JPS63110219A - ポリイミド樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エレクトロニクス、輸送１麿３よび航空機材
料等の分野で使用可能なポリイミド樹脂の製造方法に関
する。

［従来の技術１ 従来、ポリイミド樹脂は優れた耐熱性とともに優れた電
気的１機械的特性を有し広く工業材料として使用されて
ぎた。しかし、これら多くのポリイミド樹脂、たとえば
ピロメリット酸二無水物またはその同族体とジアミンと
から１！７られる公知の耐熱性ポリイミド樹脂は耐熱性
にｔｌれるが、各種有機溶剤および鉱酸のいずれにも不
溶であり、また熱的にも不融であるので、イの成形を行
うことは極めて困難であった。また、この秤のポリイミ
ドは加水分解を受けやずいという欠点をａしていた。

本発朗者らは、この問題の解決のために下記の一般式（
１） （式中、Ａｒは芳香族環を、ｎは３以上の整数を表わす
） で表わされるポリイミド樹脂が有効であることを既に提
案している。（昭和６１年１０月１７日付提出の特許願
） 上記ポリイミド樹脂は、３，４．９．１０−ペリレンテ
トラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとから重縮合
により製造される。しかしながら、３．４，９．１０−
ペリレンテトラカルボン酸二無水物は６員環構造をとっ
ており、きわめて安定な化合物であるため、通ｍ反応性
にとぼしい。このものの縮合反応について従前わずかに
染料合成において２モル当量以上の第１級アミンを使用
して反応させる方法が提案されているが、（たとえば特
開昭５ｌ−３７９１８）通常化学齢論的である必要があ
る、小縮合反応によるポリマー合成にはこのような方法
は不適である。

したがって、実際上上記ポリイミド樹脂を得るには３０
０℃以上の高温で反応させる必要があり、（この場合、
高沸点溶媒は極めて限定されてしまう）又、反応に極め
て長時間が必要であるため工業的には十分なプロセスと
は言えなかった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上記一般式（１）で示されるポリイミド樹脂
を工業的に製造するに不利益な点を解決する方法を提供
することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、かかる製造方法上の問題点を解決するた
めに鋭意努力し、一般式（１）で表わされるれるポリイ
ミド樹脂を製造する際、縮合剤の共存下で加熱重縮合す
ることにより良好な結果が１０られることを見い出し本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は縮合剤として下記亜鉛化合物を使用
することにより、反応温度を低下させ、収率をあげ、反
応時開を大幅に短縮することを可能ならしめた。

以下、本発明の方法において使用される化合物を例示す
るが、勿論これらの例のみに限定されるものではない。

本発明で用いる芳香族ジアミンとしては、メタフェニレ
ンジアミン、パラフェニレンジアミン。

３．３−ジアミノビフェニル、４．４−ジアミノビフェ
ニル、３．３’−メチレンジアニリン、４゜４−メチレ
ンジアニリン。４．４−エチレンジアニリン、３，３−
オキシジアニリン、４．４−オキシジアニリン、４．４
−チオジアニリン、３゜３′−カルボニルジアニリン、
４．４’−カルボニルジアニリン、３，３−スルホニル
ジアニリン、４゜４′−スルホニルジアニリン、１，４
−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、
２，６−ナフタレンジアミン等を例示することができる
。

本発明で用いる縮合剤としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、
ヨウ化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛等の無機酸の亜鉛塩お
よび酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛。

乳酸亜鉛、安息香酸亜鉛等の有機酸の亜鉛塩および亜鉛
（ＩＩ）アセチルアセトナート、亜鉛（ＩＩ）８−オキ
シキノリノラード等の亜鉛（Ｉｌ、）有機キレート化合
物等の亜鉛化合物が好適に使用される。

［作　用］ 本発明の３．４，９．１０−ペリレンテトラカルボン酸
と芳香族ジアミンの反応に前記の亜鉛化合物を共存させ
る場合、有機溶媒に溶解度の大さい亜鉛化合物を用いる
ことが好ましい。

