CN1789245A

CN1789245A - 含硫可聚合的二苯甲酮光引发剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1789245A
Application number: CN 200510111787
Authority: CN
Inventors: 王洪宇; 韦军; 印杰
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2005-12-22
Filing date: 2005-12-22
Publication date: 2006-06-21
Anticipated expiration: 2025-12-22
Also published as: CN100360504C

Abstract

本发明公开了下式所示的含硫可聚合的二苯甲酮光引发剂及其制备方法。以卤代二苯甲酮和氨基苯硫酚为原料，经过生成含有N－苯基马来酰胺酸结构的二苯甲酮，然后在无水乙酸钠和乙酸酐存在下，脱水闭环得到含硫可聚合的二苯甲酮光引发剂，紫外吸收发生较大红移，引发速度较二苯甲酮大幅提高。由于结构中含有硫，其不但可单独作为一种新的裂解型光引发剂使用，也可以和叔胺一起用作新型夺氢型光引发剂。由于结构中含有不饱和双键，其亦可作为合成高分子光引发剂的单体，在紫外光固化等领域具有广泛的应用；同时马来酰亚胺基团的引入，可以在一定程度提高固化产物耐热性能。

Description

含硫可聚合的二苯甲酮光引发剂及其制备方法

技术领域：本发明属于一种有机化合物及其制备方法，特别是含硫可聚合的二苯甲酮光引发剂及其制备方法。

背景技术：自从美国Inmont公司于1946年首次发表了不饱和聚酯/苯乙烯紫外(UV)光固化油墨技术专利，光固化技术一直保持高速发展。特别是90年代以后，紫外光固化技术在光固化涂料、光刻胶、光固化油墨、电子封装材料、粘合剂、光盘复制、纸张上光等工业领域上的广泛应用，显示了良好的发展前景。在光固化体系的技术进步过程中，光引发剂体系的研究与开发始终占据着十分重要的位置。

传统的小分子光固化体系，在长时间的保存过程中，光引发剂由于与光固化体系相容性差而容易挥发和发生迁移，降低了光聚合引发效率并导致产品出现气味和毒性。因此研究和开发高效、与体系相容性好的可聚合或高分子型光引发剂成为人们关注的焦点。如C.Carlini等(1983年期刊polymer第24卷101页)将含不饱和双键的丙烯酰氯基团引入到二苯甲酮结构中，制备了可聚合的二苯甲酮光引发剂；杜福胜等(1994年期刊Journal of applied polymer science第51卷2139页)将甲基丙烯酰氯基团引入到二苯甲酮分子结构中，制得可聚合的光引发体系。合成中一方面酰氯毒性较大，另外所得到产物紫外吸收红移不大，引发效果和二苯甲酮相差不大。

发明内容：本发明从分子结构设计出发，通过分子设计将硫原子和马来酰亚胺基团引入到二苯甲酮结构中，合成出一种含硫可聚合的二苯甲酮光引发剂，具有很高的引发效果。

本发明含硫可聚合的二苯甲酮光引发剂结构式如下所示：

式中：R₁～R₈分别选自氢、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基或二乙胺基；R₉分别选自氢、氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基、二乙胺基、3-马来酰亚胺基苯硫基或4-马来酰亚胺基苯硫基；

其中有4-[(3-马来酰亚胺基)苯硫基]二苯甲酮，4，4’-双[(3-马来酰亚胺基)苯硫基]二苯甲酮、4-[(4-马来酰亚胺基)苯硫基]二苯甲酮、4，4’-双[(3-马来酰亚胺基)苯硫基]二苯甲酮、4-氯-4’-[(4-马来酰亚胺基)苯硫基]二苯甲酮、4-甲基-4’-[(4-马来酰亚胺基)苯硫基]二苯甲酮、4-硝基-4’-[(4-马来酰亚胺基)苯硫基]二苯甲酮、4-甲氧基-4’-[(4-马来酰亚胺基)苯硫基]二苯甲酮、4-二甲胺基-4’-[(4-马来酰亚胺基)苯硫基]二苯甲酮或3，5-双[(3-马来酰亚胺基)苯硫基]二苯甲酮。

