JPH0718043A

JPH0718043A - 均一粒径球状フェノール樹脂とその製造方法

Info

Publication number: JPH0718043A
Application number: JP16220193A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Hagiwara; 正弘萩原; Akira Nakabayashi; 明中林; Akira Nishihara; 明西原
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1993-06-30
Filing date: 1993-06-30
Publication date: 1995-01-20

Abstract

(57)【要約】【目的】一次粒子の平均粒径が１〜30μｍで、平均粒
径の±20％の粒径範囲に少なくとも70％以上の一次粒子
が存在する、粒径が揃ったフェノール−ホルムアルデヒ
ド系樹脂の製造方法。【構成】水または水／水混和性有機溶媒の混合溶媒中
でフェノールとホルムアルデヒドを反応させる際に、反
応開始時に、反応系の溶媒量を重量比で１／４以上と
し、反応系の温度を60℃以上に昇温させて反応を開始し
た後、反応系を60℃以上に保持して、反応系における溶
媒の重量比が１／８以下、溶媒が混合溶媒である場合に
は混合溶媒中の水混和性有機溶媒の割合が10重量％以下
になるまで濃縮しながら反応を続け、析出した球状ノボ
ラック樹脂を硬化剤との反応により硬化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一次粒子の粒径が均一
に揃い、表面が滑らかな球状フェノール−ホルムアルデ
ヒド系樹脂 (以下、単に球状フェノール樹脂ともいう)
とその製造方法に関する。本発明の球状樹脂は、液晶パ
ネルと駆動回路との接続用の異方性導電膜における導体
材料や、シリコンチップのバンプレス接合用の導体材料
として利用される金属被覆球状樹脂のコア材として特に
有用である。

【０００２】

【従来の技術】液晶ディスプレイ装置において、液晶パ
ネルの透明電極と液晶駆動回路の銅箔電極をを接続する
ためのコネクタとして異方性導電膜が用いられている。
これは、球状の導体材料を接着剤マトリックス中に均一
に単分散させたもので、電極間に挟んだ状態で熱圧着さ
れる。電極部の銅箔の厚みによりマトリックス中の導体
材料粒子が圧縮されて、各粒子は両側の電極と接触する
ため、厚み方向には導電性がある。しかし、マトリック
ス中に単分散された粒子どうしは互いに接触していない
ため、面方向には導電性がない。そのため、１方向のみ
に導電性を有する異方性導電膜となり、高密度の接続が
可能となる。従って、この用途に用いる導体材料粒子
は、粒径が均一に揃っていることが必要である。

【０００３】この球状の導体材料として、従来は、ハン
ダ合金、ニッケル等の金属粒子が用いられてきたが、粒
子の微細化と均一粒径化が困難で、高密度接続に対応で
きない上、硬くて弾性が乏しいため、安定した接続が得
られず、信頼性に欠けるという問題もあった。これらの
問題を解決するため、球状樹脂に湿式めっきによって金
属を被覆した粒子を導体材料として使用することが試み
られている。

【０００４】この目的に使用する樹脂は、被覆した金属
との密着性に優れ、適当な弾性と硬さを有したものでな
ければならない。しかし、ほとんどの樹脂は金属との密
着性が悪く、熱圧着により押しつぶされた時に金属皮膜
が破れたり、剥離したりすることにより、ショートや導
電不良が発生し、信頼性に問題があった。

【０００５】この目的にかなう樹脂として、フェノール
樹脂が考えられる。球状のフェノール樹脂の製造方法と
して従来より知られているのは、水性媒体中で、フェノ
ール類とアルデヒド類とを酸性あるいは塩基性触媒の存
在下に濃縮せずに反応させる方法である。しかし、この
方法で製造した球状フェノール樹脂は、一次粒子の粒径
が揃っておらず、均一粒径とするためには高精度の分級
が必要で、歩留りが低く、コスト高となっていた。ま
た、この従来法で製造された球状フェノール樹脂は表面
が滑らかではなく、金属被覆後の表面性状も悪影響を受
け、ショート等が発生して問題となることがあった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点に鑑み、粒径が均一に揃った球状フェノール樹脂とそ
の製造方法を提供することを目的とする。本発明の別の
目的は、粒径が均一に揃い、かつ表面が滑らかで凹凸の
少ない球状フェノール樹脂の製造方法を提供することで
ある。

