JPS60188365A - チオエ−テル結合を有する芳香族ジアミンの製造法 - Google Patents
チオエ−テル結合を有する芳香族ジアミンの製造法Info
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- JPS60188365A JPS60188365A JP4346984A JP4346984A JPS60188365A JP S60188365 A JPS60188365 A JP S60188365A JP 4346984 A JP4346984 A JP 4346984A JP 4346984 A JP4346984 A JP 4346984A JP S60188365 A JPS60188365 A JP S60188365A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、チオエーテル結合を有する芳香族ジアミンの
製造法に関するものである。本発明の実施により得られ
るジアミンは耐熱性の良好なポリアミドの原料、エポキ
シ樹脂の硬化剤として有用である。
製造法に関するものである。本発明の実施により得られ
るジアミンは耐熱性の良好なポリアミドの原料、エポキ
シ樹脂の硬化剤として有用である。
チオエーテル結合を有する芳香族ジアミンの製造法とし
て代表的なものには、次の２つの方法が知られている。
て代表的なものには、次の２つの方法が知られている。
■ 芳香族ビスチオールのアルカリ金属塩と、Ｐ−クロ
ルニトロベンゼンとの反応によって得られるジニトロ化
合物を還元する方法（ソ連邦特許 第４７８８３１号）
。
ルニトロベンゼンとの反応によって得られるジニトロ化
合物を還元する方法（ソ連邦特許 第４７８８３１号）
。
■ Ｐ−アミノチオフェノールのアルカリ金属塩と、芳
香族ジハロゲン化合物との反応による方法（Ｇ、 Ｄａ
ｃｃｏｒｄら、ｐｏｌｙｍｅｒ １３ｕｌｌｅｔｉｏｎ
、’・４５９ （１９８１））。
香族ジハロゲン化合物との反応による方法（Ｇ、 Ｄａ
ｃｃｏｒｄら、ｐｏｌｙｍｅｒ １３ｕｌｌｅｔｉｏｎ
、’・４５９ （１９８１））。
上記■の方法は、原料となる芳香族ビスチオールの製造
が容易でないことや、反応が２段階にわたり、操作が極
めて繁雑になる等問題点が多い。
が容易でないことや、反応が２段階にわたり、操作が極
めて繁雑になる等問題点が多い。
一方、■の方法は、安価な原料を用いる優れた点も多い
が、芳香族ジハロゲン化合物がα、ω−シハロケン化ボ
リフエニレンスルフイドオＩＪ コマ−に限定されてい
る。また、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンズアミドのような特殊
な溶媒を用いて反応を行うため、実用性には非常に問題
がある。
が、芳香族ジハロゲン化合物がα、ω−シハロケン化ボ
リフエニレンスルフイドオＩＪ コマ−に限定されてい
る。また、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンズアミドのような特殊
な溶媒を用いて反応を行うため、実用性には非常に問題
がある。
本発明者らは、広範な範囲の芳香族ジハロゲン化合物と
、Ｐ−アミノチオフェノールのアルカリ金属塩とを反応
させることにより、種々のチオエーテル結合を有する芳
香族ジアミン化合物を製造できることを見い出し、本発
明に到った。
、Ｐ−アミノチオフェノールのアルカリ金属塩とを反応
させることにより、種々のチオエーテル結合を有する芳
香族ジアミン化合物を製造できることを見い出し、本発
明に到った。
即ち、本発明は、一般式（１）
％式％（）
で示される芳香族ジハロゲン化合物と、Ｐ−アミノチオ
フェノールのアルカリ金属塩とを反応させて次式（ＩＩ
）で示されるジアミンを得ることを特徴とするチオエー
テル結合を有する芳香族ジアミンの製造法を提供するも
のである。
フェノールのアルカリ金属塩とを反応させて次式（ＩＩ
）で示されるジアミンを得ることを特徴とするチオエー
テル結合を有する芳香族ジアミンの製造法を提供するも
のである。
（ｎ）
〔式中、Ｘは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、−０
−１−Ｓ−１−ＳＯ−５−８Ｏ２−寸たは−ＣＯ−を示
