SU433183A1 - Способ получения лестничных полихинонов - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к получению термостойких полимеров, могущих служить пленкообразующими , лакокрасочными и полупроводниковыми материалами. Известен способ получени  полихинонов путем поликонденсации фталевой кислоты или диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот и ароматических и гетероароматических соединений, а также их кислородсодержащих производных в присутствии катализаторов Фридел -Крафтса при температуре 200-300°С и продолжительности реакции до 24 час. Реализаци  межмолекул рного и внутримолекул рного ацилировани  приводит к образованию в одну стадию полимерных материалов с выходом 5-50%, счита  на смесь ангидрида с аценами или их производными. Они представл ют собой черные, неплавкие порошки, обладающие электропроводностью, лежащей в области между проводимостью металлов и диэлектриков. Известно, что наличие или введение в ароматическое  дро ацильного заместител  дезактивирует его но отношению к реакци м электрофильного замещени , к которым относитс  реакци  Фридел -Крафтса. По этой причине большинство ароматических, гетероароматических соединений и их производных не могут (в нормальных дл  реакции Фридел -Крафтса услови х) давать диацильные производные, т. е. образование макромолекулы не имеет места. Поэтому синтез полихинонов но известному способу проводитс  в жестких температурных услови х. Отсюда вытекают следующие недостатки этого способа. 1.Поскольку повышение температуры и увеличение продолжительности реакции направл ют ее в сторону образовани  лактонов, то нар ду с линейными фрагментами хинонного строени  в составе полихинонов по вл ютс  и фрагменты лактонной структуры, что приводит к разветвлению основной цепи полимера . Применение фталевого ангидрида уве .1ичивает эту тенденцию. 2.Высокие температуры проведени  синте .а и концентраци  катализатора способствуюг протеканию вторичных процессов (деструкiiiiii , восстановление, перегруппировки и др.), что приводит к по влению в макромолекуле )-11;трохинонных, но.: ухинонных структур. 3.Образующиес  в этих услови х высоко .молекул рные пролчукты  вл ютс  неплавкими л нераствори.мыми, что не позвол ет перерабагывать их в издели  с помошью общеприн ты .х технологических приемов: прессовани , т отлива пленок из растворов, «мокрого пр дени . Цель изобретени  - разработка способа получени  лестничных полихинонов, который улучшает технологические свойства, т. е. даег

возможность получать линейные растворимые предполимеры, пригодлыо к иирсраоогкс в издели  с иомощь; ; обычных техиологимеских npHCviOB, а затем превранлать их и лсрастворимыс и неплавкие конечные иродукты - полнхинО1Ы лестничного строенн .

Дл  этого синтез нровод т :3 две стадии. Первую стадию си11теза - иолучеиие иоллкетонокислоты - осуществл ют иоликоид.енсацией диаигидрида ннромеллнговоГ 1а1елоть; с ароматическими илн гетероароматнчоскими соединени ми в присутствии безводного х.лористого алюмини . Исходными моиомерами могут служить ароматические или гетсроароматические соедииени , реакционна  способность которых вследствие особсглюстсй их химического строенн  нракт1)чсски не л ен сгс  иосле введенн  в мо.чску.ау одного ацильиого заместител , что иозвол ет осуьдествить нервую стадию сишеза в услови х с нолучением растворимых иоликстонокислот линейиого строени . Такими монол:ерс,;.1Н могут быть карбазол, флуорен, днбензофураи, днбеизотиофс . Поликопдснсани10 провод т в растворе нитробензола ири 20-iOU°( в течеиие 3-15 час, выход ноликетонокиелот в завиеимоети от условий реакнии и природы иеходиого моаомера составл ет 25-70и.

Использование дл  синтеза моиомерол, обладаюндих jjbicoKoii реакниолпо сиособиостью по отиои1еип:о к ацнлируюнхим агеитал, не только иозвол ет нолучать растворимые иоликетоиокислоты в м гких услови х, по и способствует образованию иолимсриых иродуктов заданного строени .