【０００７】より具体的な本発明の目的は、溶媒として
水または水と水混和性有機溶媒との混合溶媒を使用した
溶液重合により、球状のノボラックを経て、均一粒径の
球状フェノール樹脂を製造する方法を提供することであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に検討を重ねた結果、水中または水と水混和性有機溶媒
との混合溶媒中での溶液重合によるノボラックの生成に
おいて、反応開始時に一定以上の溶媒（水または混合溶
媒）を反応系に存在させ、反応中に蒸発した溶媒を除去
しつつ反応を継続することによって、粒径が揃った球状
のノボラックが生成することを見出し、本発明に到達し
た。

【０００９】本発明により、(a) 水、または(b) 水と水
より低沸点の水混和性有機溶媒との混合溶媒を反応溶媒
とし、この溶媒中でフェノール化合物とホルムアルデヒ
ドとを酸触媒の存在下に重縮合反応させて、ノボラック
型縮合物を経て球状フェノール樹脂を製造する方法が提
供される。

【００１０】本発明の球状フェノール樹脂の製造方法
は、(1) 反応開始時に、反応系における溶媒(a) または
(b) の重量比が１／４以上であり、溶媒が混合溶媒(b)
である場合には混合溶媒中の水混和性有機溶媒の割合が
90重量％以下であり、(2) 反応系の温度を60℃以上に昇
温させて反応を開始した後、蒸発した溶媒の少なくとも
一部を系外に除去しながら反応系を60℃以上に保持し
て、反応系における溶媒の重量比が１／８以下、溶媒が
混合溶媒(b) である場合には混合溶媒中の水混和性有機
溶媒の割合が10重量％以下になるまで反応を続け、球状
のノボラック粒子を析出させ、(3) この球状ノボラック
粒子をを硬化剤との反応により硬化させることを特徴と
する。

【００１１】本発明の方法によれば、分級せずに、一次
粒子の平均粒径が１〜30μｍで、少なくとも70％以上の
一次粒子が平均粒径の±20％の粒径範囲に存在すること
を特徴とする、均一粒径の球状フェノール樹脂が製造さ
れる。

【００１２】

【作用】本発明のフェノール樹脂は、ノボラック型縮合
物の硬化により製造される。ノボラック型縮合物は、一
般に、水中において酸触媒の存在下にフェノール化合物
をホルムアルデヒドと加熱して反応させることにより得
られる。

【００１３】本発明の方法で使用する原料および酸触媒
は、従来より使用されているものと同様でよい。即ち、
フェノール化合物としては、フェノール性水酸基を含有
する化合物のいずれでもよい。例えば、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、ナフトールなどの芳香族モノ
ヒドロキシ化合物；ハイドロキノン、ジヒドロキシナフ
タレン、ビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化
合物などの１種もしくは２種以上が使用できるが、通常
はフェノール化合物としてフェノールを使用する。

【００１４】ホルムアルデヒドとしては、ホルマリン、
パラホルムアルデヒドのいずれも使用できる。ホルマリ
ン等のホルムアルデヒド溶液を使用する場合、それに含
まれる水や有機溶媒は反応系における水または有機溶媒
の一部を構成する。また、酸触媒としては、例えば、塩
酸、シュウ酸、リン酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸
等が挙げられる。フェノール化合物／ホルムアルデヒド
のモル比は一般に 0.8〜8.5 の範囲内が好ましい。酸触
媒の使用量は、反応系のｐＨが１〜５となる範囲内が好
ましい。

【００１５】本発明においては、上記原料を使用して、
(a) 水、または(b) 水と水混和性有機溶媒との混合溶
媒、のいずれかを反応溶媒として使用する。水混和性有
機溶媒としては、水より低沸点の任意のものが使用でき
る。具体例としては、アセトンなどのケトン類、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールな
どのアルコール類などが挙げられ、これらを２種以上用
いてもよい。

【００１６】この反応溶媒に、原料であるホルムアルデ
ヒドとフェノール化合物、および触媒の酸を好ましくは
攪拌下に添加して、反応系を調製する。生成する球状の
ノボラック粒子の分散性をよくするために、反応系にポ
リビニルアルコール、ゼラチン、アラビアゴム、グアー
ゴムなどの添加剤を少量 (例、フェノールに対して10〜
15重量％) 添加することが好ましい。

【００１７】この反応系において、反応溶媒は重量比で
１／４以上、好ましくは１/3.3以上の割合を占める。反
応開始時の反応系における反応溶媒の重量比が１／４よ
り少ないと、フェノールとホルムアルデヒドの縮合反応
の反応速度が速くなりすぎ、球状のノボラック型縮合物
が生成しにくい。

