KR102352355B1 - 구형 푸란수지의 합성방법 및 이에 따라 제조된 구형 푸란수지를 이용하여 제조되는 메조기공을 갖는 활성탄소 - Google Patents

구형 푸란수지의 합성방법 및 이에 따라 제조된 구형 푸란수지를 이용하여 제조되는 메조기공을 갖는 활성탄소 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구형 푸란수지의 합성방법에 관한 것으로서, 상세하게는 퍼퓨릴 알코올 및 물을 혼합한 후, 산 촉매를 투입하여 반응물을 준비하는 제 1 단계; 상기 반응물을 교반하면서 50 내지 100 ℃ 범위의 온도 T1 으로 승온한 후, 상기 반응물에 보호콜로이드를 혼합하는 제 2 단계; 상기 제 2 단계의 반응물과 보호콜로이드를 60 내지 120 ℃ 범위의 온도이고 T1 보다 높은 온도 T2 로 승온하여 경화하는 제 3 단계; 및 상기 제 3 단계에서 경화된 경화물을 냉각한 후 세척 및 건조하여 구형의 푸란수지를 제조하는 제 4 단계;를 포함하고, 상기 제 2 단계에서 조공제가 첨가되는 것을 특징으로 하는, 구형 푸란수지의 합성방법에 관한 것이다.

Description

구형 푸란수지의 합성방법 및 이에 따라 제조된 구형 푸란수지를 이용하여 제조되는 메조기공을 갖는 활성탄소{Synthesis method of spherical furan resin and activated carbon having mesopores prepared by using spherical furan resin}
본 발명은 구형 푸란수지의 합성방법에 관한 것으로서, 상세하게는 퍼퓨릴 알코올에 첨가되는 조공제의 함량 및 첨가시점을 조절함으로써 구형의 푸란수지를 제조함은 물론이고, 상기 구형 푸란수지로부터 제조된 활성탄소는 40 내지 70%의 메조기공률을 갖는 것을 특징으로 하는, 구형 푸란수지의 합성방법에 관한 것이다.
활성탄소는 흡착 특성을 가지는 가장 널리 사용되는 흡착제의 하나로서, 공기, 물, 자동차의 배가스 등의 정제와 같이 환경적 측면에서 다양한 용도로 이용됨에 따라 환경에 대한 법률 및 책임 의식 증가와 함께 활성탄소에 대한 수요 또한 증가되고 있다.
활성탄소는 다공성, 특히 활성탄소의 총 기공 용적과 기공의 분포, 즉 기공 부피에 대한 마이크로기공 (2 nm 미만), 메조기공 (2 nm 이상 50 nm 미만) 및 매크로기공 (50 nm 이상) 의 분율에 따라 다양한 용도로 사용가능하다.
일 예로, 경탄화수소 및 H2S의 기상흡착의 경우 마이크로기공의 활성탄소가 요구되나, 가스 또는 공기 흐름으로 부터 독성물질 및 악취 흡착, 생체 내 독성물질 흡착 등의 경우, 마이크로기공 외에 메조기공 및 매크로기공에 대한 분율이 요구된다.
더욱이, 초순수를 비롯한 수처리 분야에서는 악취를 비롯하여 특정 독성물질 흡착 및 고순도 정수 등 다양한 용도로 활성탄소가 사용됨에 따라 높은 총 기공 용적은 물론이고, 마이크로기공을 비롯하여 메조기공의 높은 분율이 요구된다.
이와 같이, 사용되는 용도에 따라 활성탄소의 기공 크기는 조절될 필요성이 있다.
이에, 탄소재료를 탄화 및 활성화하여 다공질화하는 과정에서 기공의 크기를 조절함은 물론이고 형성된 기공이 비교적 균일하게 분포될 수 있도록 하는 방법이 개발되고 있다.
푸란수지는 열경화성 수지로, 활성화시의 탄화수율이 비교적 높음은 물론이고 활성화에 의한 특성 향상 효과가 기대됨에 따라 활성탄소의 탄소전구체로 사용될 수 있다.