Втора  стади  си1ггеза - иреврагдеине линейной ноликетонокислоты в лсетничньн нолихииои - оеуществл етс  за счет се дегил,{оциклизаиин ири термообработке в .льгууме. Темиература термообработки 260-300 С, продолл ;ительиоеть 2-3 часа. Контроль за процессом синтеза и характером образуюгпихс  полихинонов осуществл ют с иомощыо иотенциометрического титровани , элементарного анализа, вискозиметрии, и радиоспектрометрип , а также термического анализа. Иолучеппые лестпичные нолихиноны облал,а:от высокой термоокислительной стабильностью, нарамагнетизмом и окислительпо-восстаиовительными свойствами.

Пример I. Получение ноликетоиокислоты.

В трехгорлую круглодоииую колбу емкостью 50 мл, снабженную тер.чометром, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и мешалкой со ртутиым затвором, заливаю-т 10 мл иитробензола, а затем при нигенснвиом перемешивании через uiHpOKorop;ivio вороик загружают 2,6 г (0,0194 мол ) безводного хлористого алюмнии , 0.76 г (0,0045 мол ) карбазола и 1,00 г (0,0045 мол ) диангидрида пиромсллитовой кислоты. Остатки сыиучих реагеитов смыва:от в колбу с вор;) еш,е 15 мл нитробензола.

Реакционную смесь выдерживают ирн 40±0,5°С и посто нио.м перемешиванин з течение 9 час. По истечении этого времени реакцноииук ) смесь выгружают из колбы в стакан, занолненный смесью льда с сол иой кислоTOii , и оставл ют иа ночь.

Затем е вод ным наром отгон ют нитробензол . Оставшийс  ноеле OTroiiKH мелкодисперсгьн : оеа;иж черно-зеленого нвета отдел ют ф|;|льтр01;анне:.1, пpo jыв;м(}т нееко.тько раз диетпллнрованно водой i; раствор ют в 500 мл 1 и. раствора ХаОН нри нагревании с одиовреме и-1ым нронускание;, вод ного пара.

Вод1ллГ1 раствор натриевой соли иоликетоно1 .нсло ы охлал дают до комнатной те}.1иературы , отфчилыровываюг через плотный бумажный фильтр и медленно нрнканывают в 0,1 и. раствор сол иой К11слоть дл  высаждени  сзободно иоликетогоклслоты. Эта онераци  1фоводитс  дважды.

11среосаж;1снную иоликетонокнслоту отдел i .;T от раствора сол по кислоты цеитрифугироваиисм , 4 раза промывают разбавленным Г-аствором сол ио к;icлoты и затем дистиллированной юдой до 1:сйт альиой реакции. Полученный мелкодисперсный иорошок черно-зеленого цвета еушат в вакууме ири 40°С до носто нкого вееа.

Вььход сухо, ()1 С1 иелоты еоставл ет 1,22 г, или 70,0%, на сумму вз тых в реакцию днангидрида ннром; тлитовой кислоть; н карбазола.

Поликетонокиелота не раствор етс  в бензоле 15 его гомологах, хлороформе, четыреххлорнстол; углероде, нитробензоле, тетрахлорэтанс , ан.етоне и этаноле, частично раствор етс  в ди; 1е1т-1лформамиде и концентрирова1Н10Й cepHoii кислоте п полностью раствор етс  в димстилсульфоксндс. При нагревании поликетонокислота в значительной мере раетвор етс  н этано.ле н воде. В ;;кость 0,5%-ного раствора но:л1кето11окислоты в диметилсульфоксиде нри 25С составл ет 0,10 дл/г.

11редполагаомос е-роение пол1:кетонокиелоты иа основе длангидрида ннромеллитовой кислот1 1 и карбазола

В П1 -снектре образна ноликетонокислоты, сн том в безводном диметплсульфокснде, обнаружены гюлсзеы поглон енн  нри 1680, 1720 и СМ , что свидетельствует о иаличии арбоннлыгой н карбокепльпО) групп. ПоглоН .енне в области 3400 см обусловлепо иминHOi ; руппой карбазольного остатка.

Со;1,е|) карбсн(сильных групи в образце ноликстонокисло-ы, определенное потеициометрическ1-н : титрованием, составл ет 27,8%. Раечет дл  ноликетонокислоты указаннего строени  дает величину, равную 23,4%.

Элементарный состав полнкетонокислоты Найдено, %: С 76,61; Н 1,95; N 3,85.

(С22НиОбН)„

Вычислено, %: С 68,80; Н 2,86; N 3,64.

Расхождение расчетных и экснериментальных результатов св зано с тем, что в ходе выполнени  анализа происходит частична  дегидроциклизаци  образца с образованием полихинона .