【００１８】反応溶媒として混合溶媒(b) を用いた場合
には、混合溶媒中の水混和性有機溶媒の割合を90重量％
以下とする。この割合が90重量％を超えると、原料フェ
ノール化合物や生成物 (ノボラック型縮合物) が溶媒中
に溶解したり、生成物の融着が起こり易くなる。混合溶
媒(b) を用いると、水溶媒を使用した場合に比べて、表
面がより滑らかで凹凸の少ない球状フェノール樹脂が得
られる。この効果を確実に得るには、混合溶媒中に少な
くとも10重量％の水混和性有機溶媒を存在させることが
好ましい。

【００１９】調製した反応系を60℃以上に昇温させて、
フェノール化合物を溶解させ、縮合反応を開始する。好
ましい反応温度は65〜85℃である。この昇温は、攪拌下
に、例えば４〜８時間かけて徐々に行うことが好まし
い。その後も、反応系の温度を60℃以上に保持して攪拌
を続けると、縮合反応生成物であるノボラック型縮合物
が球状粒子として析出してくる。

【００２０】本発明においては、この反応中に、反応系
から蒸発する溶媒の少なくとも一部を系外に除去して反
応系を濃縮する。即ち、反応後に反応系における溶媒の
重量比が１／８以下になるように反応を行う。反応後の
溶媒の割合がこれより多いと、粒度分布のばらつきが大
きくなる。従って、反応中に蒸発した溶媒の還流或いは
新たな溶媒の補給は行う必要はないが、反応後に上記の
ように濃縮している限り、少量の溶媒の還流や補給を行
ってもよい。反応時間は、溶媒の種類や反応温度により
異なるが、一般には１〜７時間程度である。

【００２１】このように濃縮条件下でノボラックを合成
すると、ノボラックの含水量が反応中に徐々に減少す
る。ノボラックの含水量は溶融粘性と相関があり、含水
量が減少すると溶融粘性は増大する。このため、増大し
た溶融粘性と攪拌抵抗との相互作用により粒径が揃い易
くなり、均一粒径球状樹脂が得られる。

【００２２】また、溶媒として水／水混和性有機溶媒の
混合溶媒(b) を使用すると、縮合反応の初期段階におい
て、水中での反応に比べてホルムアルデヒドの水和反応
を抑制できるため、生成したノボラック粒子の表面が滑
らかになる。混合溶媒(b) を使用する場合、反応後に溶
媒中の水混和性有機溶媒の割合が10重量％以下となるよ
うにする。反応後の有機溶媒量がこれより多いと、生成
物のノボラックの溶解や融着が起こりやすくなる。

【００２３】縮合反応で析出するノボラック球状粒子の
平均粒径は、攪拌速度によって調節できる。また、混合
溶媒を使用する場合には、溶媒中の有機溶媒の量が多く
なるほど、析出粒子の粒径が小さくなる傾向があるの
で、混合溶媒中の水混和性有機溶媒の割合によっても平
均粒径をある程度調節できる。

【００２４】このノボラック型縮合生成物は、熱可塑性
で溶剤可溶性の二次元架橋構造物である。従って、不溶
不融性のフェノール樹脂とするには、析出したノボラッ
ク粒子を回収し、硬化剤と反応させて硬化させる必要が
ある。この硬化はアミン系、エポキシ系などの硬化剤を
使用して常法により実施すればよい。例えば、ノボラッ
ク粒子を水性媒体中で硬化剤のヘキサメチレンテトラミ
ンとともに、攪拌下に50〜70℃に１〜３時間加熱するこ
とにより、目的とする不溶不融性の球状フェノール樹脂
が得られる。

【００２５】球状樹脂を異方性導電膜中に使用する場合
には、一次粒子の平均粒径は１〜30μｍで、平均粒径の
±20％の粒径範囲に少なくとも70％以上の一次粒子が存
在していることが好ましい。一次粒子の平均粒径が１μ
ｍより小さいと、凝集し易く、単分散しにくいので導電
膜に十分な異方性を付与できない。また、平均粒径が30
μｍより大きくても、ファインピッチ化に対応できない
ため好ましくない。また、平均粒径の±20％の粒径範囲
に少なくとも70％以上の一次粒子が存在しないと、導電
膜等の用途に適さない。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、以下の実施例および比較例で使用した35％ホ
ルムアルデヒド液は、重量％でホルムアルデヒド35％、
水65％からなるものであり、37％ホルマリンは、重量％
でホルムアルデヒド37％、水55％、およびメタノール８
％からなるものであった。