す。ａはθ′！！たは１であり、ａが０のときにはＸな
しに芳香族環が互いに結合をしていることを表わす。Ｙ
は炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が６〜２０のシ
クロアルキル基、炭素数が６〜５− ２０のアラルキル基、炭素数が６〜２０のアリール基、
ハロゲン基またはニトロ基を示し、それぞれ互いに同一
であっても、異なっていても良い。
−１−Ｓ−１−ＳＯ−５−８Ｏ２−寸たは−ＣＯ−を示
す。ａはθ′！！たは１であり、ａが０のときにはＸな
しに芳香族環が互いに結合をしていることを表わす。Ｙ
は炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が６〜２０のシ
クロアルキル基、炭素数が６〜５− ２０のアラルキル基、炭素数が６〜２０のアリール基、
ハロゲン基またはニトロ基を示し、それぞれ互いに同一
であっても、異なっていても良い。
ｂとＣは互いに同一、あるいは異なるθ〜４の整数を表
わす。また、ｚｉｉＦ、 （！、 Ｂｒ、Ｉのうちイス
れかのハロゲン原子を示す〕。
わす。また、ｚｉｉＦ、 （！、 Ｂｒ、Ｉのうちイス
れかのハロゲン原子を示す〕。
本発明の方法に従えば、多くの新規な芳香族ジアミン化
合物を製造することが可能である。しかも条件を制御す
ることにより、多くの場合、容易に入手できる非プロト
ン性極性溶媒中で、高収率で該ジアミン化合物を製造す
ることができる。
合物を製造することが可能である。しかも条件を制御す
ることにより、多くの場合、容易に入手できる非プロト
ン性極性溶媒中で、高収率で該ジアミン化合物を製造す
ることができる。
本発明の実施において、式（１）で示される芳香族ジハ
ロゲン化合物としては、例えば、４．４’−ジクロロビ
フェニル、４．４−シフロモピフェニル、３．３’−ジ
フルオロビフェニル、４．４’−ジクロロジフェニルエ
ーテル、４．４’−シフロモジフェニルエーテル、３．
３−ジフルオロジフェニルエーテル、４．４’−シクロ
ロー３−メチルジフェニルエーテル、４．４’−ジクロ
ロジフェニルスルフィド、４．４’−ジブロモジフェニ
ルスルフィド、３．３’−ジフルオロシフ ６− エニルスルフイド、４．４’−ジブロモ−ａ、ａ’−ジ
メチルジフェニルスルフィド、４．４’−ジクロロジフ
ェニルスルホキシド、４．４’−ジブロモジフェニルス
ルホキシド、３．３’−ジフルオロジフェニルスルホキ
シド、４．４’−ジクロロジフェニルスルホン、４．４
’−シｊロモジフェニルスルホン、３．３’−’）クロ
ロジフェニルスルホン、４．４’−−）クロロ−３，３
−ジニトロジフェニルスルホン、４．４’−ジフルオロ
ベンゾフェノン、４．４’−ジクロロベンゾフェノン、
４．４’−ジブロモベンゾフェノン、３．３’−ジフル
オロベンゾフェノン、４，４−ジクロロ−２，２−ジメ
チルベンゾフェノン、４．４’−ジクロロジフェニルメ
タン、４．４’−ジブロモジフェニルメタン、２．２−
ビス（４−クロロフェニルプロパン）、２．２−ビス（
４−クロロ−３−ニトロフエニ／Ｌ−）プロパン等を挙
げることができる。
ロゲン化合物としては、例えば、４．４’−ジクロロビ
フェニル、４．４−シフロモピフェニル、３．３’−ジ
フルオロビフェニル、４．４’−ジクロロジフェニルエ
ーテル、４．４’−シフロモジフェニルエーテル、３．
３−ジフルオロジフェニルエーテル、４．４’−シクロ
ロー３−メチルジフェニルエーテル、４．４’−ジクロ
ロジフェニルスルフィド、４．４’−ジブロモジフェニ
ルスルフィド、３．３’−ジフルオロシフ ６− エニルスルフイド、４．４’−ジブロモ−ａ、ａ’−ジ
メチルジフェニルスルフィド、４．４’−ジクロロジフ
ェニルスルホキシド、４．４’−ジブロモジフェニルス
ルホキシド、３．３’−ジフルオロジフェニルスルホキ
シド、４．４’−ジクロロジフェニルスルホン、４．４
’−シｊロモジフェニルスルホン、３．３’−’）クロ
ロジフェニルスルホン、４．４’−−）クロロ−３，３
−ジニトロジフェニルスルホン、４．４’−ジフルオロ
ベンゾフェノン、４．４’−ジクロロベンゾフェノン、
４．４’−ジブロモベンゾフェノン、３．３’−ジフル
オロベンゾフェノン、４，４−ジクロロ−２，２−ジメ
チルベンゾフェノン、４．４’−ジクロロジフェニルメ