本发明中含硫可聚合的二苯甲酮光引发剂的制备方法如下：以下均以质量份表示

(a)将1份卤代二苯甲酮和0.3～3份氨基苯硫酚在室温下溶于40～150份的有机溶剂中，在氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠或者碳酸钠存在下、100～140℃间反应1～5小时，然后升温至140～185℃间，反应1～10小时，反应结束后冷却至室温，然后将反应液倒入至10～100份的5～30％的盐酸水溶液中沉淀，得到含苯胺结构的二苯甲酮盐酸盐，用异丙醇和水的混合液对其重结晶，再将其溶解在在0～100份的5％的氨水溶液或饱和乙酸钠水溶液中，脱除盐酸盐而得到含苯胺结构的二苯甲酮；其中含苯胺结构的二苯甲酮结构式如下：

(b)将1份含有苯胺结构的二苯甲酮在室温下溶于40～150份的有机溶剂中，取0.5～5份的马来酸酐，溶解于10～100份的有机溶剂中，在剧烈搅拌下缓慢滴加含有马来酸酐的溶液到含有苯胺结构的二苯甲酮溶液中，然后在0～30℃下反应0.5～5小时，再将反应溶液倒入到20～200份的冰水混合物中或冰冷的乙醚中，抽虑沉淀得到含有马来酰胺酸结构的二苯甲酮；其中含马来酰胺酸结构的二苯甲酮结构式如下：

(c)将1份含马来酰胺酸结构的二苯甲酮溶于5～50份的乙酸酐中，加入0.1～2份的无水乙酸钠，氮气保护下缓慢升温，在60～120℃下反应0.5～5小时，反应结束后将反应液自然冷却到室温，然后将其缓慢倒入20～100份剧烈搅拌的冰水混合物中，搅拌0.5～2小时，冰浴冷却后抽滤，再在环己烷、氯仿、乙醇、甲醇、乙酸乙酯或其混合物中重结晶，得到含硫可聚合的二苯甲酮光引发剂。

本发明所使用的氨基苯硫酚选自邻氨基苯硫酚、间氨基苯硫酚或对氨基苯硫酚。

本发明所使用的卤代二苯甲酮结构式如下所示：

式中：R₁～R₈分别选自氢、氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基或二乙胺基；R₉分别选自氢、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基、二乙胺基、氟、氯或溴；R₁₀分别选自氟、氯或溴；其中有4-氯二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4-氟二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、4，4’-二氟二苯甲酮、4，4’-二溴二苯甲酮、4-氟-4′-甲氧基二苯甲酮、2-氨基-4′-溴二苯甲酮、2-氨基-4′-氯二苯甲酮、4-氯-4′-硝基二苯甲酮、4-甲基-4′-溴二苯甲酮、3，5-二氯二苯甲酮或4-氯-4′-硝基二苯甲酮。

本发明所述的含硫可聚合的二苯甲酮光引发剂的制备方法，其特征是(a)中有机溶剂选自环己酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。

本发明所述的含硫可聚合的二苯甲酮光引发剂的制备方法，其特征是(b)中有机溶剂选自乙醚、丙酮、氯仿、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。

本发明制备含硫可聚合的二苯甲酮光引发剂的整个反应方程式可表示为：

上述反应方程式中若R₉选自氟、氯或溴时，其将经历和上述所示的R₁₀相同的反应历程。

本发明含硫可聚合的二苯甲酮光引发剂是通过将硫原子和马来酰亚胺基团引入到二苯甲酮分子中，不仅提高了引发剂与引发体系的相容性，使二苯甲酮产生较大红移，还能与含有不饱和双键的叔胺共聚合生成含有共引发体系的高分子型光引发剂，减少毒性和迁移，同时其自身可以单独作为裂解型光引发剂使用。通过光电示差量热扫描仪测定，此类光引发体系在1，6-己二醇二丙烯酸酯体系中，其最大引发速度约为二苯甲酮的三倍多，大大提高了二苯甲酮光引发剂的效率并拓宽了其应用范围。所以它将会在紫外光固化工业领域有着广泛的应用。此外由于马来酰亚胺的良好耐热性，可以适当提高固化体系的耐热性能。

