CN102050823A - 新型光稳定剂-鸟嘌呤类似物的合成及表征 - Google Patents

Abstract

结合常见紫外光吸收剂对紫外光的吸收原理及DNA/RNA碱基的结构特点，本课题组通过利用含不同取代基的苯甲酸与鸟嘌呤进行酰胺化反应合成了7个新鸟嘌呤类似物和一个已知物A6但未见报道过其紫外及荧光性质的表征。紫外与荧光测试结果表明这些鸟嘌呤类似物具有更好的紫外吸收效果，其中A3，A7，A8的摩尔消光系数约为鸟嘌呤的两倍而且具有更宽的峰面积及更好的非辐射发散效果。并且按照¹H-NMR、FT-IR的结果，提出了其分子内氢键开合机理。

Description

新型光稳定剂-鸟嘌呤类似物的合成及表征 

技术领域：

本发明涉及七个新型鸟嘌呤类光稳定剂的合成方法与表征，另涉及一种已有鸟嘌呤类似物的光学及结构性质的表征。 

背景技术：

目前应用较为广泛的一类紫外吸收剂如：二苯甲酮类、水杨酸类、苯并三唑类、三嗪类及氰代丙烯酸酯类，此类化合物可以通过振动有效的消散紫外光的能量同时不在可见光区显色并且不会因为光照产生化学反应以及降解。而这些化合物中如水杨酸类以及苯并三唑此类邻羟基芳香化合物UV吸收剂可形成分子内氢键(IMHB)螯合环，其耐光性是由于它们能通过快速的激发态分子内质子转移(ESIPT)和高效无辐射去活过程(IC)进行可逆酚式-醌式互变异构转换循环，从而有效地将激发能转换为无害的热能(式1)。 

式1.苯并三唑类紫外吸收剂的吸收机理 

DNA/RNA碱基不但具有低的荧光量子产率以及超快的激发态动态从而使他们有效的将有害的紫外光通过非辐射发散的方式消散掉，并且据报道碱基可以用在某些聚合物体系中作为一种光稳定剂使用，而鸟嘌呤的效果最佳。所以碱基以及碱基类似物据有作为紫外吸收剂的应用前景。 

本课题组结合邻羟基芳香化合物UV吸收剂的特点对鸟嘌呤与腺嘌呤进行了相应的修饰合成了以下一系列新的酰胺类碱基类似物(图2)，并对这几种新型化合物进行了表征。 

式2.A1-A8结构式. 

发明内容：

本发明的目的是对七种新型鸟嘌呤类紫外光吸收剂进行表征及提出相应的合成方法。 

实现本发明的技术方案及表征结果如下： 

B1-B8                      C1-C8                         A1-A8 

A1，B1，C1：R₂＝R₃＝R₄＝H，R₁＝NO₂A5，B5，C5：R₁＝R₂＝R₄＝H，R₃＝OCH₃

A2，B2，C2：R₁＝R₃＝R₄＝H，R₂＝NO₂A6，B6，C6：R₁＝R₂＝R₄＝H，R₃＝Cl 

A3，B3，C3：R₁＝R₂＝R₄＝H，R₃＝NO₂A7，B7，C7：R₁＝R₂＝R₄＝H，R₃＝CH₃

A4，B4，C4：R₂＝R₃＝R₄＝H，R₁＝OH     A8，B8，C8：R₁＝R₃＝H，R₂＝R₄＝NO₂

i)SOCl₂，THF，reflux，3～5h.ii)DMF，Pyridine，reflux，15h. 

(1)4～5小时完成酰氯(C1-C8)的合成，酰氯合成后溶于DMF中进行滴加，约20分钟滴加完毕后，加热反应至回流。 

(2)反应18h后先过滤出固体不溶物，然后对滤液加水静置2小时后析出大量固体即为反应产物(A1-A8)。 

七种鸟嘌呤类似物(A1-A8)的表征结果如下： 

N²-(3’-硝基苯甲酰基)-鸟嘌呤(A2)：Yield：86％.Mp＞300℃.IR(KBr，cm^-1)3319，3111(N-H)，1690(C＝O)，1530，1349(NO₂).¹H NMR([D₆]DMSO，400MHz)：δ8.63(s，2H，C¹⁶-H andN¹⁰-H)，8.49(d，J＝5.8Hz，1H，C¹⁴-H)，8.47(d，J＝4.6Hz，1H，C¹²-H)，8.37(s，1H，N⁷-H)，8.34(s，1H，N¹-H)，7.83(m，1H，C¹³-H)，7.82(d，J＝2.7Hz，1H，C¹¹-H)ppm.¹³C NMR([D₆]DMSO，100MHz)：δ169.1，156.4，157.8，147.8，135.2，133.5，131.8，129.8，124.1，123.8，118.1，109.6ppm.HRMS(ESI⁺)：calcd for C₁₂H₇N₆O₄，299.0529(M⁺)；found 299.0528. 