タン、４．４’−ジブロモジフェニルメタン、２．２−
ビス（４−クロロフェニルプロパン）、２．２−ビス（
４−クロロ−３−ニトロフエニ／Ｌ−）プロパン等を挙
げることができる。
本発明に用いられるＰ−了ミノチオフェノールのアルカ
リ金属塩は、Ｐ−アミノチオフェノールと塩基性アルカ
リ金属塩より調製される。該塩基性アルカリ金属塩には
、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカ
リ金属アルコキシド、アルカリ金属水素化物、アルカリ
金属アルキル化物等の代表的なものは全て含まれる。
リ金属塩は、Ｐ−アミノチオフェノールと塩基性アルカ
リ金属塩より調製される。該塩基性アルカリ金属塩には
、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカ
リ金属アルコキシド、アルカリ金属水素化物、アルカリ
金属アルキル化物等の代表的なものは全て含まれる。
このＰ−アミノチオフェノールのアルカリ金属塩の原料
であるＰ−アミノチオフェノールは、Ｐ−クロロニトロ
ベンゼンと硫化ナトリウムとの反応により製造される。
であるＰ−アミノチオフェノールは、Ｐ−クロロニトロ
ベンゼンと硫化ナトリウムとの反応により製造される。
このＰ−アミノチオフェノールは、以後の芳香族ジハロ
ゲン化合物との反応に際して蒸留精製したものを用いて
も、粗生成物のまま用いても良い。
ゲン化合物との反応に際して蒸留精製したものを用いて
も、粗生成物のまま用いても良い。
また、塩基性アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウ
ム、水酸化ルビジウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、ナト
リウムメトキシド、ナー只− トリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、
水素化ナトリウム、水素化カリウム、水奏化リチウム、
ｎ−ブチルリチウム、５ｅｅ−ブチルリチウム、ｔｅｒ
ｔ−ブチルリチウム等を挙げることができる。これらの
中で、実用上、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム等が好ましい。
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウ
ム、水酸化ルビジウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、ナト
リウムメトキシド、ナー只− トリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、
水素化ナトリウム、水素化カリウム、水奏化リチウム、
ｎ−ブチルリチウム、５ｅｅ−ブチルリチウム、ｔｅｒ
ｔ−ブチルリチウム等を挙げることができる。これらの
中で、実用上、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム等が好ましい。
Ｐ−アミノチオフェノールのアルカリ金属塩と式（１）
で示される芳香族ジハロゲン化合物との反応は、有機酸
アミド、有機スルホキシド、有機スルホン等の非プロト
ン性極性溶媒中で行うと高収率で反応を行うことができ
る。
で示される芳香族ジハロゲン化合物との反応は、有機酸
アミド、有機スルホキシド、有機スルホン等の非プロト
ン性極性溶媒中で行うと高収率で反応を行うことができ
る。
かかる非プロトン性極性溶媒としては、例えば、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルベンズアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル
ピペリドン、Ｎ−メチル−１−カプロラクタム、ヘキサ
メチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、スルホラン
、ジメチルスルホキシド等、およびこれらの混合物が包
含される。
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルベンズアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル
