CN102923771A - 一种氧化锆空心微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化锆空心微球的制备方法，属于氧化锆制备领域。包括以下步骤：（1）室温下将无水乙醇、冰醋酸加入反应器中，电磁搅拌下滴加锆酸四正丁酯，滴加完毕后继续搅拌得到透明反应前驱物，制备过程处于氮气气氛保护中；（2）将透明反应前驱物加入到高压釜内，将高压釜加热后自然冷却至室温，将产物离心分离，洗涤，干燥。本发明所制氧化锆空心微球不需要模板，微球的结构稳定，方法独特，工艺简单、省工省时，成本低，不用硫酸，污染少，并且能达到节能的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化锆空心微球的制备方法，涉及氧化锆制备领域。
背景技术
纳米结构空心微球作为一种新型纳米结构材料，具有密度低、高比表面、表面渗透性好、中空部分可容纳客体分子等特点，作为催化剂及药物传递的载体和支撑物，使其在医药学、材料科学、生化工程、催化剂及微反应器等领域展示了广阔的应用前景。
氧化锆（ZrO2）是一种重要的结构功能材料，具有熔点高、硬度大、耐磨性好、化学稳定性强、抗蚀性能和电光学性能优良等优点，一直以来被广泛应用于光、热、电、磁等各个领域。同时，ZrO2还是优良的半导体材料，易产生氧空穴，具有良好的离子交换性能，若将其制备成纳米结构空心微球材料，将会获得更多的活性中心，从而有望成为优良的功能催化剂或催化剂载体，对氧化、羟基化、酸催化等催化反应，起到更为行之有效的推动作用。
研究表明，制备方法的选择和制备过程的控制对纳米材料的微观结构和宏观性能具有重要的影响。因此，相关领域科学家已经发展了多种制备纳米结构空心微球的方法。文献中关于ZrO2空心微球制备的报道大多采用牺牲模板法，常用的模板主要包括：二氧化硅、聚苯乙烯球、胶体粒子、微乳液滴、胶束等。虽然模板法可以准确控制产物的形貌，但是这些方法需要通过高温煅烧或溶剂溶解等方式去除模板，煅烧容易导致微球破裂，而溶剂溶解使用的溶剂有时毒性很大，同时为控制壳层厚度有时会使制备过程变得十分繁琐，耗时耗资。因此，发展新的简单低耗的氧化锆空心微球制备方法是加快其实际应用的关键。
金属醇盐在水存在下能迅速水解形成相应的金属多羟基化合物，该产物具有缩聚性，它可以通过形成氧桥键的缩聚反应实现缩合，最后形成金属氢氧化物凝胶。由于高活性金属醇盐易快速水解析出小颗粒沉淀，因此，在已有报道中，金属醇盐水解最后得到的多为纳米颗粒，而不是相应金属氧化物空心微球。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种氧化锆空心微球的制备方法，所制氧化锆空心微球不需要模板，微球的结构稳定，方法独特，工艺简单、省工省时，成本低，不用硫酸，污染少，达到节能环保的效果。
本发明所采取的技术方案是：一种氧化锆空心微球的制备方法，包括以下步骤：（1）室温下将无水乙醇、冰醋酸加入反应器中，电磁搅拌下滴加锆酸四正丁酯，滴加完毕后继续搅拌得到透明反应前驱物，制备过程处于氮气气氛保护中；
（2）将透明反应前驱物加入到高压釜内，将高压釜加热后自然冷却至室温，将产物离心分离，洗涤，干燥。
步骤（1）中加入到反应器中的无水乙醇、冰醋酸和锆酸四正丁酯的体积比为4～12: 0.06～0.13: 1.0，上述三种物质的摩尔比为25～75: 0.4～0.8: 1.0。
优选的步骤（1）中加入到反应器中的无水乙醇、冰醋酸和锆酸四正丁酯的体积比为65:0.7:9。
步骤（1）中锆酸四正丁酯的滴加速度为15～30mL/h。
优选的步骤（1）中锆酸四正丁酯的滴加速度为20mL/h。
步骤（1）中锆酸四正丁酯滴加完毕后，继续搅拌10～30min。
步骤（2）中高压釜加热的温度为130～220℃，加热的时间为3～7小时。
优选的步骤（2）中高压釜加热的温度为190℃，加热的时间为4.5小时。
步骤（2）中产物使用无水乙醇洗涤。
步骤（2）中产物洗涤完毕后，于60℃下干燥。
步骤（1）中电磁搅拌速度为300～800转/分。