상기 푸란 수지(furan resin : 퍼퓨랄수지, 퍼퓨릴 알코올 수지)는 퍼퓨랄(furfural) 또는 퍼퓨릴 알코올(furfuryl alcohol)에서 얻을 수 있는 페놀퍼퓨랄수지, 퍼퓨랄아세톤수지, 퍼퓨릴 알코올 수지 등을 말한다.
퍼퓨랄은 최근 정밀화학 중간체 물질, 용매, 그리고 특수한 용도의 수지 원료물질 등으로 광범위하게 사용되는 매우 유용한 범용성 화학 물질이다. 퍼퓨랄은 고리구조인 푸란고리에 알데히드기 -CHO가 붙은 방향족 알데히드로서 화학식은 C5H4O2로 푸란-2-카발데하이드(furan-2-carbaldehyde) 또는 α-푸란알데히드푸르푸롤이라고도 한다.
푸란 수지는 푸란고리를 함유한 열경화성 플라스틱으로 외관상 액체이지만, 열에 의해 경화되어 내수성 접착제로 사용된다. 예컨대 니트릴고무와 조합하면 유연한 푸란 수지를 얻을 수 있고 기름, 산, 알칼리, 용제에 대해서 내구력이 뛰어난 성질을 나타내고 에폭시 수지와 함께 점착용 도장을 하면 양자의 결점을 서로 보완하고, 푸란 수지의 내식성, 내열성과 에폭시수지의 접착성, 변형에 뛰어난 특성을 갖는 소재를 얻을 수 있다.
그러나 퍼퓨랄 또는 퍼퓨릴 알코올로부터 합성되는 푸란수지는 탄화 및 활성화에 의해 활성탄소로 제조될 시, 주로 마이크로기공을 갖는 활성탄소로 제조됨에 따라 적용 분야에 한계가 있으며, 상기 기공 크기를 조절하기 위해서는 별도의 방법이 요구되는 실정이다.
이와 관련하여, 한국 공개특허공보 제10-2014-0022831호(2014.02.25.)는 구상 퍼퓨릴 알코올 수지 입자의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 얻어진 구상 퍼퓨릴 알코올 수지 입자 그리고 구상 탄소입자 및 구상 활성탄소 입자에 관한 것으로서, 퍼퓨릴 알코올을 산촉매 및 분산 안정제를 이용하여 퍼퓨릴 알코올 축합 수지를 입상화하고 경화시킴으로써, 구상의 경화 수지를 얻는 공정과 상기 제조된 수지를 소성 및 활성화함으로써 얻어지는 구상 활성탄소 입자를 특징으로 한다.
그러나 상기 선행문헌의 경우, 퍼퓨릴 알코올로 부터 제조되는 활성탄소의 기공크기 및 이를 제어할 수 있는 요소에 대해 전혀 개시하고 있지 않다. 이에, 일반적으로 퍼퓨릴 알코올부터 제조되는 활성탄소가 2 nm 이하 기공을 갖는 바와 같이, 상기 문헌의 활성탄소 또한 마이크로기공을 가질 것으로 예상된다. 또한, 상기 문헌의 활성탄소는 마이크로로 한정된 기공 크기를 가짐에 따라 용도가 제한적일 것으로 판단된다.
또한, 일본 등록특허공보 제4834281호(2011.09.30)는 다공성 탄소에 관한 것으로서, 페놀 화합물 또는 페놀 축합 프리폴리머를 포름알데하이드, 파라포름알데하이드, 퍼퓨랄 및 헥사메틸렌테트라민에서 선택되는 적어도 하나의 구전자성 가교제를 조공제와 함께 축합시켜 수지를 형성하고, 이를 탄화 및 활성화하여 메조 다공성 탄소를 제조하는 것을 특징으로 한다.
그러나 상기 선행문헌은 조공제 외에 페놀 단일 성분만으로 다공성 탄소를 제조할 수 없어 구전자성 가교제로서 포름알데하이드 등을 포함하여야 함에 따라 환경적 측면은 물론이고 공정의 단순화에 한계가 있다.