ピペリドン、Ｎ−メチル−１−カプロラクタム、ヘキサ
メチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、スルホラン
、ジメチルスルホキシド等、およびこれらの混合物が包
含される。
９−
これらの中でもＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルスルホキシド等が好ましい。
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルスルホキシド等が好ましい。
この非プロトン性極性溶媒は、芳香族ジノ・ロゲン化合
物とＰ−アミノチオフェノールのアルカリ金属塩の和１
００重量部に対し、５０〜５００重量部の割合で用いる
。
物とＰ−アミノチオフェノールのアルカリ金属塩の和１
００重量部に対し、５０〜５００重量部の割合で用いる
。
芳香族ジハロゲン化合物と、Ｐ−アミノチオフェノール
のアルカリ金属塩との反応温度は、１００℃〜２５０℃
、好ましくは１２０〜２２０℃の範囲に維持されるべき
である。反応時間は、３０分〜２０時間、好ましくは１
時間〜１２時間である。
のアルカリ金属塩との反応温度は、１００℃〜２５０℃
、好ましくは１２０〜２２０℃の範囲に維持されるべき
である。反応時間は、３０分〜２０時間、好ましくは１
時間〜１２時間である。
なお、この反応は窒素雰囲気下で行なうことが望ましい
。
。
然して、本発明の実施において用いられるｐ−アミノチ
オフェノールのアルカリ金唄塩を調製する際に、水が副
生ずる場合には、該化合物溶液中に、水と共沸する溶媒
を添加して、水を共沸して除去することが望ましい。た
だし、この水を除去する工程は省略してもかまわない。
オフェノールのアルカリ金唄塩を調製する際に、水が副
生ずる場合には、該化合物溶液中に、水と共沸する溶媒
を添加して、水を共沸して除去することが望ましい。た
だし、この水を除去する工程は省略してもかまわない。
１０−
この共沸溶媒は、水と共沸し、水と相溶せず、しかも水
より比重の軽い溶媒であるべきである。
より比重の軽い溶媒であるべきである。
これらの条件を満たす溶媒であれば何でも良いが、副反
応を抑える目的から、炭化水素系溶媒であることが望ま
しい。これらの炭化水素は、鎖状であっても環状であっ
ても良いが、脂肪族炭化水素の場合には飽和炭化水素が
好ましい。また、沸点は８０℃〜２００℃の範囲にある
ことが好捷しい。
応を抑える目的から、炭化水素系溶媒であることが望ま
しい。これらの炭化水素は、鎖状であっても環状であっ
ても良いが、脂肪族炭化水素の場合には飽和炭化水素が
好ましい。また、沸点は８０℃〜２００℃の範囲にある
ことが好捷しい。
具体的には、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウ
ンデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジ
メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
クメン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等およびこ
れらの混合物が包含されるが、特に好ましいのは、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンでアル。
ンデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジ
メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
クメン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等およびこ
れらの混合物が包含されるが、特に好ましいのは、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンでアル。
共沸溶媒の量は、反応溶媒に対して５０容ｉ％以下の範
囲にあるべきである、好ましくは５〜２０容量チの範囲
である。
囲にあるべきである、好ましくは５〜２０容量チの範囲
である。
このＰ−アミノチオフェノールのアルカリ金属塩溶液を