步骤（2）中加入到高压釜的反应前驱物为高压釜内罐体积的40～80%。
本发明制备体系中不能直接引入水这种反应物，因为锆酸四正丁酯作为一种活性非常高的金属醇盐，化学性质很不稳定，遇微量水就极易水解生成氧化锆的小颗粒沉淀，很难生成空心微球；本发明采用锆酸四正丁酯为主要反应原料，利用冰醋酸与无水乙醇在一定温度和压力下反应缓慢释放水分与锆酸四正丁酯反应，从而控制水解速度，结合反应前驱物高压釜热压的过程，实现了纳米结构ZrO2空心微球的无模板制备。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明方法制备的氧化锆空心微球不需要模板，微球的结构稳定，方法独特，工艺简单、省工省时，成本低，不用硫酸，污染少，并且能达到节能的效果；制备的微球比表面积可达167.27 m2/g；本发明采用低温醇热技术，利用无水乙醇与冰醋酸酯化反应缓慢释放水来控制锆酸四正丁酯的水解速度，从而制得ZrO2空心微球。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明；
图1是实施例1所制备的ZrO2空心微球形貌照片；
图2为实施例1所制备的破损结构ZrO2空心微球FESEM照片；
图3为单个ZrO2微球表面局部放大FESEM照片；
图4为600℃煅烧ZrO2空心微球样品的XRD图谱。
具体实施方式
实施例1
一种氧化锆空心微球的制备方法，包括以下步骤：（1）室温下，量取65 mL无水乙醇加入到100 mL三颈烧瓶中，再加入0.7 mL冰醋酸，并在磁力搅拌下开始缓慢滴加9.0 mL锆酸四正丁酯，控制滴加速度在20 mL/h；滴加完毕后，继续搅拌20 min，最后得到透明的反应前驱物；制备过程中，整个体系处于氮气气氛保护中；
（2）将上一步反应得到的透明溶胶状反应前驱物移至100 mL内衬聚四氟乙烯高压反应釜中，密封置于190℃马弗炉中恒温热处理4.5 h后取出，自然冷却至室温，打开高压釜，去除上层清液，将罐底部产物过滤分离，所得产物用无水乙醇洗涤多次后，60℃干燥。
从场发射扫描电镜（FESEM）照片中可以看出，该ZrO2微球粒径在4～6 μm之间；结构破损微球显示其内部为空心结构，见图2；对单个微球的局部进行放大观察，发现本发明方法所制备微球表面并非光滑结构，而是由无数纳米ZrO2颗粒构成见图3。
本实施例所制备ZrO2空心微球经600℃煅烧后， X射线衍射谱图，见图4中出现了四个较为尖锐的衍射峰，与XRD标准谱图（JCPDS 50-1089）对照，确定该物质为四方晶相ZrO2。由Scherrer公式计算得到构成该微球的纳米颗粒晶体尺寸约为20 nm。这样的结构特征使ZrO2空心微球具有大的比表面积，采用氮吸附法测得未经热处理微球的比表面积为167.27 m2/g。
实施例2
一种氧化锆空心微球的制备方法，包括以下步骤：（1）室温下，量取40mL无水乙醇加入到100 mL三颈烧瓶中，再加入1.3 mL冰醋酸，并在磁力搅拌下开始缓慢滴加10 mL锆酸四正丁酯，控制滴加速度在15 mL/h；滴加完毕后，继续搅拌30 min，最后得到透明的反应前驱物；制备过程中，整个体系处于氮气气氛保护中；
（2）将上一步反应得到的透明溶胶状反应前驱物移至100 mL内衬聚四氟乙烯高压反应釜中，密封置于220℃马弗炉中恒温热处理3h后取出，自然冷却至室温，打开高压釜，去除上层清液，将罐底部产物过滤分离，所得产物用无水乙醇洗涤多次后，60℃干燥。
所制备ZrO2微球粒径在4～6 μm之间，微球的纳米颗粒晶体尺寸约为20 nm，比表面积为167.31 m2/g。
实施例3
一种氧化锆空心微球的制备方法，包括以下步骤：（1）室温下，量取40 mL无水乙醇加入到100 mL三颈烧瓶中，再加入0.6 mL冰醋酸，并在磁力搅拌下开始缓慢滴加10 mL锆酸四正丁酯，控制滴加速度在30 mL/h；滴加完毕后，继续搅拌10 min，最后得到透明的反应前驱物；制备过程中，整个体系处于氮气气氛保护中；