附图说明：

图1是4-[(4-马来酰亚胺基)苯硫基]二苯甲酮光引发剂的红外光谱。

图2是4-[(4-马来酰亚胺基)苯硫基]二苯甲酮光引发剂的核磁氢谱。

图3是以甲基丙烯酸二甲胺乙酯作为共引发剂时，4-[(4-马来酰亚胺基)苯硫基]二苯甲酮和二苯甲酮引发1，6-己二醇二丙烯酸酯的光电示差量热比较图。

图4是以甲基丙烯酸二甲胺乙酯作为共引发剂时，4-氯-4’-[(4-马来酰亚胺基)苯硫基]二苯甲酮和二苯甲酮引发1，6-己二醇二丙烯酸酯的光电示差量热比较图。

具体的实施方式：以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：

(a)在装有分水器、冷凝管和氮气保护装置的三口烧瓶中，氮气保护下依次加入2.50克对氨基苯硫酚、40mL的1-甲基-2-吡咯烷酮、1.16克氢氧化钾、4.32克的4-氯二苯甲酮和25mL甲苯，搅拌使体系混和均匀。油浴下缓慢升温到130～135℃，反应3小时，期间体系中的水分随甲苯共沸而出。再次缓慢升温到170～175℃，反应3小时。缓慢降至室温后抽滤，去掉不溶物。将虑液在1小时内缓慢加入到剧烈搅拌的35mL浓盐酸与180mL冰水混合物中。抽滤，水洗，石油醚洗涤，将滤饼置入真空烘箱干燥，得4.35克产物。用水和异丙醇的混合溶液重结晶，得3.42克4-[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮盐酸盐。产率：50.1％。熔点：101～103℃。m/z：305(去HCl)，FT-IR(KBr)：3460，3368(NH₂)，1648(C＝O)，1084(C-S)。¹H NMR([D6]DMSO，400MHz)：δ＝7.70-7.63(5H，苯环)，7.54-7.51(2H，苯环)，7.49-7.45(2H，苯环)，7.26-7.23(2H，苯环)，7.19-7.17(2H，苯环)。C₁₉H₁₆ClNOS(341.5gmol^-1)：元素分析，理论值：C 66.75，H 4.72，N 4.10，S 9.38；实际值：C 65.29，H 4.93，N 3.76，S 9.02。

(b)将4.44克的4-[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮盐酸盐溶解于40mL的丙酮，将其置入三口烧瓶中搅拌，取2.18克无水乙酸钠溶于15mL水中，将其加入到三口烧瓶中。另取1.35克马来酸酐，溶解于15mL丙酮中，将其置入恒压滴液漏斗中，15分钟内缓慢的滴加含有马来酸酐的丙酮溶液至三口烧瓶中，室温搅拌2小时，倒入到250mL冰水中，剧烈搅拌0.5小时，抽滤得暗红色到黄色沉淀。真空干燥得4.25克4-[(4-马来酰胺酸基)苯硫基]二苯甲酮。产率：73.8％。熔点：158～159℃。FT-IR(KBr)：3473(NH)，3281(COOH)，1709(C＝O of )，1655

1632(C＝O of COOH)，1588(CH＝CH)，1085(C-S)。¹H NMR([D6]DMSO，400MHz)：δ＝12.95(1H，COOH)，10.57(1H，NH)，7.77-7.74(2H，苯环)，7.70-7.64(5H，苯环)，7.54-7.50(4H，苯环)，7.22-7.20(2H，苯环)6.49-6.46(1H，-CH＝)，6.32-6.27(1H，-CH＝)。将3.78克4-[(4-马来酰胺酸基)苯硫基]二苯甲酮、0.75克无水乙酸钠和30mL乙酸酐加入到三口烧瓶中，氮气保护下缓慢升温到95～100℃，反应0.5小时后自然冷却到室温。将反应液倒入到100mL冰冷的水中，静置后倒掉部分上层液体，再加入150mL冰水剧烈搅拌1小时，水洗，石油醚洗涤，真空干燥后用甲醇溶解产物，热过滤除掉不溶物。自然冷却后析出亮黄色晶体，抽滤。真空干燥得2.79克黄色的4-[(4-马来酰亚胺基)苯硫基]二苯甲酮，产率：77.7％，熔点：63～64℃，m/z：385。图1是4-[(4-马来酰亚胺基)苯硫基]二苯甲酮光引发剂的红外光谱，FT-IR(KBr)：1717(C＝O of

