JPS63264564A - 新規エ−テルジアミンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、４．４”−ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）フェノキシフジフェニルスルホンおよびその製造方
法に関する。更に詳しくは、４．４゛−ジハロゲノジフ
ェニルスルホンと４−アミノ−４°−ヒドロキシジフェ
ニルエーテルを非プロトン性極性溶媒中、塩基の存在下
で反応させて得られる４、４゛−ビス（４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェノキシフジフェニルスルホンに関す
る。

本発明の４，４゛−ビス（４−（４−アミノフェノキシ
）フェノキシフジフェニルスルホンは、かって製造され
た例がなく、その用途も知られていない。

しかしながら、その構造上、耐熱性高分子のモノマー、
とくにポリアミド、ポリイミドおよびポリアミノビスマ
レイミド樹脂等の基幹原料として有用である。

（従来技術） 従来、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応によ
り得られるポリイミドは種々の優れた物性、特に耐熱性
が良好なことが知られ、今後更に耐熱性が要求される分
野に広（利用されることが期待されている。

しかしながら、従来公知のポリイミド樹脂は、優れた耐
熱性を有するものの加工性に乏しく、また加工性の向上
を目的として開発されたものは逆に耐熱性、耐溶剤性に
劣る等の種々の問題点を有している。例えば式（ＩＩ） で表されるような基本骨格からなるポリイミド（デュポ
ン社製；商品名Ｋａｐｔｏｎ　Ｖｅｓｐｅｌ）は明瞭な
ガラス転移温度を存せず、耐熱性は優れたポリイミドで
あるが、成形材料として用いる場合に加工が難しく、焼
結成形などの手法を用いて加工しなければならない。

また式（Ｉ［［） で表されるような基本骨格を有するポリエーテルイミド
（ゼネラル・エレクトリック社製；商品名ＵＬＴＥＭ）
は加工製に優れた樹脂であるが、ガラス転移温度が２１
７°Ｃと低く、またメチレンクロリドなどのハロゲン化
炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性の面からは満足で
きる樹脂ではない。

式（Ｖ） で表されるような基本骨格を有するポリスルホン（米ユ
ニオン・カーバイト社製；商品名ＵＤＥＬ　Ｐ。

Ｉｙｓｕｌｆｏｎｅ）はガラス転移温度が１９５°Ｃと
低く、更に、式（Ｖ） で表されるような基本骨格を有するポリエーテルスルホ
ン（英インペリアル・ケミカル社製：商品名ＶＩＣＴＲ
ＥχＰｏ１ｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）はガラス転移
温度が２２５°Ｃとポリスルホンに比べて耐熱性が向上
するものの、従来のポリイミドに比べれば耐熱性の面で
満足できるものではない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の課題は、ポリイミド樹脂が本来有する優れた耐
熱性に加え、優れた加工性を宵する多目的用途に使用可
能なポリイミド樹脂の原料となる新規な化合物、すなわ
ち、芳香族エーテルジアミンを提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、上記のような課題達成のため、すでに種
々のジアミンを合成し、それらを原料としポリイミド樹
脂を製造し、その性能の評価を行ってきた。その結果、
式（Ｉ） で表される４、４′−ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）フェノキシフジフェニルスルホンを原料とするポリ
イミド樹脂が優れた性能を示すことを見出した。

すなわち、前記式（＋）で表される新規エーテルジアミ
ンとピロメリット酸二無水物とからなるポリイミド樹脂
は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２９０°Ｃ１融点が４２
０°Ｃであり、また耐熱性も空気中における５χ重量減
少が５００°Ｃ以上と成形加工性、熱安定性とも極めて
優れている。

したがって、本発明の化合物は、耐熱性の極めて優れた
ポリイミド樹脂の原料として非常に有用な４．４゛−ヒ
ニス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシフジフ
ェニルスルホンおよびその製造方法である。

本発明の方法で使用する原料は、４，４゛−ジハロゲノ
ジフェニルスルホンおよび４−アミノ−４゛−ヒドロキ
シジフェニルエーテルである。

使用量は、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルエ
ーテルヲ４１４−ジハロゲノジフェニルスルホンに対し
て２倍モル以上、好ましくは２〜３倍モル量である。

本発明の方法で使用される４、４゛−ジハロゲノジフェ
ニルスルポンとしては、４．４＋−ジクロロジフェニル
スルホン、４．４’−ジフルオロジフェニルスルホン、
４．４′−ジブロムジフェニルスルホン等であり、工業
的には、４．４′−ジクロロジフェニルヌルホンが使用
される。

また、４−アミノ−４゛−ヒドロキシジフェニルエーテ
ルは、ハイドロキノンとｐ−クロロニトロベンゼンを縮
合して得られる４−ニトロ−４゛−ヒドロキシジフェニ
ルエーテルを還元することにより容易に製造できる。

本発明の方法で使用する塩基は、アルカリ金属の水酸化
物、炭酸水素およびアルコキシド類であり、具体的には
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、
炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸水
素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、
カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、ナト
リウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびリチウ
ムエトキシド等が挙げられる。これらは単独は勿論、２
種以上を併用しても特に差し支えない。

これらの塩基は、原料の４．４゛−ジハロゲノジフェニ
ルスルホンに対して２倍モル以上、好ましくは２〜３倍
モルを使用する。

次にこの方法における反応溶媒としては、非プロトン性
極性溶媒を使用する。

この非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルス
ルホン、スルホラン、１−メチル−２−ピロリドン、１
．３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびリン酸ヘ
キサメチルトリアミド等が挙げられる。