한국 공개특허공보 제10-2014-0022831호(2014.02.25) 일본 등록특허공보 제4834281호(2011.09.30)
이에 본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 구형 푸란수지의 합성방법을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
또한 본 발명은 상기 합성방법에 따라 제조된 구형 푸란수지를 탄화 및 활성화하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 메조기공을 갖는 활성탄소를 제공하는 것을 또 다른 해결과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은 퍼퓨릴 알코올 및 물을 혼합한 후, 산 촉매를 투입하여 반응물을 준비하는 제 1 단계; 상기 반응물을 교반하면서 50 내지 100 ℃ 범위의 온도 T1 으로 승온한 후, 상기 반응물에 보호콜로이드를 혼합하는 제 2 단계; 상기 제 2 단계의 반응물과 보호콜로이드를 60 내지 120 ℃ 범위의 온도이고 T1 보다 높은 온도 T2 로 승온하여 경화하는 제 3 단계; 및 상기 제 3 단계에서 경화된 경화물을 냉각한 후 세척 및 건조하여 구형의 푸란수지를 제조하는 제 4 단계;를 포함하고, 상기 제 2 단계에서 조공제가 첨가되는 것을 특징으로 하는, 구형 푸란수지의 합성방법을 제공한다.
일 실시예로서, 상기 1 단계에서 물은 퍼퓨릴 알코올 100 중량부에 50 ~ 300 중량부로 혼합되며, 산 촉매는 퍼퓨릴 알코올 100 중량부에 1 ~ 4 중량부로 투입되고, 반응물의 pH가 1 내지 5일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 2 단계에서 보호콜로이드는 온도가 T1 에 도달한 다음 1 내지 60분 후 혼합될 수 있다.
바람직하게는 상기 보호콜로이드는 퍼퓨릴 알코올 100 중량부에 대해 0.01 내지 0.3 중량부로 포함되며, 메틸셀룰로오스, 부분 가수분해 폴리비닐알코올, 아라비아검 및 하이드록시에틸셀룰로오스로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 2 단계에서 조공제는 반응물의 온도가 T1 에 도달된 직후 또는 보호콜로이드가 혼합되기 직전에 첨가될 수 있다.
바람직하게는 상기 조공제는 퍼퓨릴 알코올 100 중량부에 대해 20 내지 60 중량부로 포함되며, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 비닐알콜, 폴리비닐부티랄 또는 Al, Si, Ti, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함하는 산화물, 알카리 금속염, 마이크로에멀젼 폴리머 비드, 스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또한 본 발명의 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 합성방법에 따라 제조된 구형 푸란수지를 탄화 및 활성화하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 메조기공을 갖는 활성탄소를 제공한다.
일 실시예로서, 상기 구형 푸란수지는 300 내지 600 ℃ 에서 탄화된 후, 700 내지 1100 ℃에서 활성화될 수 있다.
일 실시예로서, 상기 활성탄소의 메조기공률은 40 내지 70%일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 활성탄소의 평균 기공크기는 12 내지 16 nm일 수 있다.
본 발명에 따르면 퍼퓨릴 알코올로부터 용이하게 구형의 푸란수지를 제조할 수 있고, 상기 구형 푸란수지를 제조할 시 첨가되는 조공제의 함량 및 첨가시점을 조절함으로써, 상기 구형 푸란수지로부터 제조되는 활성탄소의 메조기공률을 용이하게 조절할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 의해 퍼퓨릴 알코올로부터 제조되는 활성탄소의 메조기공률은 40 내지 70%임에 따라, 본 발명의 활성탄소는 다양한 용도 및 분야에 폭넓게 적용될 수 있다.
도 1(a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄화승온곡선 그래프이고, 도 1(b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 활성화 승온곡선 그래프이다.