N²-(4’-硝基苯甲酰基)-鸟嘌呤(A3)：Yield：89％.Mp＞300℃.IR(KBr，cm^-1)3419，3160(N-H)，1705(C＝O)，1525，1349(NO₂).¹H NMR([D₆]DMSO，400MHz)：δ12.21-12.23(s，2H，N¹-H and N⁷-H)，8.37(s，1H，N¹⁰-H)，8.26(d，2H，C¹²-H and C¹⁶-H)，8.22(d，2H，C¹³-H and C¹⁵-H)，7.96(s，1H，C¹¹-H)ppm.¹³C NMR([D₆]DMSO，100MHz)：δ167.8，162.2，157.4，149.8，146.6，138.1，131.2，129.9，129.7，123.5，123.6，123.7ppm.HRMS(ESI⁺)：calcd for C₁₂H₉N₆O₄，301.0685(M+H)⁺；found 301.0679. 

N²-(2’-羟基苯甲酰基)-鸟嘌呤(A4)：Yield：96％.Mp＞300℃.IR(KBr，cm^-1)3415(O-H)，3107(N-H)，1674(C＝O)，1253(C-O).¹H NMR([D₆]DMSO，400MHz)：δ9.20(d，1H，N¹-H)，8.24(s，1H，N⁷-H)，8.22(s，1H，N¹⁰-H)，7.99(d，J＝4.6Hz，1H，C¹¹-H)，7.84(d，J＝6.8Hz，1H，C¹²-H)，7.54(m，1H，C¹⁴-H)，6.99(s，1H，C¹³-H)，6.97(d，J＝3.7Hz，1H，C¹⁵-H)，4.75(s，1H，O²¹-H)ppm.¹³CNMR([D₆]DMSO，100MHz)：δ168.2，161.8，156.2，153.2，144.3，141.5，130.2，128.1，127.8，116.1，111.2，110.9ppm.HRMS(ESI⁺)：calcd for C₁₂H₉N₅O₃，272.9970(M+H)⁺；found 272.9965. 

N²-(4’-甲氧基苯甲酰基)-鸟嘌呤(A5)：Yield：94％.Mp＞300℃.IR(KBr，cm^-1)3339，3112(N-H)，1687(C＝O)，1257(C-O).¹H NMR([D₆]DMSO，400MHz)：δ12.42(s，1H，N¹-H)，10.59(d，J＝7.3Hz1H，N⁷-H)，7.91(t，1H，N¹⁰-H)，7.87(d，J＝6.4Hz，2H，C¹²-H and C¹⁶-H，)，7.05(d，1H，C¹¹-H)，7.03(d，2H，J＝7.3Hz，C¹³-H and C¹⁵-H)，3.83(s，3H，C²⁰-H)ppm.¹³C NMR([D₆]DMSO，100MHz)：δ165.3，153.6，153.9，139.4，131.9，131.5，131.7，121.9，114.0，113.8，113.6，107.9，55.9ppm.HRMS(ESI⁺)：calcd for C₁₃H₁₀N₅O₃，284.0784(M⁺)；found 284.0784. 

N²-(4’-甲基苯甲酰基)-鸟嘌呤(A6)：Yield：88％.Mp＞300℃.IR(KBr，cm^-1)3118，2937(N-H)，1685(C＝O).¹H NMR([D₆]DMSO，400MHz)：δ8.12(s，1H，N¹-H)，7.98(d，1H，C¹¹-H)，7.90(s，1H，N⁷-H)，7.77(d，J＝6.8Hz，2H，C¹²-H and C¹⁶-H)，7.30(s，1H，N¹⁰-H)，7.25(d，2H，J＝7.3Hz，C¹³-H and C¹⁵-H)，2.30(s，3H，C²⁰-H)ppm.¹³C NMR([D₆]DMSO，100MHz)：δ168.4，165.6，153.4，143.5，143.7，131.1，129.4，129.3，129.1，129.0，128.4，127.0，21.1ppm.HRMS(ESI⁺)：calcd for C₁₃H₁₀N₅O₂，268.0834(M⁺)；found 268.0840. 