これらの溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、原
料に対して１〜１０重量倍で十分である。

反応温度は、通常、１００〜２４０°Ｃの範囲であり、
好ましくは１２０〜２００°Ｃの範囲である。

本発明の方法においては、４級アンモニア塩、４級ホス
ホニウム塩、クラウンエーテルのような大環状ポリエー
テル、クリプテートのような含窒素環状ポリエーテル、
含窒素鎖状ポリエーテル、ポリエチレングリコールおよ
びアルキルエーテルのような相間移動触媒および銅粉、
銅塩などを反応促進剤として加えてもよい。

本発明の方法における一般的な実施態様とじては、所定
量の４−アミノ−４゛−ヒドロキシジフェニルエーテル
、塩基および溶媒を装入し、４−アミノ−４“−ヒドロ
キシジフェニルエーテルをアルカリ金属塩とした後、４
，４゛−ジハロゲノジフェニルスルホンを加えて反応さ
せるか、あるいは予め４，４゜−ジハロゲノジフェニル
スルホンを含む全原料を同時に加え、そのまま昇温しで
反応させるかのいずれであってもよい。勿論、これらに
限定されるものではなく、その他の方法により実施する
ことも出来る。反応系内に水が生成する場合、それを除
去する方法としては、窒素ガス等を通気させることによ
って反応中に徐々に系外に除去する方法、あるいはベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等を少量使
用して共沸により糸外へ取り除く方法でもよい。この反
応の終点は、薄層クロマトグラフィーまたは高速液体ク
ロマトグラフィーにより原料または未反応中間体（モノ
置換体）の減少を見ながら決定をすることができる。

反応終了後、上記の方法により得られた反応液をそのま
ま水等に排出するか、または濾過によって無機塩を除去
した後、溶媒をａ縮して粗製品を得、得られた粗製品を
溶剤により再結晶を行うか、または塩酸など鉱酸の添加
によって鉱酸塩として析出させ中和して目的物を得るこ
とができる。

（作用および効果） 本発明は新規なエーテルジアミンおよびそれらの製造方
法を提供するものである。本発明のジアミンをモノマー
として用いたポリイミド樹脂は、熱安定性が極めて良く
、さらに成形加工性が容易であるという特徴がある。す
なわち、本発明の新規エーテルジアミンは、ポリイミド
樹脂原料として、あるいはポリアミド樹脂、ビスマレイ
ミド樹脂等の原料として有用な化合物である。

また、これらの化合物を、４，４゛−ジハロゲノジフェ
ニルスルポンと４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニ
ルエーテルを用いて、非プロトン性極性溶媒中、塩基の
存在下で反応させ高純度、好収率で製造する方法を提供
するものであり、本発明は、その工業的意義の大きいも
のである。

（実施例） 以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例１ 撹拌機、温度計および冷却管を装備した反応フラスコに
４−アミノ−４“−ヒドロキシジフェニルエーテル１５
０．９ｇ（０，７５モル’）　、９６Ｘ水酸化カリウム
４２．８ｇ（０，７３モル）　、１．３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン４５０ｇ　、　　トルエン４５ｇを
装入し、撹拌下に窒素ガスを通気させながら昇温し、ト
ルエンの還流状態で反応系内の水分を水分離器により除
去した。

次に内温を１００°Ｃ以下に下げたのち、４．４′−ジ
クロルジフェニルスルホン１０２．６ｇ（０，３５７モ
ル）を１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２０５
ｇに？容解した溶液を滴下し、再び昇温して内温を１８
０〜１９０°Ｃに保った。同温度で４時間反応を行って
終了した反応液を冷却後、メチルアルコールに排出する
と、結晶が析出した。これを濾過、洗浄後、２−メトキ
シエタノールにより再結晶を行い、白色の結晶を得た。

収量　　１８３ｇ（収率８３．０％） ｍｐ　　　　　２１２　〜２１４　　°Ｃ元素分析値（
Ｃ３Ｊｚｓ０６Ｎ２Ｓ） ＣＨＮＳ 計算値（χ）　　７０．１２　４．５８　４．５４　５
．２０分析値（Ｘ）　　？０．３０　４．３８　４．５
６　５．４３ＩＲ（ＫＢｒ、　ｃｍ−’）　　３４５０
，３３５０：　アミノ基１２４０　　　：　エーテル結
合 １１５０　　　：スルホン ＭＳ　ＣＦＤ法”）　：６１６　　（Ｍ”　”）実施例
２および３ 実施例Ｉにおいて、溶媒として使用した！、３−ジメチ
ルー２〜イミダゾリジノンをジメチルスルホキシドに替
え（実施例２）、また塩基として使用した水酸化カリウ
ムを水酸化ナトリウム３０．４（０，７３モル）に替え
る外は全く同様に反応を行った。

目的生成物を収量１６５ｇ（収率７５χ）（実施例２）
および１５９ｇ　（収率７２χ）で得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表される４，４′−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
   シ）フェノキシ〕ジフェニルスルホン。 ２）４，４′−ジハロゲノジフェニルスルホンと４−ア
   ミノ−４′−ヒドロキシジフェニルエーテルを非プロト
   ン性極性溶媒中、塩基の存在下で反応させることを特徴
   とする４，４′−ビス〔４−（−アミノフェノキシ）フ
   ェノキシ〕ジフェニルスルホンの製造方法。