SU363725A1

SU363725A1 - Способ получения олигомерных полиоксифениленов

Info

Publication number: SU363725A1
Application number: SU1388370A
Authority: SU
Original assignee: Уфимский нефт ной институт
Priority date: 1969-12-24
Filing date: 1969-12-24
Publication date: 1972-12-25

Description

Полиоксифенилены относ тс к числу новых видов термостойких соединений в системе сопр женных ароматических дер. Сочетание термостабильности полиоксифениленов с химической активностью, подобной фенолам, открыло возможности дл синтеза на их основе путем химических превращений р да соединений ценными свойствами.

Известен способ получени олигомерных полиоксифениленов конденсацией двухатомных фенолов в присутствии кислых катализаторов (хлористого цинка, толуолсульфокислоты ) при температурах 170° С и выше.

Согласно изобретению предлагаетс способ получени олигомерных полиоксифенилепов и его метилпроизводных на основе соответственно фенола и крезолов. Метод заключаетс в окислительном полисочетании фенолов под действием неорганического окислител -хлорного железа и может быть представлен схемой

H-i-PeClj+ ГеСЬ. + НС

R-H или С.1{,

Полиоксифенилены и их метилпроизводные получаютс при обработке фенолов или крезолов стехиометрпческим или оольшим количеством хлорного железа в воде при температуре 40-70°С и времени реакции 2-3 час в атмосфере инертного газа. Не вступивший в

реакцию фенол удал етс из реакционной массы нерегонкой с вод ным паром. Твердые продукты реакции офильтровываютс , раствор ютс в ацетоне и переосаждаютс в подкисленную воду. Выделенные фильтрованием иорошкообразные Полиоксифенилены после сушки имеют т. ил. 160-220° С, представл ют продукты с молекул рным весом 500-600, хорошо растворимы в органических растворител х . Выход полноксифениленов составл ет

60-65% в расчете на исходный фенол.

Предложенный метод получени полиоксифениленов имеет перед существующими р д преимуществ.

Дл синтеза по предложенному нами способу используетс фенол и крезолы - более достунные продукты по сравнению с диоксибензолами , примен емыми в одном из существующих методов. Метод нозвол ет получить на основе доступных крезолов метилпроизводные нолиоксифенилены, неизвестные ранее продукты и представл ющие интерес дл получени термостойких соединений с пониженной температурой плавлени , что вал-сно в процессе переработки. Проведение реакции в растворе в м гких услови х (температура не выше 70 °С) удобно в технологическом офор.млении процесса их получени и выделени .

Предложенный способ позвол ет получать только линейные, полностью растворимые в органических растворител х продукты, в то врем как при получении полиоксифенилена по существующим методам частично получались нерастворимые продукты за счет сщивани при повышенных температурах.

Пример 1. 28,2 г фенола (0,3 моль) и

83.5г (0,7 моль) хлорного железа в 100 мл воды внос т в колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником. Реакционную массу при перемешивании в токе инертного газа выдерживают 3 час при 70° С. По окончании проведени реакции не вступивший в реакцию фенол отгон ют с вод ным паром, после чего твердый продукт реакции раствор ют в 100 мл ацетона и переосаждают в подкисленную воду.

Выделенный фильтрованием продукт промывают теплой водой и сушат в вакуум-сушильном шкафу при 70° С. Выход полиоксифенилена 17 г, т. пл. 210° С.

Пример 2. 32,4 г м-крезола (0,3 моль) и

73.6г (0,7 моль хлорного железа в 100 мл воды внос т в колбу. Реакцию и выделение продуктов провод т как в примере 1. Выход 23 г; т. пл. 160° С.

Определение содержани ОН групн (по методу Верле ) и элементарного состава позвол ет строго отнести выделенные продукты к полиоксифениленам.

Вычислено, %: ОН 18,4; 15,8; С 78,26; 79,23; Н 4,36; 5,66.

Найдено, %: ОН 17,8; 14,8; С 77,65; 79,41; Н 4,65; 5,73.

Эти данные говор т о том, что продукты содержат в своем составе свободные фенольные гидроксилы.

Дл ИК-спектров полиоксифениленов и их метилзамещенных. (сн тых на ИКС-14 в вазелиново м масле) характерно поглощение в области 3400-3600 см, относ щиес к колебани м фенольного гидроксила, а также полосы 1226-1232 см которые относ тс к плоскостным деформационным колебани м С-О.

Кроме того, синтезированные продукты ацелируютс , метилируютс до эфиров, т. е. дл них характерны химические превращени 0 фенолов.

Предмет изобретени

Способ получени олигомерных полиокси5 фениленов, отличающийс тем, что, с целью расширени сырьевой базы дл получени олигомеров и упрощени технологии процесса, фенол или крезолы обрабатывают в водной среде при температуре 40-70°С хлорным железом , вз тым в количестве, равном по крайней мере стехнометрическому по отношению к мономерам.