【００２７】(実施例１)水400 ｇにシュウ酸30ｇとアラ
ビアゴム80ｇとを溶解し、得られた水溶液に35％ホルム
アルデヒド液500 ｇを添加した後、攪拌しながらフェノ
ール650 ｇを添加して、44重量％の水を含む反応系を調
製した。この反応系を600 rpm で攪拌しながら４時間で
70℃まで昇温させ、水分を蒸発させながら70℃に５時間
加熱して縮合反応を行い、ノボラック樹脂を生成させ
た。冷却後、反応系の溶液を水分測定器により分析した
結果、反応系の水分は８重量％に低下していた。析出し
た球状ノボラック樹脂を系から取り出して水洗した。

【００２８】ヘキサメチレンテトラミン72ｇを水2500 m
l に溶解し、上で得た球状ノボラック樹脂を添加し、攪
拌しながら70℃に１時間加熱して、樹脂を硬化させた。
硬化反応終了後、球状樹脂を系から取り出して水洗、乾
燥した。得られたフェノール樹脂の収量は665 ｇであっ
た。レーザ回折式粒度分布測定装置 (島津製作所製SALD
−1000) を用いて生成物の粒度分布を測定した。一次粒
子の平均粒径は９μｍで、52％をピークに５〜12μｍの
範囲に分布していた。また、平均粒径の±20％の粒径範
囲に82％の一次粒子が存在していた。

【００２９】(実施例２)水500 ｇにシュウ酸95ｇとゼラ
チン200 ｇとを溶解し、得られた水溶液に35％ホルムア
ルデヒド液1250ｇを添加した後、攪拌しながらフェノー
ル2000ｇを添加して、32重量％の水を含む反応系を調製
した。この反応系を600 rpm で攪拌しながら７時間で90
℃まで昇温させ、水分を蒸発させながら90℃に２時間加
熱して縮合反応を行い、ノボラック樹脂を生成させた。
冷却後、反応系の溶液を水分測定器により分析した結
果、反応系の水分は６重量％に低下していた。析出した
球状ノボラック樹脂を系から取り出して水洗した。

【００３０】ヘキサメチレンテトラミン250 ｇを水7500
ml に溶解し、上で得た球状ノボラック樹脂を添加し、
攪拌しながら50℃に３時間加熱して、樹脂を硬化させ
た。硬化反応終了後、球状樹脂を系から取り出して水
洗、乾燥した。得られたフェノール樹脂の収量は2036ｇ
であった。その粒度分布を実施例１と同様に測定したと
ころ、一次粒子の平均粒径が15μｍで、42％をピークに
８〜20μｍの範囲に分布しており、平均粒径の±20％の
粒径範囲に75％の一次粒子が存在していた。

【００３１】(比較例１)ホルムアルデヒド液300 ｇにシ
ュウ酸30ｇとアラビアゴム80ｇを添加した後、攪拌しな
がらフェノール650 ｇを添加して、19重量％の水を含む
反応系を調製した。この反応系を600 rpm で攪拌しなが
ら４時間で70℃まで昇温させ、水分を蒸発させながら70
℃に１時間加熱して縮合反応を行い、ノボラック樹脂を
生成させた。冷却後、反応系の溶液を水分測定器により
分析した結果、反応系の水分は８重量％に低下してい
た。析出したノボラック樹脂は針状であり、球状物は得
られなかった。

【００３２】(比較例２)還流した点を除いて、実施例１
と同様の条件で反応を行った。水400 ｇにシュウ酸30ｇ
とアラビアゴム80ｇとを溶解し、得られた水溶液に35％
ホルムアルデヒド液500 ｇを添加した後、攪拌しながら
フェノール650 ｇを添加して、44重量％の水を含む反応
系を調製した。この反応系を、還流装置を取り付けた容
器内で600 rpm で攪拌しながら５時間で80℃まで昇温さ
せ、蒸発した水分を還流させながら80℃に３時間加熱し
て縮合反応を行い、ノボラック樹脂を生成させた。冷却
後、反応系の溶液を水分測定器により分析した結果、反
応系の水分は44重量％のままであった。析出したノボラ
ック樹脂を針状であり、これを系から取り出して水洗し
た。

【００３３】この球状ノボラック樹脂を実施例１と同様
に硬化反応させ、硬化させた球状樹脂を系から取り出し
て水洗、乾燥した。得られたフェノール樹脂の収量は67
2 ｇであった。その粒度分布を実施例１と同様に測定し
たところ、一次粒子の平均粒径は10μｍで、24％をピー
クに３〜25μｍの範囲に分布していた。また、平均粒径
の±20％の粒径範囲に存在していた一次粒子は38％と少
なかった。