도 2(a)는 본 발명의 실시예 8에 대한 BJH 법 (Barrett-Joyner-Halenda) 을 이용하여 측정한 기공분포 그래프이고, 도 2(b)는 본 발명의 실시예 14에 대한 BJH 기공분포 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 퍼퓨릴 알코올 및 물을 혼합한 후, 산 촉매를 투입하여 반응물을 준비하는 제 1 단계; 상기 반응물을 교반하면서 50 내지 100 ℃ 범위의 온도 T1 으로 승온한 후, 상기 반응물에 보호콜로이드를 혼합하는 제 2 단계; 상기 제 2 단계의 반응물과 보호콜로이드를 60 내지 120 ℃ 범위의 온도이고 T1 보다 높은 온도 T2 로 승온하여 경화하는 제 3 단계; 및 상기 제 3 단계에서 경화된 경화물을 냉각한 후 세척 및 건조하여 구형의 푸란수지를 제조하는 제 4 단계;를 포함하고, 상기 제 2 단계에서 조공제가 첨가되는 것을 특징으로 하는, 구형 푸란수지의 합성방법이 제공된다.
본 발명에 있어서, 제 1 단계는 퍼퓨릴 알코올 및 물을 혼합한 후, 산 촉매를 투입하여 반응물을 준비하는 단계이다.
상기 제 1 단계에서 물은 퍼퓨릴 알코올 100 중량부에 50 ~ 300 중량부로 혼합되는 것을 특징으로 한다. 이는 물이 50 중량부 미만으로 포함될 시에는, 반응물이 난형 또는 덩어리로 형성되고, 300 중량부를 초과할 시에는 반응시간이 길어져 합성에 부적합하기 때문이다.
또한, 상기 산 촉매는 퍼퓨릴 알코올 및 물이 혼합된 반응물의 pH를 1 내지 5, 바람직하게는 pH를 2 내지 3으로 조절하여 반응성을 제어하기 위하여 투입되는 것으로서, 퍼퓨릴 알코올 100 중량부에 1 ~ 4 중량부로 투입되는 것을 특징으로 한다.
이는, 상기 산 촉매가 1 중량부 미만으로 포함될 시에는 반응이 진행되지 않거나 경화가 이루어지지 않으며, 4 중량부를 초과하여 투입될 시에는, 반응이 급격하게 진행되어 입자가 덩어리로 형성되거나 원하는 입자상을 얻기 어렵기 때문이다.
상기 산 촉매는 황산, 염산, 질산, 아인산, 인산 등의 무기산이나, 데실벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산, 락트산, 말레산, 말론산, 말산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 벤조산, 살리실산, 술파닐산, 시트르산, 아세트산, 아스코르브산, 옥살산, 옥타데실벤젠술폰산, 타르타르산, 테트라데실벤젠술폰산, 트리플루오로아세트산, 파라톨루엔술폰산, 페놀술폰산, 푸마르산, 프로피온산, 피루브산 및 헥사데실벤젠술폰산 중 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 도데실벤젠 술폰산인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제 1 단계는 상온에서 진행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 제 2 단계는 상기 반응물에 보호콜로이드를 혼합하는 단계로, 상기 반응물을 교반하면서 50 내지 100 ℃ 범위의 온도 T1 으로 승온한 후, 상기 반응물에 보호콜로이드를 혼합하는 것을 특징으로 한다.
상기 보호콜로이드는 입자의 분산 과정에서 표면에 작용하여 응집을 지연시키며, 퍼퓨릴 알코올 100 중량부에 대해 0.01 내지 0.3 중량부로 투입되는 것을 특징으로 한다. 이는, 상기 보호콜로이드가 0.01 중량부 미만으로 투입될 시에는 반응시간이 길어지거나 구형의 입자가 형성되지 않으며, 0.3 중량부를 초과하여 투입될 시에는 입자가 작게 형성되거나 분말형태로 제조되기 때문이다.
또한, 상기 보호콜로이드는 메틸셀룰로오스, 부분 가수분해 폴리비닐알코올, 아라비아검 및 하이드록시에틸셀룰로오스로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 아라비아검인 것을 특징으로 한다.
이러한 보호콜로이드를 혼합하는 상기 제 2 단계에서, 보호콜로이드는 상기 반응물의 온도가 T1 에 도달한 다음 1 내지 60분 후 혼합되어, 상기 온도에서 1 내지 3 시간 유지되는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 T1 은 50 내지 100 ℃ 의 온도 범위인 것을 특징으로 한다. 이는, 상기 반응물의 온도가 50 ℃ 미만일 경우에는 반응시간이 길어지거나 반응이 진행되지 않으며, 100 ℃ 를 초과할 경우에는 생성된 입자의 크기가 제어되지 않아 덩어리가 생성되기 때문이다.