調製する温度はｏ℃〜２２０℃、好ましくは２０℃〜１
８０℃の範囲に維持すべきである。
調製する温度はｏ℃〜２２０℃、好ましくは２０℃〜１
８０℃の範囲に維持すべきである。
調製時間は１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜３時
間の範囲である。その際に水が副生ずる場合には、系外
に留去する方が望ましい。水を系外に留去する際には、
前述の共沸溶媒を添加して、共沸除去しても良い。特に
、芳香族ジハロゲン化合物の反応性が低い場合には、効
果的である。なお、この操作の際に、芳香族ジノ・ロゲ
ン化合物があらかじめ系中に存在していてもよい。
間の範囲である。その際に水が副生ずる場合には、系外
に留去する方が望ましい。水を系外に留去する際には、
前述の共沸溶媒を添加して、共沸除去しても良い。特に
、芳香族ジハロゲン化合物の反応性が低い場合には、効
果的である。なお、この操作の際に、芳香族ジノ・ロゲ
ン化合物があらかじめ系中に存在していてもよい。
芳香族ジハロゲン化合物とＰ−アミノチオフェノールの
アルカリ金属塩との反応混合物を、水中に投入し、沈澱
物を戸別、水洗して、無機塩を除去し、その後メタノー
ルで洗浄することにより式（■）で示されるジアミン化
合物が精製される。このジアミン化合物を、樹脂製造用
原料として用いる場合は、この段階で充分な純度を有し
ているが、医薬、農薬製造用原料等、高純度を要求され
る場合には、適当な溶媒で再結晶を行なう。
アルカリ金属塩との反応混合物を、水中に投入し、沈澱
物を戸別、水洗して、無機塩を除去し、その後メタノー
ルで洗浄することにより式（■）で示されるジアミン化
合物が精製される。このジアミン化合物を、樹脂製造用
原料として用いる場合は、この段階で充分な純度を有し
ているが、医薬、農薬製造用原料等、高純度を要求され
る場合には、適当な溶媒で再結晶を行なう。
このようにして得られた式（ｎ）で示されるチオエーテ
ル結合を有する芳香族ジアミンは、エポキシ樹脂の硬化
剤、合成樹脂、染料、医薬、農薬などの製造の原料とし
て有用である。例えば、これをビス酸ハロゲン化物と反
応させるとポリアミド樹脂、ビス酸無水物と反応させる
とポリイミド樹脂、またはその前駆体、酸ハロゲン化物
を有する酸無水物と反応させると、ポリアミドイミド樹
脂が得られる。これらの合成樹脂は、成形材料、フィル
ム、電気絶縁材料、接着剤等への利用が期待される。
ル結合を有する芳香族ジアミンは、エポキシ樹脂の硬化
剤、合成樹脂、染料、医薬、農薬などの製造の原料とし
て有用である。例えば、これをビス酸ハロゲン化物と反
応させるとポリアミド樹脂、ビス酸無水物と反応させる
とポリイミド樹脂、またはその前駆体、酸ハロゲン化物
を有する酸無水物と反応させると、ポリアミドイミド樹
脂が得られる。これらの合成樹脂は、成形材料、フィル
ム、電気絶縁材料、接着剤等への利用が期待される。
以下、実施例により、本発明の方法を、さらに具体的に
説明する。
説明する。
Ｐ−アミノチオフェノールの製造側
温度計、リービッヒ冷却管、窒素ガス導入口の付いた２
を容の三ロフラスコ内に、Ｐ−クロルニトロベンゼン１
３４．４ Ｆ （０，８５モル）硫化ナトリウム９水塩
５０４ ｙ （２，１モル）および水７００１を仕込み
、窒素気流下１００℃で８時間反応させた。次いで、反
応溶液をエーテル１００ｍ／で２回抽出したのち、水層
を分離し、この水層に酢酸１３− １２０２を加えた後、塩化す） ＩＪウムで飽和させて
、エーテルで抽出した（１００ｍｅｘ３回）。このエー
テル溶液を減圧蒸留して、Ｐ−アミノチオフェノールを
７５；Ｏを得た（収率７１チ）。
を容の三ロフラスコ内に、Ｐ−クロルニトロベンゼン１
３４．４ Ｆ （０，８５モル）硫化ナトリウム９水塩
５０４ ｙ （２，１モル）および水７００１を仕込み
、窒素気流下１００℃で８時間反応させた。次いで、反
応溶液をエーテル１００ｍ／で２回抽出したのち、水層
を分離し、この水層に酢酸１３− １２０２を加えた後、塩化す） ＩＪウムで飽和させて
、エーテルで抽出した（１００ｍｅｘ３回）。このエー
テル溶液を減圧蒸留して、Ｐ−アミノチオフェノールを
７５；Ｏを得た（収率７１チ）。
実施例１
温度計、リービッヒ冷却管付きの水分離器、窒素ガス導
入口の付いた１を容の三ロフラスコに、Ｐ−アミノチオ