【００３４】(比較例３)水400 ｇにシュウ酸30ｇとアラ
ビアゴム80ｇとを溶解し、得られた水溶液に35％ホルム
アルデヒド液500 ｇを添加した後、攪拌しながらフェノ
ール650 ｇを添加して、44重量％の水を含む反応系を調
製した。この反応系を600 rpm で攪拌しながら３時間で
50℃まで昇温させ、水分を蒸発させながら50℃で攪拌し
て濃縮していくと、生成物の融着が起こり、粘稠な樹脂
となって、球状のノボラック粒子は得られなかった。

【００３５】(比較例４)水400 ｇにシュウ酸30ｇとアラ
ビアゴム80ｇとを溶解し、得られた水溶液に35％ホルム
アルデヒド液500 ｇを添加した後、攪拌しながらフェノ
ール650 ｇを添加して、44重量％の水を含む反応系を調
製した。この反応系を、600 rpm で攪拌しながら４時間
で70℃まで昇温させ、水分を蒸発させながら70℃に10分
間加熱して縮合反応を行い、ノボラック樹脂を生成させ
た。冷却後、反応系の溶液を水分測定器により分析した
結果、反応系の水分は22重量％であった。析出した球状
ノボラック樹脂を取り出し、水洗した。

【００３６】この球状ノボラック樹脂を実施例１と同様
に硬化反応させ、硬化させた球状樹脂を系から取り出し
て水洗、乾燥した。得られたフェノール樹脂の収量は68
2 ｇであった。その粒度分布を実施例１と同様に測定し
たところ、一次粒子の平均粒径は12μｍで、32％をピー
クに４〜20μｍの範囲に分布していた。また、平均粒径
の±20％の粒径範囲に存在していた一次粒子は54％であ
った。

【００３７】(実施例３)水300 ｇとメタノール400 ｇと
の混合溶媒中に、シュウ酸30ｇとアラビアゴム80ｇとを
溶解させ、得られた溶液に37％ホルマリン500 ｇを添加
した後、攪拌しながらフェノール650 ｇを添加し、52重
量％の溶媒 (そのうち水は57重量％) を含む反応系を調
製した。この反応系を600 rpm で攪拌しながら６時間で
80℃まで昇温させ、溶媒を蒸発させながら80℃に３時間
加熱して縮合反応を行い、ノボラック樹脂を生成させ
た。冷却後、反応系の溶液部分を水分測定器およびガス
クロマトグラフィーにより分析した結果、水は10重量
％、メタノールは0.8 重量％であった。得られた球状ノ
ボラック樹脂を系から取り出し、水洗した。

【００３８】この球状ノボラック樹脂を実施例１と同様
に硬化反応させ、硬化させた球状樹脂を系から取り出し
て水洗、乾燥した。得られたフェノール樹脂の収量は65
3 ｇであった。その粒度分布を実施例１と同様に測定し
たところ、一次粒子の平均粒径は７μｍで、56％をピー
クに３〜10μｍの範囲に分布していた。また、一次粒子
の80％が平均粒径の±20％の粒径範囲に存在していた。

【００３９】(実施例４)水250 ｇとエタノール800 ｇと
の混合溶媒中に、シュウ酸95ｇとゼラチン200ｇとを溶
解させ、得られた溶液に37％ホルマリン1250ｇを添加し
た後、攪拌しながらフェノール2000ｇを添加し、40重量
％の溶媒 (そのうち水は51重量％) を含む反応系を調製
した。この反応系を600 rpm で攪拌しながら５時間で70
℃まで昇温させ、溶媒を蒸発させながら70℃に５時間加
熱して縮合反応を行い、ノボラック樹脂を生成させた。
冷却後、反応系の溶液部分を水分測定器およびガスクロ
マトグラフィーにより分析した結果、水は８重量％、エ
タノールは0.6 重量％であった。得られた球状ノボラッ
ク樹脂を系から取り出し、水洗した。

【００４０】この球状ノボラック樹脂を実施例２と同様
に硬化反応させ、硬化させた球状樹脂を系から取り出し
て水洗、乾燥した。得られたフェノール樹脂の収量は20
08ｇであった。その粒度分布を実施例１と同様に測定し
たところ、一次粒子の平均粒径は12μｍで、46％をピー
クに６〜18μｍの範囲に分布していた。また、一次粒子
の86％が平均粒径の±20％の粒径範囲に存在していた。