)，1648 1588(CH＝CH)，1080(C-S)。图2是4-[(4-马来酰亚胺基)苯硫基]二苯甲酮光引发剂的核磁氢谱。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ＝7.79-7.72(4H，苯环)，7.59-7.57(3H，苯环)，7.50-7.47(2H，苯环)，7.43-7.41(2H，苯环)，7.34-7.32(2H，苯环)，6.89(2H，CH＝CH)。C₂₃H₁₅NO₃S(385gmol^-1)：元素分析，理论值：C 71.67，H 3.92，N 3.63，S 8.32；实际值：C 71.74，H 3.91，N 3.51，S 8.15。图3是以甲基丙烯酸二甲胺乙酯作为共引发剂时，4-[(4-马来酰亚胺基)苯硫基]二苯甲酮和二苯甲酮引发1，6-己二醇二丙烯酸酯的光电示差量热比较图。可以看出其引发速度接近于二苯甲酮的四倍，具有优异的引发性能。

实施例2：

(a)在装有分水器、冷凝管和氮气保护装置的三口烧瓶中，氮气保护下依次加入4.40克对氨基苯硫酚、40mL的1-甲基-2-吡咯烷酮、2.60克氢氧化钾、30mL甲苯和8.80克4，4’-二氯二苯甲酮。缓慢升温30分钟内升温到130～135℃之间，反应3小时，期间有水分随甲苯共沸而出。再次缓慢升温使体系温度升至170～175℃之间，甲苯全部分出，反应3小时。自然降温到室温，抽滤去掉不溶物。将滤液缓慢倒入到75mL浓盐酸和250mL冰水混合物中，搅拌，抽滤，水洗。真空干燥，得12.71克暗黄到浅咖啡色的4-氯-4’-[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮盐酸盐，产率：72.4％。熔点：107～109℃。FT-IR(KBr)：3406(NH)，1646(C＝O)，1588(C＝C)，1083(C-S)，752(Cl)。¹H NMR([D6]DMSO，400MHz)：δ＝7.73-7.69(2H，苯环)，7.66-7.58(4H，苯环)，7.40-7.38(2H，苯环)，7.20-7.18(2H，苯环)，7.01-6.99(2H，苯环)，4.24(2H，NH₂)。C₁₉H₁₅Cl₂NOS(376gmol^-1)：元素分析，理论值：C 60.64，H 4.02，N 3.72，S 8.52；实际值：C 60.84，H 4.21，N 3.43，S 7.53。(b)将3.76克的4-氯-4’-[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮盐酸盐溶解于120mL的饱和乙酸钠水溶液，搅拌2小时，抽滤，将滤饼溶解于40mL丙酮中，漏斗过滤掉不溶物。虑液置入三口烧瓶中，另取1.20克马来酸酐，溶解于10mL丙酮中，将其置入恒压滴液漏斗中，15分钟内缓慢的滴加含有马来酸酐的丙酮溶液至三口烧瓶中，室温搅拌2小时，倒入到150mL冰水，剧烈搅拌0.5小时，抽滤得草绿色到黄色沉淀。真空干燥得3.53克4-氯-4’-[(4-马来酰胺酸基)苯硫基]二苯甲酮。产率：80.7％。熔点：153～155℃。FT-IR(KBr)：3480(NH)，3294(COOH)，1717(C＝O of )，1646 1589(CH＝CH)，1084(C-S)，753(Cl)。¹H NMR([D6]DMSO，400MHz)：δ＝12.90(1H，COOH)，10.54(1H，NH)，7.76-7.69(4H，苯环)，7.67-7.57(4H，苯环)，7.54-7.52(2H，苯环)，7.22-7.20(2H，苯环)，6.49-6.47(1H，CH＝)，6.31-6.29(1H，＝CH)。将4.38克4-氯-4’-[(4-马来酰胺酸基)苯硫基]二苯甲酮、0.82克无水乙酸钠和30mL乙酸酐加入到三口烧瓶中，氮气保护下缓慢升温到95～100℃，反应0.5小时，降至室温后倒入100mL的冷水中，静置后倒出大部分水层。然后加入150mL的冰水混合物，剧烈搅拌0.5小时，抽滤，水洗，石油醚洗涤，真空干燥后得4.14克暗黄色产物。乙醇重结晶后得2.49克亮黄色到暗红色的4-氯-4’-[(4-马来酰亚胺基)苯硫基]二苯甲酮，产率：59.1％。熔点：67～68℃。FT-IR(KBr)：1716(C＝O of