（2）将上一步反应得到的透明溶胶状反应前驱物移至100 mL内衬聚四氟乙烯高压反应釜中，密封置于130℃马弗炉中恒温热处理7h后取出，自然冷却至室温，打开高压釜，去除上层清液，将罐底部产物过滤分离，所得产物用无水乙醇洗涤多次后，60℃干燥。
所制备ZrO2微球粒径在4～6 μm之间，微球的纳米颗粒晶体尺寸约为20 nm，比表面积为167.29m2/g。
实施例4
一种氧化锆空心微球的制备方法，包括以下步骤：（1）室温下，量取120 mL无水乙醇加入到150 mL三颈烧瓶中，再加入1.3mL冰醋酸，并在磁力搅拌下开始缓慢滴加10 mL锆酸四正丁酯，控制滴加速度在20 mL/h；滴加完毕后，继续搅拌20 min，最后得到透明的反应前驱物；制备过程中，整个体系处于氮气气氛保护中；
（2）将上一步反应得到的透明溶胶状反应前驱物移至150 mL内衬聚四氟乙烯高压反应釜中，密封置于190℃马弗炉中恒温热处理4.5 h后取出，自然冷却至室温，打开高压釜，去除上层清液，将罐底部产物过滤分离，所得产物用无水乙醇洗涤多次后，60℃干燥。
所制备ZrO2微球粒径在4～6 μm之间，微球的纳米颗粒晶体尺寸约为20 nm，比表面积为167.30 m2/g。
实施例5
一种氧化锆空心微球的制备方法，包括以下步骤：（1）室温下，量取120 mL无水乙醇加入到150 mL三颈烧瓶中，再加入0.6 mL冰醋酸，并在磁力搅拌下开始缓慢滴加10 mL锆酸四正丁酯，控制滴加速度在20 mL/h；滴加完毕后，继续搅拌20 min，最后得到透明的反应前驱物；制备过程中，整个体系处于氮气气氛保护中；
（2）将上一步反应得到的透明溶胶状反应前驱物移至150 mL内衬聚四氟乙烯高压反应釜中，密封置于190℃马弗炉中恒温热处理4.5 h后取出，自然冷却至室温，打开高压釜，去除上层清液，将罐底部产物过滤分离，所得产物用无水乙醇洗涤多次后，60℃干燥。
所制备ZrO2微球粒径在4～6 μm之间，微球的纳米颗粒晶体尺寸约为20 nm，比表面积为167.28 m2/g。
实施例6
一种氧化锆空心微球的制备方法，包括以下步骤：（1）室温下，量取40 mL无水乙醇加入到100 mL三颈烧瓶中，再加入0.7 mL冰醋酸，并在磁力搅拌下开始缓慢滴加9.0 mL锆酸四正丁酯，控制滴加速度在20 mL/h；滴加完毕后，继续搅拌20 min，最后得到透明的反应前驱物；制备过程中，整个体系处于氮气气氛保护中；
（2）将上一步反应得到的透明溶胶状反应前驱物移至100 mL内衬聚四氟乙烯高压反应釜中，密封置于190℃马弗炉中恒温热处理4.5 h后取出，自然冷却至室温，打开高压釜，去除上层清液，将罐底部产物过滤分离，所得产物用无水乙醇洗涤多次后，60℃干燥。
所制备ZrO2微球粒径在4～6 μm之间，微球的纳米颗粒晶体尺寸约为20 nm，比表面积为167.27 m2/g。
实施例7
一种氧化锆空心微球的制备方法，包括以下步骤：（1）室温下，量取120 mL无水乙醇加入到150 mL三颈烧瓶中，再加入0.7 mL冰醋酸，并在磁力搅拌下开始缓慢滴加9.0 mL锆酸四正丁酯，控制滴加速度在20 mL/h；滴加完毕后，继续搅拌20 min，最后得到透明的反应前驱物；制备过程中，整个体系处于氮气气氛保护中；
（2）将上一步反应得到的透明溶胶状反应前驱物移至150 mL内衬聚四氟乙烯高压反应釜中，密封置于190℃马弗炉中恒温热处理4.5 h后取出，自然冷却至室温，打开高压釜，去除上层清液，将罐底部产物过滤分离，所得产物用无水乙醇洗涤多次后，60℃干燥。
所制备ZrO2微球粒径在4～6 μm之间，微球的纳米颗粒晶体尺寸约为20 nm，比表面积为167.29 m2/g。
实施例8
一种氧化锆空心微球的制备方法，包括以下步骤：（1）室温下，量取65 mL无水乙醇加入到100 mL三颈烧瓶中，再加入1.3 mL冰醋酸，并在磁力搅拌下开始缓慢滴加10 mL锆酸四正丁酯，控制滴加速度在20 mL/h；滴加完毕后，继续搅拌20 min，最后得到透明的反应前驱物；制备过程中，整个体系处于氮气气氛保护中；