또한, 상기 T1 도달 시점으로부터 1 내지 60분 후에 보호콜로이드가 혼합되는 것은 고분자 사슬의 형성을 위한 것이며, 상기 온도 T1에서 1 내지 3시간 동안 유지하는 것은 구형입자를 형성하기 위함이다.
바람직하게는 상기 제 2 단계에서 보호콜로이드는, 상기 반응물의 온도가 70 내지 90 ℃ 에 도달한 시점으로부터 20 내지 40분 후에 혼합되어, 1 내지 2 시간 동안 상기 온도에서 유지되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 제 2 단계에서 조공제가 첨가될 수 있다.
이는, 상기 조공제가 1 단계에서 첨가될 경우, 메조기공이 소량 형성되거나 조공제의 첨가량이 증가됨에 따라 점도가 증가되어 경화가 이루어지지 않으며, 2 단계 후 경화 전에 첨가될 경우에는 반응이 대부분 종결된 시점임에 따라 조공제가 메조기공의 형성에 큰 영향을 미치지 못하기 때문이다.
이에, 본 발명에서는 조공제가 제 2 단계에서 첨가되며, 특히 첨가 시점을 반응물의 온도가 T1 에 도달한 직후 또는 보호콜로이드가 혼합되기 직전으로 한다.
이는, 상기 반응물이 승온되어 T1 에 도달하면, 용융되어 조공제가 첨가 및 교반될 수 있는 충분한 유동성을 가지게 되고, 반응이 진행되고 있는 단계이므로 수지 형성 중 조공제의 참여가 용이하기 때문이다.
이러한 상기 조공제는 퍼퓨릴 알코올 100 중량부에 대해 20 내지 60 중량부로 포함되는 것을 특징으로 한다. 이는, 상기 조공제가 20 중량부 미만으로 포함될 시에는 메조기공이 소량 형성되고, 60 중량부를 초과할 시에는 점도 증가로 경화가 이루어지지 않아 구형입자 형성에 어려움이 있기 때문이다.
바람직하게는 상기 조공제는 퍼퓨릴 알코올 100 중량부에 대해 30 내지 50 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하며, 이때 상기 조공제는 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 비닐알콜, 폴리비닐부티랄 또는 Al, Si, Ti, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함하는 산화물, 알카리 금속염, 마이크로에멀젼 폴리머 비드, 스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상이며, 바람직하게는 에틸렌 글리콜인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 제 3 단계는 상기 제 2 단계의 반응물과 보호콜로이드를 60 내지 120 ℃ 범위의 온도이고 T1 보다 높은 온도 T2 로 승온하여 경화하는 단계로, 상기 T2 의 온도에서 상기 제 2 단계의 반응물과 보호콜로이드를 2 내지 8시간 동안 경화하는 것을 특징으로 한다.
상세하게는 상기 경화 온도 T2 의 범위는 60 내지 120 ℃ 로, 이는, 경화가 60 ℃ 미만에서 이루어질 경우 경화시간이 길어지거나 경화가 진행되지 않아 원하는 입자상을 얻을 수 없고, 120 ℃ 를 초과할 경우에는 푸란수지-조공제 결합체가 용융되어 난형입자 혹은 덩어리가 생성되기 때문이다.
바람직하게는 상기 T2 는 T1 보다 높은 온도 범위로, 보다 바람직하게는 80 내지 100 ℃인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 마지막 제 4 단계는 상기 제 3 단계에서 경화된 경화물을 냉각한 후 세척 및 건조하여 구형의 푸란수지를 제조하는 단계이다. 상기 냉각, 세척 및 건조는 종래 알려진 방법에 의해 실시될 수 있어, 한정되지 않는다.
상기 방법에 의해 제조된 구형의 푸란수지는 탄화 및 활성화되어 활성탄소로 제조될 수 있다.
