の塩素量を螢光Ｘ
線法で、またメチロール基残存量を工８法で測定した。

実施例９゜ ′１４施例えで得た粒状フェノール・ホルムアルデヒド
樹脂とナイロン樹脂（カネボウ合繊■製ＭＣ１１２Ｌ）
　　をベント付き２軸混練機（’ｒＥＸ−８０日本裂鋼
所製）で混合比率８０／７０（重量比）でシリンダ一温
度２６０℃で連続９６時間混練、押出ししてベレットを
得た。ベントロからの留出物による汚れは少なく、運転
中清掃する必要はなかった。

一方、通常の方法で得た粒状フェノール樹脂を用いた場
合にはベントロの汚れがかなりあり、１２時間に１回、
混線を中断して清掃作業をする必要があった。

手続補正！（方式） 昭和６３年４月８　日 ４Ｇｉ’Ｆｌ？ｌｔＭ”　　　　　　　　！・シ）１、
事件の表示 昭和６１年特許願第２４７９４６号 ２、発明の名称 粒状ないし粉末状のフェノール・ホルムアルデヒド樹脂
の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　東京都墨田区墨田五丁目１７番４号連絡先 〒５３４　　大阪市部島区友淵町１丁目５番９０号鐘紡
株式会社　特許部 ５、補正により増加する発明の数　　　なし６、補正の
対象 明細四の「発明の名称Ｊの欄 ７、補正の内容 明１！Ｉ書の「発明の名称」の欄に１粒状ないし粉末の
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の製造法。

１とあるを１粒状ないし粉末状のフェノール・ホルムア
ルデヒド樹脂の製造法１に訂正致します。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）粒径０．１〜１５０μの粒状一次粒子、又
   はその二次凝集物を含有し （Ｂ）ＫＢｒ錠剤法による赤外線吸収スペクトルにおい
   て、１６００ｃｍ＾−＾１の吸収強度をＤ＿１＿６＿０
   ＿０、９９０〜１０１５ｃｍ＾−＾１の範囲の最も大き
   な吸収強度をＤ＿９＿９＿０＿〜＿１＿０＿１＿５、８
   ９０ｃｍ＾−＾１の吸収強度をＤ＿８＿９＿＿０で表わ
   した場合にＤ＿９＿９＿０＿〜＿１＿０＿１＿５／Ｄ＿
   １＿６＿０＿０＝０．２〜９．０Ｄ＿８＿９＿０／Ｄ＿
   １＿６＿０＿０＝０．０９〜１．０で示される粒状ない
   し粉末状のフェノール・ホルムア ルデヒド樹脂を水性媒体中、加圧下に １００℃〜２００℃で加熱処理することを 特徴とする粒状ないし粉末状のフェノール ・ホルムアルデヒド樹脂の製造法。
2. （２）水性媒体が水又は水−アルコール混合物である特
   許請求の範囲第（１）項に記載の粒状ないし粉末状のフ
   ェノール・ホルムアルデヒド樹脂の製造法。
3. （３）加熱処理が加圧下１２０〜１７０℃で行われるも
   のである特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項に記
   載の粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド樹
   脂の製造法。