（2）将上一步反应得到的透明溶胶状反应前驱物移至100 mL内衬聚四氟乙烯高压反应釜中，密封置于190℃马弗炉中恒温热处理4.5 h后取出，自然冷却至室温，打开高压釜，去除上层清液，将罐底部产物过滤分离，所得产物用无水乙醇洗涤多次后，60℃干燥。
所制备ZrO2微球粒径在4～6 μm之间，微球的纳米颗粒晶体尺寸约为20 nm，比表面积为167.32 m2/g。
实施例9
一种氧化锆空心微球的制备方法，包括以下步骤：（1）室温下，量取65 mL无水乙醇加入到100 mL三颈烧瓶中，再加入0.6 mL冰醋酸，并在磁力搅拌下开始缓慢滴加10 mL锆酸四正丁酯，控制滴加速度在20 mL/h；滴加完毕后，继续搅拌20 min，最后得到透明的反应前驱物；制备过程中，整个体系处于氮气气氛保护中；
（2）将上一步反应得到的透明溶胶状反应前驱物移至100 mL内衬聚四氟乙烯高压反应釜中，密封置于190℃马弗炉中恒温热处理4.5 h后取出，自然冷却至室温，打开高压釜，去除上层清液，将罐底部产物过滤分离，所得产物用无水乙醇洗涤多次后，60℃干燥。
所制备ZrO2微球粒径在4～6 μm之间，微球的纳米颗粒晶体尺寸约为20 nm，比表面积为167.30 m2/g。
实施例10
一种氧化锆空心微球的制备方法，包括以下步骤：（1）室温下，量取65 mL无水乙醇加入到100 mL三颈烧瓶中，再加入0.7mL冰醋酸，并在磁力搅拌下开始缓慢滴加10 mL锆酸四正丁酯，控制滴加速度在20 mL/h；滴加完毕后，继续搅拌20 min，最后得到透明的反应前驱物；制备过程中，整个体系处于氮气气氛保护中；
（2）将上一步反应得到的透明溶胶状反应前驱物移至100 mL内衬聚四氟乙烯高压反应釜中，密封置于190℃马弗炉中恒温热处理4.5 h后取出，自然冷却至室温，打开高压釜，去除上层清液，将罐底部产物过滤分离，所得产物用无水乙醇洗涤多次后，60℃干燥。
所制备ZrO2微球粒径在4～6 μm之间，微球的纳米颗粒晶体尺寸约为20 nm，比表面积为167.28 m2/g。
Claims (10)
1.一种氧化锆空心微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）室温下将无水乙醇、冰醋酸加入反应器中，电磁搅拌下滴加锆酸四正丁酯，滴加完毕后继续搅拌得到透明反应前驱物，制备过程处于氮气气氛保护中；
（2）将所述透明反应前驱物加入到高压釜内，将高压釜加热后自然冷却至室温，将产物离心分离，洗涤，干燥。
2.如权利要求1所述的一种氧化锆空心微球的制备方法，其特征在于：步骤（1）中加入到反应器中的无水乙醇、冰醋酸和锆酸四正丁酯的体积比为4～12: 0.06～0.13: 1.0。
3.如权利要求2所述的一种氧化锆空心微球的制备方法，其特征在于：步骤（1）中加入到反应器中的无水乙醇、冰醋酸和锆酸四正丁酯的体积比为65:0.7:9。
4.如权利要求1所述的一种氧化锆空心微球的制备方法，其特征在于：步骤（1）中锆酸四正丁酯的滴加速度为15～30mL/h。
5.如权利要求4所述的一种氧化锆空心微球的制备方法，其特征在于：步骤（1）中锆酸四正丁酯的滴加速度为20mL/h。
6.如权利要求1所述的一种氧化锆空心微球的制备方法，其特征在于：步骤（1）中锆酸四正丁酯滴加完毕后，继续搅拌10～30min。
7.如权利要求1所述的一种无模板制备纳米结构氧化锆空心微球的方法，其特征在于，步骤（2）中高压釜加热的温度为130～220℃，加热的时间为3～7小时。
8.如权利要求7所述的一种无模板制备纳米结构氧化锆空心微球的方法，其特征在于，步骤（2）中高压釜加热的温度为190℃，加热的时间为4.5小时。
9.如权利要求1所述的一种无模板制备纳米结构氧化锆空心微球的方法，其特征在于，步骤（2）中产物使用无水乙醇洗涤。
10.如权利要求1所述的一种无模板制备纳米结构氧化锆空心微球的方法，其特征在于，步骤（2）中产物洗涤完毕后，于60℃下干燥。
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