【００４１】(実施例５)水600 ｇとイソプロピルアルコ
ール500 ｇとの混合溶媒にポリビニルアルコール 150ｇ
を溶解し、この溶液に塩酸200 ｇと37％ホルマリン1250
ｇとを溶解させた後、攪拌しながらフェノール1000ｇを
添加し、55重量％の溶媒 (そのうち水は70重量％) を含
む反応系を調製した。この反応系を600 rpm で攪拌しな
がら７時間で90℃まで昇温させ、溶媒を蒸発させながら
90℃に４時間加熱して縮合反応を行い、ノボラック樹脂
を生成させた。冷却後、反応系の溶液部分を水分測定器
およびガスクロマトグラフィーにより分析した結果、水
は９重量％、イソプロピルアルコールは0.8 重量％であ
った。得られた球状ノボラック樹脂を系から取り出し、
水洗した。

【００４２】ヘキサメチレンテトラミン200 ｇを水4000
ml に溶解し、上で得た球状ノボラック樹脂を添加し、
攪拌しながら60℃に２時間加熱して、樹脂を硬化させ
た。硬化反応終了後、球状樹脂を系から取り出して水
洗、乾燥した。得られたフェノール樹脂の収量は1076ｇ
であった。その粒度分布を実施例１と同様に測定したと
ころ、一次粒子の平均粒径は10μｍで、62％をピークに
６〜15μｍの範囲に分布しており、一次粒子の90％が平
均粒径の±20％の粒径範囲に存在していた。

【００４３】(実施例６)水300 ｇとメタノール400 ｇと
の混合溶媒中に、シュウ酸30ｇとアラビアゴム80ｇとを
溶解させ、得られた溶液に37％ホルマリン500 ｇを添加
した後、攪拌しながらフェノール650 ｇを添加し、52重
量％の溶媒 (そのうち水は57重量％) を含む反応系を調
製した。この反応系を1200rpm で攪拌しながら６時間で
80℃まで昇温させ、溶媒を蒸発させながら80℃に３時間
加熱して縮合反応を行い、ノボラック樹脂を生成させ
た。冷却後、反応系の溶液部分を水分測定器およびガス
クロマトグラフィーにより分析した結果、水は10重量
％、メタノールは0.8 重量％であった。得られた球状ノ
ボラック樹脂を系から取り出し、水洗した。

【００４４】この球状ノボラック樹脂を実施例１と同様
に硬化反応させ、硬化させた球状樹脂を系から取り出し
て水洗、乾燥した。得られたフェノール樹脂の収量は64
8 ｇであった。その粒度分布を実施例１と同様に測定し
たところ、一次粒子の平均粒径は２μｍで、52％をピー
クに 0.5〜６μｍの範囲に分布していた。また、一次粒
子の77％が平均粒径の±20％の粒径範囲に存在してい
た。

【００４５】(実施例７)水300 ｇとメタノール1000ｇと
の混合溶媒中に、シュウ酸30ｇとアラビアゴム80ｇとを
溶解させ、得られた溶液に37％ホルマリン500 ｇを添加
した後、攪拌しながらフェノール650 ｇを添加し、63重
量％の溶媒 (そのうち水は35重量％) を含む反応系を調
製した。この反応系を600 rpm で攪拌しながら６時間で
80℃まで昇温させ、溶媒を蒸発させながら80℃に３時間
加熱して縮合反応を行い、ノボラック樹脂を生成させ
た。冷却後、反応系の溶液部分を水分測定器およびガス
クロマトグラフィーにより分析した結果、水は６重量
％、メタノールは0.4 重量％であった。得られた球状ノ
ボラック樹脂を系から取り出し、水洗した。

【００４６】この球状ノボラック樹脂を実施例１と同様
に硬化反応させ、硬化させた球状樹脂を系から取り出し
て水洗、乾燥した。得られたフェノール樹脂の収量は64
8 ｇであった。その粒度分布を実施例１と同様に測定し
たところ、一次粒子の平均粒径は４μｍで、49％をピー
クに１〜10μｍの範囲に分布していた。また、一次粒子
の74％が平均粒径の±20％の粒径範囲に存在していた。

【００４７】(比較例５)37％ホルマリン300 ｇ、シュウ
酸30ｇ、アラビアゴム80ｇを添加した後、攪拌しながら
フェノール650 mlを添加して、18重量％の溶媒 (そのう
ち水は87重量％) を含む反応系を調製した。この反応系
を600 rpm で攪拌しながら６時間で80℃まで昇温させ、
80℃で濃縮していくと、針状の生成物が得られ、球状ノ
ボラック樹脂は得られなかった。