N²，N²-(3’，5’-二硝基苯甲酰基)-鸟嘌呤(A7)：Yield：82％.Mp＞300℃.IR(KBr，cm^-1)3415，3102(N-H)，1698(C＝O)，1536，1345(NO₂).¹H NMR([D₆]DMSO，400MHz)：δ9.10(s，2H，N¹-H and N⁷-H)，8.99(s，1H，C¹⁴-H)，8.90(s，2H，C¹²-H and C¹⁶-H)，8.55(d，J＝3.7Hz，1H，C¹¹-H)，7.87(s，1H，N¹⁰-H)ppm.¹³C NMR([D₆]DMSO，100MHz)：δ162.1，162.3，148.0，147.8，138.5，129.0，128.5，127.4，126.7，121.5，120.9，118.9.HRMS(ESI⁺)：calcd for C₁₂H₆N₇O₆，344.0380(M⁺)；found 344.0381. 

表1A1-A8及鸟嘌呤在DMSO中的紫外吸收与荧光发射数据 

Table 1.Absorption and emission data for A1-A8 and guanine(c＝1×10^-5)in DMSO^a. 

^aAll measurements performed at room temperature.^bAll experiments were performed using optical densities ≤0.1at the excitation wavelength(for A1-A8 λ_ex＝259nm；for guanine λ_ex＝239nm). 

从UV光谱可以看出几种酰胺类碱基类似物的紫外吸收的波长范围及最大摩尔消光系数均有所增大，产生这个结果有以下四点重要原因： 

1)此类酰胺类碱基类似物具有更大的分子内共轭体系，降低了分子HOMO-LUMO间的能带，更有利于分子内电子的跃迁，从而使其对光的敏感性增加同时也加大了紫外吸收的波长范围。 

2)由于此类酰胺类碱基类似物可形成分子内氢键(IMHB)螯合环，其耐光性是由于它们能通过快速的激发态分子内质子转移(ESIPT)和高效无辐射去活过程(IC)进行酰胺——亚胺酸或烯胺——亚胺的互变异构转换循环(式3)，不但增加了紫外吸收的波长范围从而有效地将激发能转换为无害的热能。 

3)增加了分子内的氢键有助于消耗部分紫外光能量； 

4)对位取代产物尤其是含吸电子的对硝基取代产物增加了分子内的偶极矩 

式3.分子内氢键开合机理 

Claims (6)

1.七种新型鸟嘌呤类似物A1-A7结构如下：

结构式A1-A8

2.根据权利要求1所述结构，其特征在于A1-A7及其表征结果为首次获得。

3.鸟嘌呤类似物(A1-A8)的制备方法，包括如下步骤：

结构式B1-B8        结构式C1-C8        结构式A1-A8

A1，B1，C1：R₂＝R₃＝R₄＝H，R₁＝NO₂A5，B5，C5：R₁＝R₂＝R₄＝H，R₃＝OCH₃

A2，B2，C2：R₁＝R₃＝R₄＝H，R₂＝NO₂A6，B6，C6：R₁＝R₂＝R₄＝H，R₃＝Cl

A3，B3，C3：R₁＝R₂＝R₄＝H，R₃＝NO₂A7，B7，C7：R₁＝R₂＝R₄＝H，R₃＝CH₃A4，B4，C4：R₂＝R₃＝R₄＝H，R₁＝OH    A8，B8，C8：R₁＝R₃＝H，R₂＝R₄＝NO₂

(1)4～5小时完成酰氯(C1-C8)的合成，酰氯合成后溶于DMF中进行滴加，约20分钟滴加完毕后，加热反应至回流。

(2)反应18h后先过滤出固体不溶物，然后对滤液加水静置2小时后析出大量固体即为反应产物(A1-A8)。

4.根据权利要求4所述方法，其特征在于步骤(1)中，利用DMF为溶剂；酰氯的加入采用滴加，加入时间为20分钟。

5.根据权利要求4所述方法，其特征在于步骤(2)中，反应时间为15小时。

6.本文提出了此紫外光吸收及耗散过程牵扯到的反应机理属首创。