SU492525A1 - Способ получени полихинонов - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к получению

полихиионов лестничного и частично лест- а)ичного ст{н№ни , обладающих нар ду с В1:1сокой термической стабильностью и окислительно-восстаиовитепьными СЕЮЙСТ- вами р аом специфических свойств; аолу- провопимостью, фотопроводимостью, каталитическими и магнитными свойствами. По лихиноны могут быть использованы в ка честве высокотемпературных полимерных реагентов, органических полупр водников, кйтализатороБ р да химических реакций, ингибиторов окислени , а также дл  спеицелей .

Полихиноны лест 1ичного строени  могут получены путём поликонденсаиии ароматических и гетероароматических соединений с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот.

Извсстен способ получени  полихинонов , закаючающийс  в том, ччо ароматн- ческие и гt тeJЮ po faтичecкнe соединени , а также их кислос одсопержашив производные ацилируютс  лнангидридами ароматическ х тетракарбонових кислот в присутс

1вии катализаторов Фридел -К)афтса. При этом катализатор беретс  в количествах, общеприн тых дл  этой реакции, т.е. 4-5 молей на 1 моль диангидрида. Температура проведени  синтеза 250-300Y, продолжительность до 24 час. Ре кци  может проводитьс  как в расплаве, так

.и в растворе. В результате реакции образуютс  с выходом до 5О% черн. iit nЛавкие и нерастворимые порошки, обпада- ;юшие электропроводностью, лежащей в области между проводимостью металлов

и диэлект}.иков, а также положительным коэффициентом Зеебека,

Известен пвухстадийный nj.)oi№rc получени  полпхинонов, заключающийс  в Том, что на первой стадии получакгг рпстЕОримые предполимеры - полвкетонокислоты, которые можно переработать в издели 

обычными способами (прессование, отлнк пленок из растворов и т.п.). На второй

стадии синтеза предполимеры путем термообработки в вакууме превращают в конечные продукты синтеза-лестничные .U хиноны . Перва  стади  синтеза осушествп етс  поликонценсапией в растворе дивнгидрица пнромеллитовой кнслоты с ароматическими или гетероароматическими соединени ми в присутствии катализаторов Фридел Крафтса . Синтез проводитс  в м гких температурных услови1Ос (20-100 с), обычных пл  реакции Фридеа -Крафтса. Возможность осуществлени  аолнконденсации в таких услови х обеспечиваетс  тем, что в качестве второго моноъгюра {аоилируемрго субстрата) иппольдуютс  такие соединени , химическое строе ние которых рбуслАвливает их повышенную реакционную, сцоробность 9 реакнии ацилировв .нв.9 цпв позвол ет снизить инактивируюшее дефстЕие вводимого в  дро ацильгноге заместител , тем самым представл в етс  возможность реализации процесса роста, М акромолекулы. В качестве таких соедвнэний; используютс  карбазол, флуорен аибензотиофен и дибензофуран. Каталкаатрр - безводный А€ С€ примен етс  в колж стве 4-5 молей на 1 моль диангидрвда , циромеллитовой кислоты, в качестве радзт рорктел  используетс  нитрюбензол, 1;1рододжвтс ьность синтеза 3-15 час. О5рэаующиес  с выходом до 7О% поликетоно кислоты рредставл  р г собой мелкод с нерсВые- дорошки черио-зепеного цвета или чер Ц;Ого цвета, растворимые в пол рнь1х апротонных растворител х и образующие хорошо растворимые в воде натриевые соли. Приведенна  в зкость 0,5%-ных растворОЕ образцов поликетонокислоты в диметилсуль фоксиде при составл$гет О,15-О,20 дл/г. йегидроциклизаци  имеет место даже в м гких услови х. Результаты анализа элементного состава, огределечие кислот ных чисел и ИК-спектральные данные, полученные :«ри исследовании строени  поликетонокислот , синтезированных по указанному методу, подтверждают это предположение . : Макромолекулы такого, строени  обра эукут прочные ессопиаты-пачки (за счет Втора  стади  синтеза - дегидроциклизаци  поликетонок слот с получением поли хинонов проводитс  путем термообработки образцов при 280 С в вакууме рт.ст. в течение 3 час. Проведение первой стадии сйцтеаа в м г ких температурных услови х цозвол ет не только получать, растворимые предпслимеры, но и обеспечивает возможность создани  полимеров строго линейного строени  за счет присущей дл  реакции Фридел -Крафтса селективности (см. авт. св. № 433183). Однако при осуществлении такого способа синтеза не удаетс  получить предпол ..меры достаточно большого молекул рного веса. Наибольшие величины приведенной э зкости 0,5%-ного раствора образцов acfe вдкетонокислоты е диметилсульфоксйде (ортаеи1 ют 0,Д5,-0,2О дл/г. Цедь, изобретени  - разработка способа , о шгеад 00ЛИХННОНОВ, позвол ющего получать рб створимые предполимеры с дос- татоэдо гсоким молекул рным весом, спб со.бдае е (;1а)№чейшем после термообработки в ьакууме переходить в неплавкие и нерастворимые конечные продукты синтеза, долихиноны лестничного и частично лест кичного строени . Основной причиной, котора  не позвол  ет получать предполимеры с достаточно большим молекул рным весом,  вл етс  то, что в процессе синтеза нар ду с присое динением протекает и частична  дегидро. .циклизаци , привод ща  к образованию в макрюмолекуле достаточно больших учасв ков, .обладающих сопр жением: ( обменного вдагузмр ейстей  §7 ь р)электронов; . Обрйзованае ассоциата становитс  энергетически выгодным при достижении макромолекулой определенной длины цепи сопр жени  (обычно небольшой). Наход шиёс  в таких ассоциатах реакционные центры ннактивируютс  за счет внутримолекул рной делокалиэации или станов тс  малодоступными вследствие пространст венных затруднений и отсутстви   стинной растворимости, что в конечном счете и