【００４８】(比較例６)水650 ｇとメタノール50ｇとの
混合溶媒中にシュウ酸30ｇとアラビアゴム80ｇとを溶解
させ、これに37％ホルマリン500 ｇを添加した後、攪拌
しながらフェノール650 ｇを添加して、52重量％の溶媒
(そのうち水は91重量％) を含む反応系を調製した。こ
の反応系を600 rpm で攪拌しながら６時間で80℃まで昇
温させ、溶媒を蒸発させながら80℃に３時間加熱して縮
合反応を行い、ノボラック樹脂を生成させた。冷却後、
反応系の溶液部分を水分測定器およびガスクロマトグラ
フィーにより分析した結果、反応系の水分は20重量％、
メタノールは２％であった。析出した球状ノボラック樹
脂を取り出し、水洗した。

【００４９】この球状ノボラック樹脂を実施例１と同様
に硬化反応させ、硬化させた球状樹脂を系から取り出し
て水洗、乾燥した。得られたフェノール樹脂の収量は68
4 ｇであった。その粒度分布を実施例１と同様に測定し
たところ、一次粒子の平均粒径は10μｍで、85％をピー
クに３〜17μｍの範囲に分布していた。また、一次粒子
の56％が平均粒径の±20％の粒径範囲に存在していた。

【００５０】(比較例７)メタノール2000ｇに、シュウ酸
30ｇとアラビアゴム80ｇとを溶解し、得られた水溶液に
37％ホルマリン300 ｇを添加した後、攪拌しながらフェ
ノール650 ｇを添加して、72重量％の溶媒 (そのうち水
は８重量％) を含む反応系を調製した。この反応系を60
0 rpm で攪拌しながら６時間で80℃まで昇温させ、溶媒
を蒸発させながら80℃に３時間加熱して濃縮していく
と、生成物の融着が起こり、粘稠な樹脂となって、球状
のノボラック粒子は得られなかった。

【００５１】(比較例８)水300 ｇとメタノール400 ｇと
の混合溶媒中に、シュウ酸30ｇとアラビアゴム80ｇとを
溶解し、37％ホルマリン500 ｇを添加した後、攪拌しな
がらフェノール650 ｇを添加し52重量％の溶媒 (そのう
ち水は57重量％) を含む反応系を調製した。この反応系
を、還流装置を取り付けた容器内で600 rpm で攪拌しな
がら６時間で80℃まで昇温させ、蒸発した溶媒を還流さ
せながら80℃に３時間加熱して縮合反応を行い、ノボラ
ック樹脂を生成させた。冷却後、反応系の溶液部分を水
分測定器およびガスクロマトグラフィーにより分析した
結果、反応系の水分は29重量％、メタノールは22重量％
であった。析出した球状ノボラック樹脂を取り出し、水
洗した。

【００５２】この球状ノボラック樹脂を実施例１と同様
に硬化反応させ、硬化させた球状樹脂を系から取り出し
て水洗、乾燥した。得られたフェノール樹脂の収量は68
5 ｇであった。その粒度分布を実施例１と同様に測定し
たところ、一次粒子の平均粒径は11μｍで、27％をピー
クに３〜23μｍの範囲に分布していた。また、平均粒径
の±20％の粒径範囲に存在していたのは一次粒子の46％
に過ぎなかった。

【００５３】(比較例９)水200 ｇとエタノール800 ｇと
の混合溶媒に、シュウ酸95ｇとゼラチン200 ｇとを溶解
し、得られた水溶液に37％ホルマリン1250ｇを添加した
後、攪拌しながらフェノール2000ｇを添加して、39重量
％の溶媒 (そのうち水は50重量％) を含む反応系を調製
した。この反応系を600 rpm で攪拌しながら３時間で50
℃まで昇温させ、溶媒を蒸発させながら50℃で加熱濃縮
していくと、生成物の融着が起こり、粘稠な樹脂となっ
て、球状のノボラック粒子は得られなかった。