Дегидроциклизаци  поликетонокислоты.

Навеску поликетонокислоты выдерживают в течение 3 час нри 280°С и вакууме 10 мм рт. ст.

Полученный полихинон представл ет собой черный порошкообразный неплавкий материал , не раствор ющийс  в органических растворител х , в том числе и в диметилсульфокснде , а также в концентрированной серной кислоте .

Предполагаемое строение полихинона, полученного на основе диангидрида пиро.меллитовой кислоты и карбазола.

Элементарный состав образца нолпхииона Вычислено, %: С 75,75; Н 2,05; N 4,10.

(C22H704N)n

Найдено, %: С 76,30; Н 2,15; N 4,28.

Полнхннон начинает разлагатьс  на воздухе при 420-430°С. В спектре ЭПР образца обнаруживаетс  узкий синглет, концентраци  спинов составл ет lO- на 1 г.

Полученный полихннон может быть легко переведен в растворимую лейкоформу. Дл  этого 0,055 г полимера восстанавливают в смеси 1 г гидросульфита натри , I г едкого натра и 2,8 мл 98%-ного диметилсульфоксида в течение часа при комнатной температуре в инертной атмосфере. При нейтрализации образовавшегос  темно-коричневого раствора ноли .мер выпадает в осадок в неизменном виде.

Пример 2. Получение поликетонокислоты.

В реакционную колбу загружают 2,6 г (0,0194 мол ) безводного хлористого алюмини , 0,76 г (0,0045 мол ) карбазола, 1,00 г (0,0045 мол ) диангидрида ниромеллитовой кислоты и 25 мл нитробензола.

Реакционную смесь выдерживают нри 70±0, и посто нном перемешивании в течение 5 час, после чего ее выгружают па лед с сол ной кислотой и оставл ют на ночь.

Растворитель отгон ют с вод ным паром, осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и раствор ют в 500 мл гор чей 1 Н. щелочи, пропуска  при этом через раствор пар. Раствор натриевой соли охлаждают , фильтруют через плотный фильтр и высаждают поликетонокислоту в 0,1 п. раствор сол ной кислогы. Эта операци  повтор етс  дважды.

Переосажденную поликетопокислоту отдел ют центрифугированием, нромывают разбавленным раствором сол ной кислоты и дистиллированной водой. Мелкодисперсный порошок ноликетонокпслоты черно-зеленого цвета су1иат в вакууме при 40°С до посто нного веса. Выход поликетонокислоты 0,915 г, нли 52%. Этот образец полнкетонокислоты, также как и образец, полученный в примере 1, не раствор етс  в бензоле и его гомологах, четыреххлористом углероде, хлороформе, нитробензоле , тетрахлорэтане, ацетоне н этаноле, частичlio раствор етс  в диметнлформамнде п концентрированной серной кислоте. полностью раствор етс  в диметилсульфоксиде.

В зкость 0,5%-ного раствора в диметилсульфоксиде прп 25°С равна 0,17 дл/г.

В НК-снектре образца обнаружены ингенсивные полосы поглощени  при 1680, 720, 3200, 3400 ., что свидетельствует о наличии карбопплыюн. карбоксильной и иминной .

Содержание карбокснльных групн составл ет 15,3%, расчетное содержание карбокснльных групп 23,5%.

Элементный состав ноликетопокислоты. Найдено, %: С 74,98; Н 2,20; N 4,96.

(C22Hn06N)n

Вычислено, %: С 68,60; Н 2,86; N 3,64. Результаты анализов свидетельствуют о том, что в макромолекуле полимера нар ду с кетонокислотнымн фрагментами возможно нрисутствуют и хинонные фpaг icнты

40

45

Дегидроцнклнзаци  ноликетонокпслоты. Навеску (0,5 г) сухой нолпкстонокислоты выдерживают в течение 3 час при н вакуу.ме 10 мм рт. ст.

Получающа с  при этом полихинон, представл ющий собой черный неплавкий порошок , не раствор етс  в органнческих раетворнтел х и концентрированной серной кислоте.

Предполагаемое строение нолихинона

О г-

В НК-снектре образца обнаружнваютс  нолосы поглощени , характерные дл  карбо65 пнльных н пмннных грунп (1700 н 3400 ).