本発明方法による３、４，９．１０−ペリレンテトラカ
ルボン酸無水物と芳香族ジアミンの反応は前記の亜鉛系
縮合剤の存在下に、一般には無水の有機溶媒中で不活性
ガス、例えば窒素の気流下あるいは減圧下で発生する１
」２０ガスを除去しながら約２０〜３００℃、好ましく
は１５０〜２５０℃の温度で約１〜１０時間加熱して行
われる。

本発明に使用できる有機溶媒とては、Ｎ、Ｎ−ジメヂル
ボルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスル
ホキシド、ジフェニルスルホン、スルホラン等のイオウ
系溶媒、ニトロベンゼン、クレゾール、ｐ−クロロフェ
ノール等のベンゼン系溶媒が好適に使用される。

本発明の方法において重合反応開始時における原料モノ
マー（３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二
無水物＋芳香族ジアミン）１１度は重縮合反応で一般に
選択されている範囲の５０〜４００！？／ｊ！溶媒の範
囲で選択される。

また、芳香族ジアミンの３．４．９．１０−ペリレンテ
トラカルボン酸二無水物に対するモル比は、０．７〜１
．３０の範囲で選択されるが実質的に当量であることが
好ましく、特に０．９５〜１．１０の範囲が好ましい。

縮合剤の添加量は３，４．９．１０−ペリレンテトラカ
ルボン酸二無水物に対し０．１〜２０モル％が好ましく
、特に０．５〜５モル％が好ましい。

本発明の方法により３，４，９．１０−ペリレンテトラ
カルボン酸と芳香族ジアミンとを縮合剤である亜鉛化合
物の共存下に有極溶媒中で反応させると、亜鉛化合物が
共存しない場合にくらべて格段の反応速度の増大がある
。したがって、３００℃以下の低温で反応することが可
能となり、又、短時間の反応でも収率がきわめて高く、
従来の方法と比べて工業的に有利な方法で製造すること
ができる。

［実施例］ 以下、本発明の方法を実施例によって示すが、これらに
よって本発明が限定されるものではない。

実施例１ 撹拌機、Ｓ度計、窒素導入管を備えた５００ｄセパラブ
ルフラスコ中に、窒素雰囲気下に、３゜４．９．１０−
ペリレンテトラカルボン酸二無水物７．８４ｇ（０，０
２モル）、４．４−オキシジアニリン４ｇ（０，０２モ
ル）、酢酸亜鉛２．１９９　（０，０１モル）およびＮ
−メチル−２−ピロリドン２００Ｈ１を投入し、約２０
０〜２１０℃で５時間撹拌した。

反応ａ合物を冷却後、メタノール２１中に加え吸引口過
した。口過物をメタノール中で十分洗浄したのち、１０
０℃、１２時間真空乾燥して赤褐色の粉末を得た。収１
ｉ１１．Ｏｇ（収率９９％）。

このポリマーの固有粘度は０．３３であった。

（ｐ−クロロフェノール、０．５’Ｊ／ｄ１．４５℃以
降同様）赤外線吸収スペクトルは、１７００α　、１６
５５ｃｆｆｉ−’に６員環イミド構造にもとずく特性吸
収を示した。

比較例１ 酢酸亜鉛を共存させない以外は実施例１と同様の装置、
方法を用いて３，４．９．１０−ペリレンテトラカルボ
ン酸二無水物７．８４ｇ（０，０２モル）、４．４’−
オキシジアニリン４９　（０，０２モル）およびＮ−メ
チル−２−ピロリドン２００ばを投入し、約２００〜２
１０℃で５時間撹拌した。反応物を実施例１と同様に処
理し、赤外線吸収スペクトルを測定すると特性吸収は、
１７００ｃｍ−１，１６５５ｒＪ−１に若干見られるだ
けで大部分は原料である３、４，９．１０−ペリレンテ
トラカルボン酸二無水物にもとづく吸収であった。カル
ボニルの吸収から反応率を計算すると１０％以下であっ
た。