フェノール７５．Ｏｆ （０，６０モル）、炭酸カリウ
ム４１．４ ｆ （０，３０モル）、４．４′−ジクロ
ロジフェニルスルホン７１．８ ｙ （０，２ｓモル）
、Ｎ−メチルピロリドン２００ ｍｌを仕込み、１５０
℃で１時間処理して、副生する水を除去した。次戸別し
、その後、水洗した。さらに、メタノール２００ ｍｌ
で５回洗浄し、８０℃の温度で真空炉で乾燥した。
入口の付いた１を容の三ロフラスコに、Ｐ−アミノチオ
フェノール７５．Ｏｆ （０，６０モル）、炭酸カリウ
ム４１．４ ｆ （０，３０モル）、４．４′−ジクロ
ロジフェニルスルホン７１．８ ｙ （０，２ｓモル）
、Ｎ−メチルピロリドン２００ ｍｌを仕込み、１５０
℃で１時間処理して、副生する水を除去した。次戸別し
、その後、水洗した。さらに、メタノール２００ ｍｌ
で５回洗浄し、８０℃の温度で真空炉で乾燥した。
以上の操作で、４．４’−ビス（４−アミノフェニルチ
オ）ジフェニルスルホンを淡ベージュ色結晶として、１
１ ｏ、Ｑ ｙ （収率９５チ）得た。１，１．２１４
− 、２−テトラクロロエタンで再結晶したものは、２１８
．５℃の融点を示した。
オ）ジフェニルスルホンを淡ベージュ色結晶として、１
１ ｏ、Ｑ ｙ （収率９５チ）得た。１，１．２１４
− 、２−テトラクロロエタンで再結晶したものは、２１８
．５℃の融点を示した。
実施例２
温度計、リービッヒ冷却管付きの水分離器、窒素ガス導
入口の付いた１を容の三ロフラスコ内に、Ｐ−アミノチ
オフェノール７５．Ｏｒ （０，６０モル）、炭酸カリ
ウム４１．４ ｔ （０，３０モル）、４．４′−ジク
ロロジフェニルスルホン７１．８ ｆ （０，２５モル
）、Ｎ−メチルピロリドン２００Ｍおよびトルエン２０
ｍ１を仕込み、１５０℃で１時間反応を行いつつ、副生
ずる水を共沸除去した。次いで１７０℃で３時間反応を
行なった。
入口の付いた１を容の三ロフラスコ内に、Ｐ−アミノチ
オフェノール７５．Ｏｒ （０，６０モル）、炭酸カリ
ウム４１．４ ｔ （０，３０モル）、４．４′−ジク
ロロジフェニルスルホン７１．８ ｆ （０，２５モル
）、Ｎ−メチルピロリドン２００Ｍおよびトルエン２０
ｍ１を仕込み、１５０℃で１時間反応を行いつつ、副生
ずる水を共沸除去した。次いで１７０℃で３時間反応を
行なった。
その後、実施例１と同様の処理を施して、４，４′−ビ
ス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルスルホンを１
１３．７９ （収率９８％）得た。
ス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルスルホンを１
１３．７９ （収率９８％）得た。
実施例３
原料の芳香族ジハロゲン化合物として、４．４’−ジブ
ロモジフェニルスルフィ）’８６．Ｏｆ （０，２５モ
ル）を用い、反応時間を６時間にした他は実施例２と同
様にして、４．４’−ビス（４−アミノフェニルチオ）
ジフェニルスルフィドを白色結晶として、１０２．６１
Ｐ（収率９５チ）得た。クロロホルムで再結晶したもの
は、１３６．０℃の融点を示した。
ロモジフェニルスルフィ）’８６．Ｏｆ （０，２５モ
ル）を用い、反応時間を６時間にした他は実施例２と同
様にして、４．４’−ビス（４−アミノフェニルチオ）
ジフェニルスルフィドを白色結晶として、１０２．６１
Ｐ（収率９５チ）得た。クロロホルムで再結晶したもの
は、１３６．０℃の融点を示した。
実施例４
原料の芳香族ジハロゲン化合物として、４．４’−ジク
ロロベンゾフェノン６２．８ Ｐ （０，２５モル）を
用い、反応時間を４時間にした他は実施例２と同様にし
て、４．４’−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゾ
フェノンを黄色結晶として１０３．８ ｆ（収率９７チ
）得た。クロロホルムで再結晶したものは、１８８．０
℃の融点を示した。
ロロベンゾフェノン６２．８ Ｐ （０，２５モル）を
用い、反応時間を４時間にした他は実施例２と同様にし
て、４．４’−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゾ
フェノンを黄色結晶として１０３．８ ｆ（収率９７チ
）得た。クロロホルムで再結晶したものは、１８８．０