приводит к обрыву цепп на равных стадиЯХ формировани  макромолекулы.

Следовательно и получение предполиме ров с постаточно большим молекул рным весом может быть достигнуто при проведении синтеза таким способом, который исключает возможность протекани  внутримолекул рного ацилировани  (дегидроцикЛЕзаци ) привод щего к образованто в макромолекуле предполимеров участков, обладающих полисопр жением.

Предложенный способ позвол5ют в значительной степени исключить возможность протекаИйа дегидроциклизапии благодар  тому , что, Bo-nepBi.ix, в качестве ацилнрующе агента предложено использовать произвоцные ароматических тетракарбоновых кислот следующего строени :

RO-C

Ci -С

где R - алкил или арил.

Применение ацилирующих агентов такого строени  затрудн ет внутримолеку0 Н

S

..С-ОЙ

+ ТоТ -

RO-CVx O-Ci

S 5

В качестве ароматической компоненты ( ацил руемого субстрата) используютс  , дифедалоксид, дифенилсульфид, дифенцлметан, карбаэол, флуорен, дибензотиофен и дибензофуран. Катализатор - беэ водный Ре Сбо количестве 1 - 1О% от

мономеров. Поликонденса

веса исходных в растворе нитробензола

ци  проводитс 

fcpK С в течение 1-10 час, выход, п иэдпопимера 6О-80%, Прцвецеч- на  в зкость 0,5%-ных растворов преддоглЕмеров в диметилсульфоксиде при 20, ч;оставл ет 0,4-1,3 дл/г.

Втора  стади  синтеза (дегидрощ ш .зац   предполимера) осуществл етесь термообработки его при 260i-300 С в ва . .еу. .

кууме 1О мм рт.ст. в течение 3-5 чар.

Образующиес  в результате дегвдроциклизапии конечные продукты синтеза - полихиноны представл ют собой те {ноок- решенные (от черно еленого до темнокоричневого цвета) вещества , не плав щиес  и не раствор ющиес  Б органических

ацилировакие (циклизацию) .а счет наличи  защитной группировки (В), однако они обладают большей реакционной способностью в реакции аципировани  за счет наличи  хлорангидридных групп.

Во-вторых, повышенна  реакционна  способность предлагаемь1Х ацилнр тоших агентов позвол ет осуществл ть поликонденсацию в присутствии каталитических количеств безводных хлоридов металлов. Известно, что ацилирование ароматичес их соединений хлорангидридами карбоновых Jкислот достаточно легко протекает в присутствии весьма малых количеств кислот Д,юиса средней силы.

1сключение из сферы реокиин больших крл честв хлоридов металлов, особенно как безводный А€ С 6 , также прнводнгг к уменьшению веро тности протекавн  дегидроциклизации.

Синтез лестничных и частично лестничных полихинонов проводитс  в две стадии.

Перва  стаци  (получение растворпмого предполимера) осуществл етс  путем поликонденсации дихлорангидридов диэфиров ароматических татракарбоновых кислот в присутствии каталитических безводных хлоридов металлов:

-HHdi

растворител х   концентрированной cepHof кислоте. Дл  них характерна высока термическа  стабильность (начало разложени  3SO-45О с), попихиноны легко переход т в растворимую лейкоформу, обладают парамагнитными свойствами (кониент раци  спинов 10 - 10 /г), некоторые иэ них обладают электропроводностью

(Ю ..ом «см ), уввлнчиваюшейс  с: повышением температуры, и фотопроводимостью ( а).

Пример. Синтез предполимерапроликетоноэфнра .