実施例２ 実施例１と同様の装置、方法によって、３，４゜９．１
０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物７．８４ｇ（０
，０２モル）、４．４’−オキシジアニリン４ｇ（０，
０２モル）、亜鉛（ＩＦ）８−オキシキノリノラード４
．２ｇ（０，０２モル）およびスルホラン２００ａｆ！
を投入し、約２８０〜２９０℃で５時間撹拌した。反応
混合物を実施例１と同様に処理して、赤褐色の粉末を得
た。収６１１１．１ｙ（収率的１００％）。このポリマ
ーの固有粘度は０，４２であり、赤外線吸収スペクトル
は、１７００ｃｔｇ　　、　　１６５５１ニアＩ−’に
６員環イミド構造にもとずく特性吸収を示した。

比較例２ 亜鉛（■）８−オキシキノリノラードを共存させない以
外は実施例１と同様の装置を用いて３゜４．９．１０−
ペリレンテトラカルボン酸二無水物７．８４ｇ（０，０
２モル）、４．４−オキシジアニリン４ｇ＜０．０２モ
ル）およびスルボラン２００ｄを投入し、約２８０〜２
９０℃で４８時間撹拌した。実施例１と同様に処理して
、赤褐色の粉末を得た。

赤外線吸収スペクトルからは約５０％程度しか反応して
おらず、この赤褐色粉末を２０％塩酸溶液、９０℃の５
％苛性ソーダ溶液、次いで中性まで水洗いし、真空乾燥
した。収ｆｆ１５．９ｇ（収率的５０％）。

このポリマーの固有粘度は０．２２であった。赤外線吸
収スペクトルは、１７００ｃ＃＋−’。

１６５５ｚ−’に６員環イミド構造にもとすく特性吸収
を示した。

実施例３ 実施例１と同様の８置、方法によって、３．４゜９．１
０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物７．８４ｇ＜０
．０２モル）、４．４’−オキシジアニリン４ｇ（０，
０２モル）、亜鉛（ＩＩ）８−オキシキノリノラード４
．２ｙ　（０，０２モル）およびジフェニルスルホン２
００ｇを投入し、約１８０〜１９０℃で５時間撹拌した
。反応混合物を実施例１と同様に処理して、赤褐色の粉
末を得た。収量１１．Ｃｌ（収率的９９％）。

このポリマーの固有粘度は０．３５であり、１７００ｃ
ｙｘ　　、１６５５ｃｍ−１に６０環イミド構造もとす
く特性赤外線吸収スペクトルを示した。

比較例３ 亜鉛（ＩＦ）８−オキシキノリノラードを共存させない
以外は実施例３と同様の装置を用いて３゜４．９．１０
−ペリレンテトラカルボン酸二無水物７．８４ｇ（０，
０２モル）、４．４’−Δキシジアニリン４９　（０，
０２モル）およびジフェニルスルホン２００ｇを投入し
、３５０℃で１０時間撹拌した。実施例１と同様に処理
して、み褐色の粉末を得た。収ｆｆ１１０．８ｇ（収率
９７％）。

このポリマーの固有粘度は０．３４であった。赤外線吸
収スペクトルは、１７００ｃｍ−１゜１６５５Ｃ！Ｒ−
’に６０環イミド構造にもとずく特性吸収を示した。

比較例４ 反応温度を２００℃で反応させた以外は比較例３と全く
同様に実施したところ得られた粉末は、原１１モノマー
である３、／１．９．１０−ペリレンテトラカルボン酸
無水物が回収された。

［発明の効果］ 本発明は、一般式（１）で表わされるポリイミド樹脂を
製造する際、縮合剤として亜鉛化合物を共存させること
により、３００℃以下の低い温度で、短時間で収率より
Ｉ！！！ｊ造することが可能になった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無
   水物と芳香族ジアミンとを縮合剤の共存下で加熱重縮合
   することを特徴とする 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （式中、Ａｒは芳香族環を、ｎは３以上の整数を表わす
   ） で表わされるポリイミド樹脂の製造方法。 ２）縮合剤が亜鉛化合物である特許請求の範囲第１項記
   載のポリイミド樹脂の製造方法。 ３）亜鉛化合物が無機酸の亜鉛塩、有機酸の亜鉛塩、亜
   鉛（II）有機キレート化合物である特許請求の範囲第２
   項記載のポリイミド樹脂の製造方法。