이에, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 합성방법에 따라 제조된 구형 푸란수지를 탄화 및 활성화하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 메조기공을 갖는 활성탄소가 제공된다.
상세하게는 상기 활성탄소는 상기 제조된 구형 푸란수지를 300 내지 600 ℃ 에서 탄화한 후, 700 내지 1100 ℃ 에서 활성화하여 제조된다. 바람직하게는 질소 분위기 하에서 10 ℃/min의 속도로 400 내지 600 ℃ 로 승온하여 상기 온도에서 1 내지 2시간 동안 탄화한 후, 질소 분위기 하에서 800 내지 1000 ℃ 로 10 ℃/min의 속도로 승온하여 상기 온도에서 20분 내지 70분간 수증기로 활성화하는 것을 특징으로 한다.
상기 구형 푸란수지로부터 제조된 활성탄소는 메조기공률이 40 내지 70%인 것을 특징으로 한다.
보다 바람직하게는 상기 활성탄소의 평균 기공크기는 12 내지 16 nm이고, 500 내지 600 ㎡/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 실시예로서 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
( 제조예 1 내지 5) 구형의 푸란수지 합성 - 조공제 : 초기 첨가
퍼퓨릴 알코올 (대정화금, EP) 100 ml 와 초순수 150ml 를 반응기에 투입하여 혼합한 후, 상기 용액의 pH 값이 2 내지 3 수준이 되도록 도데실벤젠술폰산 (대정화금, EP) 용액을 2.7 ml 투입하였다.
다음으로 상기 반응물에 조공제로서 에틸렌 글리콜 (대정화금, EP)을 20 내지 60ml 첨가하여 교반하면서 80 ℃ 까지 승온한 뒤, 80 ℃ 도달시점으로부터 30분 후, 보호콜로이드로서 아라비아검 (Junsei Chemical, EP)을 0.01 g 혼합하고 2시간 동안 80 ℃를 유지하였다.
이 후, 반응기 온도를 90 ℃로 승온하여 6시간 동안 경화한 다음 냉각하한 후, 2 ~ 3회 세척한 다음 건조하여 구형의 푸란수지를 제조하였다,
상기 제조된 구형의 푸란수지는 첨가된 조공제의 함량(퍼퓨릴 알코올 100 중량부에 대해 20, 30 40 50 및 60 중량부)에 따라 제조예 1 내지 5로 제조되었다.
( 제조예 6 내지 10) 구형의 푸란수지 합성 - 조공제 : 80 ℃ 도달 직후 및 보호콜로이드 혼합 전 첨가
조공제를 첨가하는 시점을 반응물의 온도가 80 ℃ 에 도달한 직후로 보호콜로이드를 혼합하기 30분 전으로 한 것을 제외하고는 상기 제조예 1 내지 5와 동일한 방법으로 구형의 푸란수지를 제조하였다.
이때 제조된 구형의 푸란수지는 첨가된 조공제의 함량 (퍼퓨릴 알코올 100 중량부에 대해 20, 30 40 50 및 60 중량부)에 따라 제조예 6 내지 10으로 제조되었다.
( 제조예 11 내지 15) 구형의 푸란수지 합성 - 조공제 : 보호콜로이드 혼합 직전에 첨가
조공제를 첨가하는 시점을 반응물의 온도가 80 ℃ 에 도달하여 30분이 경과한 후로, 보호콜로이드 혼합 직전으로 한 것을 제외하고는 제조예 1 내지 5와 동일한 방법으로 구형의 푸란수지를 합성하였다.
이때 제조된 구형의 푸란수지는 첨가된 조공제의 함량(퍼퓨릴 알코올 100 중량부에 대해 20, 30 40 50 및 60 중량부)에 따라 제조예 11 내지 15로 제조되었다.
( 제조예 16 내지 20) 구형의 푸란수지 합성 - 조공제 : 경화전 첨가
조공제를 첨가하는 시점을 보호콜로이드를 첨가하여 80 ℃ 로 2시간 동안 유지한 후, 90 ℃ 로 승온하기 전으로 한 것을 제외하고는 제조예 1 내지 5와 동일한 방법으로 구형의 푸란수지를 합성하였다.