В трехгорлую колбу емкостью 25 мл, снабженную мешалкой,, обратным холодильцйком и барбатером дл  ввода инертного газа загружают 1,ОО г (0,ОО31 мол ) 2, .дикарбометокситерефта оилхлорида, 0,52 г (О,О031 мол ) карбазола и 3 мл осушенного и свежеперюгнанного нитробензола . Загрузку провод т при 1ОО С, компоненты реакционной смеси при интенСРвном Г1е}-юм пиипнии в атмосфеузе сухого fiiiorn выперживвкт 10-15 мин до их пол н(1Го }1астоогч;ни . После  того в реакционную копбу быстро ввод т О.ОЗО г (о,О0023 мол  или 3 вес.%) безводного хлорпого желоза и епш 2 мп нитробензола . Затем температуру реакционной смеси за 45-60 мин под1гамают до 140 С. При этой температуре и интенсивном перемешивании Б слабом токе азота ее выдерживакгг в течение 8 - 8,5 час. К концу выдержки реакционна  смесь обычно заметно загустевает. После охлаждени  до комнатной температуры содержимое колбы вь-тгружают Б метанол, оставл ют сто ть Kd ночь, осадок отфильтровывают, несколько раз промывают на фильтре метанолом , 5 - 10%-ным раствором сол но кислоты и затем дистиллированной водой по отсутстви  конов хлора. После сушки при 4 б - в вакууме вес полученного предполимера составл ет 1,10 .1 ,14 г или 72,5 - 75% от веса вз тых в уюакцию 2,5-(ДИкарбсметокситерефталоил хлорипа и карбаэола. Предполимер - ноликетоноэфир предста л ет собой зеленовато-серый мелкодиспер ный порошок, не имеющий четкой темпера туры плавлени , раствор юшийс  в апротоиных амидных растворител х, диметилсульфоксиде ,| /-метилпирролийоне и сульфолане . При растворении в концентрированной серной кислоте раствор поликетоно кислоты имеет тег шо-сннюю окраску. ИК-спектр 70О-900, 1250-1300, 1050-1700, 1720, 344О , что соответствует предполагаемой структуре: c-odHs --ХХг- х с -v -X/i T°i vx («p-C Приведенна  в зкость О,5 р-ного раст вора поликетоноэфира в диметилсульфоксиде при 2О С равна О,Эв дл/г. Циклизаци  поликетоноэфира. Навеску поликетойоэфира прогргевают при аОО°С в вакууме 10 мм рт.ст. в течение 5 час. В результате дегицроцикпизацил получают порошкообразный продукт черного цвета, который не плавитс  до 450 и не раствор етс  в органических растворител х.и концбнтрированйой , сорной кислоте. ИК спрктр: /ОО-900, 1 в5О, 1(38 (Л70О , 3440 см-1, т.е. функциональный ос;тав соответстпует нрецполаг емой труктурной форме полихинона; Вычислено,%: С 76.3О; Н 2Д5; 4,28. . ( )„ Найдено, %: С 75,9; Н 2,3; N 4;0 Начало р)азпожени  в атмосфере воздуха - 40О С; электропроводность при 25°С концентраци  спинов - 10 /г. П р и м е р 2 Синтез поликетоноэфира. 1,ОО г (О,ОО31 мол ) 2,5-дикарбометокситерефталоилхлсрида конденсируют с 0,52г (0,ОО31 мол ) карбазола в при- , утствии О,ОЗО г (0,О23 моп  или 3 вес.%) безводного хлорного железа. Конденсацию провод т при 150°С цод слабым током сухого аргона и при интенсивном еремешивании. Продолжительность синтеза 4 часа. . Загрузку мономера растворител , кета- лизатора, выделение и очистку полимера провод т аналогично примеру 1. Полученный поликетоноэфир идентичен по свойствам и строению полимеру, описанному в примере 1. Выход его составл от 7О-72%, а приведенна  в зкость (О,5%, 2О°С, ДМСО) 1,36 дл/г. Циклизаци .; поликетоноэфира. Методика получени  и свойства обр зук- - щегос  при этом полихинона идентичны примеру 1. / f П р и м е р 3. Синтез поликетоноэ4)ира. 0,5330 г (о,0031 мол ) дифенилоксиаа и 1,ОООО г (0,О031 мол ) 2,5-дикарбс метокситерефталоилхлорида конденсируют в растворе нитробензола (5 мл) в присутствии 0,077 г (0,ОО05 мол  или 5 вес. %) безвоаного хлорного железа. Загрузку мономеров, растворител  и катализатора провод т аналогично примеру 1. Полйконденсацию провод т при интенсивном перемешивании под слабым током аргона , тэмпература синтеза , подъем температуры после загрузки до заданной осуществл ют за ЗО мин. Выдержка п)И заданной температуре составл ет 30 мин.