℃の融点を示した。
実施例５
原料の芳香族ジハロゲン化合物として、４．４’−シフ
ロモジフェニルエーテル８２．０ ？ （０，２５モル
）を用い、反応時間を８時間にした他は実施例２と同様
にして、４．４’−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジ
フェニルエーテル９３．５ ｆ （収率９０チ）得た。
ロモジフェニルエーテル８２．０ ？ （０，２５モル
）を用い、反応時間を８時間にした他は実施例２と同様
にして、４．４’−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジ
フェニルエーテル９３．５ ｆ （収率９０チ）得た。
メタノールで再結晶したものは９０℃の融点を示した。
Claims (1)
- （１）一般式（１） ％式％ で示される芳香族ジハロゲン化合物と、Ｐ−アミノチオ
フェノールのアルカリ金属塩とを反応させて次式（ｕ）
で示されるジアミンを得ることを特徴とするチオエーテ
ル結合を有する芳香族ジアミンの製造法 〔式中、Ｘは炭素数１〜１ｏの２価の炭化水素基、−０
−１−Ｓ−１−ＳＯ−１５Ｏ２−または、−Ｃ〇−を示
す。ａけＯまたは１であり、ａがＯのときにはＸなしに
芳香族環が互いに結合をしていることを表わす。Ｙは炭
素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が６〜２０のシク
ロアルキル基、炭素数が６〜２０のアラルキル基、炭素
数が６〜２０のアリール基、ハロゲン基またはニトロ基
を示し、それぞれ互いに同一であっても、異なっていて
も良い。ｂとＣは互いに同一、あるいは異なる０〜４の
整数を表わす。また、ＺはＦ１ａ、Ｂｒ、１のうちいず
れかのハロゲン原子を示す〕。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4346984A JPS60188365A (ja) | 1984-03-07 | 1984-03-07 | チオエ−テル結合を有する芳香族ジアミンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4346984A JPS60188365A (ja) | 1984-03-07 | 1984-03-07 | チオエ−テル結合を有する芳香族ジアミンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60188365A true JPS60188365A (ja) | 1985-09-25 |
Family
ID=12664573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4346984A Pending JPS60188365A (ja) | 1984-03-07 | 1984-03-07 | チオエ−テル結合を有する芳香族ジアミンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60188365A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100360504C (zh) * | 2005-12-22 | 2008-01-09 | 上海交通大学 | 含硫可聚合的二苯甲酮光引发剂及其制备方法 |
| CN100372832C (zh) * | 2006-04-20 | 2008-03-05 | 上海交通大学 | 一种含硫和二苯甲酮结构的二胺及其制备方法 |
-
1984
- 1984-03-07 JP JP4346984A patent/JPS60188365A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100360504C (zh) * | 2005-12-22 | 2008-01-09 | 上海交通大学 | 含硫可聚合的二苯甲酮光引发剂及其制备方法 |
| CN100372832C (zh) * | 2006-04-20 | 2008-03-05 | 上海交通大学 | 一种含硫和二苯甲酮结构的二胺及其制备方法 |
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