이때 제조된 구형의 푸란수지는 첨가된 조공제의 함량(퍼퓨릴 알코올 100 중량부에 대해 20, 30 40 50 및 60 중량부)에 따라 제조예 16 내지 20으로 제조되었다.
(실시예 1 내지 20) 메조기공을 갖는 구형의 활성탄소 제조
상기 건조된 제조에 1 내지 20의 구형 푸란수지 각각에 대하여 전기 관형로를 이용하여 탄화 및 활성화하여, 메조기공을 갖는 구형의 활성탄소, 실시예 1 내지 20을 제조하였다.
이때 탄화는 수지 4.4 g을 투입하여 질소 분위기에서 10 ℃/min의 속도로 500 ℃ 까지 승온하여, 상기 500 ℃ 에서 1시간 유지함으로써, 탄화하였다.
이후, 활성화를 위해 탄화수지 2.3 g을 투입하여 질소 분위기에서 10 ℃/min의 속도로 900 ℃ 까지 승온하여, 상기 900 ℃ 에서 50분간 수증기로 활성화하였다.
<실험예>
<실험예 1> 조공제 함량 및 첨가시점에 따른 메조기공률 및 입자 형태
상기 제조된 메조기공을 갖는 구형 활성탄소, 실시예 1 내지 20에 대하여, 입자의 형태 및 메조기공 분율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
투입비율 조공제 첨가시점 구형입자 형성 유무
(구형:○)		 메조기공 분율(%) 비고
퍼퓨릴알코올
(중량부)		 조공제
(중량부)
실시예 1 100 20 초기 ○ 5.2
실시예 2 100 30 초기 ○ 5.1
실시예 3 100 40 초기 ○ 12.4
실시예 4 100 50 초기 × - 경화가 이뤄지지 않음
실시예 5 100 60 초기 × - 경화가 이뤄지지 않음
실시예 6 100 20 80℃ 도달 직후 ○ 14.1
실시예 7 100 30 80℃ 도달 직후 ○ 38.8
실시예 8 100 40 80℃ 도달 직후 ○ 62.7
실시예 9 100 50 80℃ 도달 직후 ○ 42.1
실시예 10 100 60 80℃ 도달 직후 × - 경화가 이뤄지지 않음
실시예 11 100 20 보호콜로이드 혼합 직전 ○ 10.3
실시예 12 100 30 보호콜로이드 혼합 직전 ○ 29.5
실시예 13 100 40 보호콜로이드 혼합 직전 ○ 51.8
실시예 14 100 50 보호콜로이드 혼합 직전 ○ 65.4
실시예 15 100 60 보호콜로이드 혼합 직전 × - 경화가 이뤄지지 않음
실시예 16 100 20 경화 전 ○ 6.3
실시예 17 100 30 경화 전 ○ 15.5
실시예 18 100 40 경화 전 ○ 17
실시예 19 100 50 경화 전 ○ 20.1
실시예 20 100 60 경화 전 ○ 19.7
상기 표 1을 참고하면, 조공제를 초기단계에 첨가한 경우에는 조공제 소량 투입 시 구형은 형성되나 활성화 후 메조기공 형성 정도가 미미하고, 조공제의 함량을 증가시킬 경우 점도가 증가되어 메조기공은 물론이고 구형입자의 형성도 이루어지지 않음을 알 수 있다.
또한 조공제를 경화 전 첨가하는 경우에는 구형 입자로 제조되나 반응이 대부분 종결된 시점에 조공제가 투입됨에 따라 조공제 함량에 의한 영향이 크지 않음을 알 수 있다.
반면, 조공제를 반응물의 온도가 80 ℃ 에 도달한 직후 및 보호콜로이드 혼합 직전에 첨가한 경우에는 메조기공 분율이 높게 나타나며, 특히 퍼퓨릴 알코올 100 중량부에 조공제가 40 내지 50 중량부로 첨가될 때 약 40 내지 70%의 메조기공 분율을 나타냄을 확인할 수 있다.