【００５４】(比較例10)水300 ｇとメタノール400 ｇと
の混合溶媒中にシュウ酸30ｇとアラビアゴム80ｇとを溶
解させ、これに37％ホルマリン500 ｇを添加した後、攪
拌しながらフェノール650 ｇを添加して、52重量％の溶
媒 (そのうち水は57重量％) を含む反応系を調製した。
この反応系を600 rpm で攪拌しながら６時間で80℃まで
昇温させ、溶媒を蒸発させながら80℃に30分間加熱して
縮合反応を行い、ノボラック樹脂を生成させた。冷却
後、反応系の溶液部分を水分測定器およびガスクロマト
グラフィーにより分析した結果、反応系の水分は13重量
％、メタノールは15重量％であった。析出した球状ノボ
ラック樹脂を取り出し、水洗した。

【００５５】この球状ノボラック樹脂を実施例１と同様
に硬化反応させ、硬化させた球状樹脂を系から取り出し
て水洗、乾燥した。得られたフェノール樹脂の収量は67
2 ｇであった。その粒度分布を実施例１と同様に測定し
たところ、一次粒子の平均粒径は12μｍで、32％をピー
クに３〜20μｍの範囲に分布していた。また、平均粒径
の±20％の粒径範囲に存在していたのは一次粒子の57％
であった。

【００５６】(比較例11)市販の球状フェノール−ホルム
アルデヒド樹脂と実施例３〜５で得られた球状樹脂の樹
脂表面を比較するために、走査型電子顕微鏡で表面状態
を観察した。市販の球状樹脂の粒子は、表面の凹凸が確
認されたが、実施例３〜５で得られた球状樹脂では、表
面の凹凸は認められず、滑らかであった。

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、一次粒子の平均粒径が
１〜30μｍで、平均粒径の±20％の粒径範囲に少なくと
も70％以上の一次粒子が存在するといった、粒径の揃っ
た球状フェノール樹脂を得ることができる。本発明の方
法で製造されたフェノール樹脂粒子は、湿式めっき (化
学めっき) により銀、金などの金属を被覆して導電性を
付与した後、接着剤中に単分散させることにより、異方
性導電膜の製造に有用である。特に、溶媒として水／水
混和性有機溶媒の混合溶媒を使用すると、生成したフェ
ノール粒子の表面がより滑らかとなり、異方性導電膜に
より有利に使用することができる。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年１０月５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３１】（比較例１）３５％ホルムアルデヒド液３
００ｇにシュウ酸３０ｇとアラビアゴム８０ｇを添加し
た後、攪拌しながらフェノール６５０ｇを添加して、１
９重量％の水を含む反応系を調製した。この反応系を６
００ｒｐｍで攪拌しながら４時間で７０℃まで昇温さ
せ、水分を蒸発させながら７０℃に１時間加熱して縮合
反応を行い、ノボラック樹脂を生成させた。冷却後、反
応系の溶液を水分測定器により分析した結果、反応系の
水分は８重量％に低下していた。析出したノボラック樹
脂は針状であり、球状物は得られなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水中でフェノール化合物とホルムアルデ
ヒドとを酸触媒の存在下に反応させて球状フェノール−
ホルムアルデヒド系樹脂を製造する方法において、(1)
反応開始時に反応系における水の重量比が１／４以上で
あり、(2) 反応系の温度を60℃以上に昇温させて反応を
開始した後、蒸発した水の少なくとも一部を系外に除去
しながら反応系を60℃以上に保持して反応系における水
の重量比が１／８以下になるまで反応を続け、(3) 析出
したノボラック球状粒子を硬化剤との反応により硬化さ
せることを特徴とする、球状フェノール−ホルムアルデ
ヒド系樹脂の製造方法。
【請求項２】水と水より低沸点の水混和性有機溶媒と
の混合溶媒中でフェノール化合物とホルムアルデヒドを
酸触媒の存在下に反応させて球状フェノール−ホルムア
ルデヒド系樹脂を得る方法において、(1) 反応開始時
に、反応系における溶媒の重量比が１／４以上、溶媒中
の水混和性有機溶媒の割合が90重量％以下であり、(2)
反応系の温度を60℃以上に昇温させて反応を開始した
後、蒸発した溶媒の少なくとも一部を系外に除去しなが
ら反応系を60℃以上に保持して、反応系における溶媒の
重量比が１／８以下、溶媒中の水混和性有機溶媒の割合
が10重量％以下になるまで反応を続け、(3) 析出したノ
ボラック球状粒子を硬化剤との反応により硬化させるこ
とを特徴とする、球状フェノール−ホルムアルデヒド系
樹脂の製造方法。
【請求項３】分級せずに一次粒子の平均粒径が１〜30
μｍで、少なくとも70％以上の一次粒子が平均粒径の±
20％の粒径範囲に存在することを特徴とする、均一粒径
球状フェノール−ホルムアルデヒド系樹脂。