<실험예 2> 메조기공을 갖는 구형 활성탄소의 BJH 기공분포 측정
상기 제조된 메조기공을 갖는 구형 활성탄소 중 메조기공 분율이 높은 실시예 8 및 14에 대하여 BET 비표면적 및 BJH 기공분포를 Tristar II 3020(Micromeritics사)으로 측정하여 표 2에 나타내었다.
또한, BJH 법 (Barrett-Joyner-Halenda) 기공 분포에 따른 그래프를 도 2에 나타내었다.
BET 비표면적 및 BJH 기공분포 측정데이터
BET 비표면적
(㎡/g)		 총 기공용적
(㎤/g)		 평균
기공크기
(nm)		 메조기공 용적
(㎤/g)		 메조기공 분율(%)
실시예 8 534 0.51 14.3 0.32 62.7
실시예 14 515 0.55 14.9 0.36 65.4
이를 참고하면, 실시예 8 및 14는 메조기공 분율이 60% 이상이고, 평균 기공크기가 14 내지 15 nm이다. 또한, 비표면적이 500 ㎡/g 이상이고, 총 기공용적 0.51 내지 0.55 ㎤/g에 대한 메조기공 용적이 0.32 내지 0.36 ㎤/g로, 메조기공이 활성탄소에 높은 분율로 생성됨을 확인할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (10)

  1. 퍼퓨릴 알코올 및 물을 혼합한 후, 산 촉매를 투입하여 반응물을 준비하는 제 1 단계;
    상기 반응물을 교반하면서 50 내지 100 ℃ 범위의 온도 T1 으로 승온하여, 상기 온도 T1 에 도달한 후, 상기 반응물에 조공제 및 보호콜로이드를 혼합하는 제 2 단계;
    상기 제 2 단계 후 T1 보다 높고 60 내지 120 ℃ 범위의 온도(T2)로 승온하여 경화하는 제 3 단계; 및
    상기 제 3 단계에서 경화된 경화물을 냉각한 후 세척 및 건조하여 구형의 푸란수지를 제조하는 제 4 단계;를 포함하고,
    상기 제 2 단계에서 조공제는 T1에 도달한 직후 또는 T1에 도달하고 보호콜로이드가 혼합되기 직전에 상기 퍼퓨릴 알코올 100 중량부에 대해 30 내지 50중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 구형 푸란수지의 합성방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 단계에서 물은 퍼퓨릴 알코올 100 중량부에 50 ~ 300 중량부로 혼합되며, 산 촉매는 퍼퓨릴 알코올 100 중량부에 1 ~ 4 중량부로 투입되고, 반응물의 pH가 1 내지 5인 것을 특징으로 하는, 구형 푸란수지의 합성방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 단계에서 보호콜로이드는 온도가 T1 에 도달한 다음 1 내지 60분 후 혼합되는 것을 특징으로 하는, 구형 푸란수지의 합성방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호콜로이드는 퍼퓨릴 알코올 100 중량부에 대해 0.01 내지 0.3중량부로 포함되며, 메틸셀룰로오스, 부분 가수분해 폴리비닐알코올, 아라비아검 및 하이드록시에틸셀룰로오스로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 구형 푸란수지의 합성방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 조공제는 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 비닐알콜, 폴리비닐부티랄 또는 Al, Si, Ti, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함하는 산화물, 알카리 금속염, 마이크로에멀젼 폴리머 비드, 스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 구형 푸란수지의 합성방법.
  7. 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제6항 중 선택되는 어느 한 항에 따라 제조된 구형 푸란수지를 탄화 및 활성화하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 메조기공을 갖는 활성탄소.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 구형 푸란수지는 300 내지 600 ℃에서 탄화된 후, 700 내지 1100 ℃ 에서 활성화되는 것을 특징으로 하는, 메조기공을 갖는 활성탄소.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 활성탄소의 메조기공률은 40 내지 70%인 것을 특징으로 하는, 메조기공을 갖는 활성탄소.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 활성탄소의 평균 기공크기는 12 내지 16 nm인 것을 특징으로 하는, 메조기공을 갖는 활성탄소.
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