)，1652 1588(CH＝CH)，1082(C-O)，755(Cl)。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ＝7.73-7.67(4H，苯环)，7.58-7.55(2H，苯环)，7.48-7.41(4H，苯环)，7.32-7.30(2H，苯环)，6.88-6.87(2H，CH＝CH)。C₂₃H₁₄ClNO₃S(419.5gmol^-1)：元素分析，理论值：C 65.79，H 3.36，N 3.34，S 7.64；实际值：C 65.54，H 3.49，N 3.23，S 7.58。图4是以甲基丙烯酸二甲胺乙酯作为共引发剂时，4-氯-4’-[(4-马来酰亚胺基)苯硫基]二苯甲酮和二苯甲酮引发1，6-己二醇二丙烯酸酯的光电示差量热比较图。可以看出其引发速度接近于二苯甲酮的四倍，具有优异的引发性能。

实施例3：

(a)在装有分水器、冷凝管和氮气保护装置的三口烧瓶中，氮气保护下依次加入6.10克对氨基苯硫酚、6.08克4，4’-二氯二苯甲酮、40mL的N，N-二甲基乙酰胺、3.36克氢氧化钾、30mL甲苯。缓慢升温30分钟内升温到130～135℃之间，反应3小时，期间有水分随甲苯共沸而出。降至室温后加入，再次缓慢升温使体系温度升至170℃，甲苯全部分出，反应3小时。自然降温到室温，抽滤去掉不溶物。将滤液缓慢倒入到85mL浓盐酸和300mL冰水混合物中，抽滤，水洗。65℃真空干燥，得11.1克暗红色的4，4’-双[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮盐酸盐，产率：91.4％。熔点：135～137℃。FT-IR(KBr)：3420(NH)，1655(C＝O)，1589(C＝C)，1084(C-S)。¹H NMR([D6]DMSO，400MHz)：δ＝7.66-7.63(4H，苯环)，7.50-7.47(4H，苯环)，7.26-7.24(8H，苯环)。C₂₅H₂₂Cl₂N₂OS₂(501gmol^-1)：元素分析，理论值：C 59.87，H 4.42，N 5.59，S 12.79；实际值：C 57.69，H 4.68，N 5.15，S 12.35。

(b)将5.01克4，4’-双[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮盐酸盐加入至150mL的饱和无水乙酸钠中，搅拌2小时后，抽滤；将滤饼溶解于60mL的丙酮中，过滤后加入到三口烧瓶。另取2.30克马来酸酐溶解于15mL丙酮，置入恒压滴液漏斗中，0.5小时内缓慢滴加至三口烧瓶中，室温下剧烈搅拌2小时。将反应液冰水浴冷却，抽滤，石油醚洗涤得黄色产物，真空干燥得5.70克4，4’-双[(4-马来酰胺酸基)苯硫基]二苯甲酮，产率：91.35％。熔点：189～191℃，m/z：624。FT-IR(KBr)：3445(NH)，3315(COOH)，1727(C＝O of

)，1656

1623(C＝O of COOH)，1589(CH＝CH)，1084(C-S)。¹H NMR([D6]DMSO，400MHz)：δ＝12.90(2H，COOH)，10.54(2H，NH)，7.75-7.73(4H，苯环)，7.62-7.60(4H，苯环)，7.53-7.50(4H，苯环)，7.19-7.17(4H，苯环)，6.49-6.46(2H，CH＝)，6.31-6.28(2H，＝CH)。

(c)将4.16克4，4’-双[(4-马来酰胺酸基)苯硫基]二苯甲酮、0.56克无水乙酸钠和30mL乙酸酐加入到三口烧瓶中，氮气保护下缓慢升温到95～100℃，反应0.5小时，降至室温后倒入100mL的冷水中，静置后倒出水层，加入25mL丙酮将其溶解，后缓慢倒入200mL的冰水中沉淀，搅拌、抽滤，水洗，石油醚洗涤后得浅黄色产物，真空干燥后得3.60克4，4’-双[(4-马来酰亚胺基)苯硫基]二苯甲酮，产率：91.38％。熔点：98～100℃，m/z：588。FT-IR(KBr)：1715(C＝O of

)，1651 1588(CH＝CH)，1081(C-S)。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ＝7.70-7.68(4H，苯环)，7.57-7.56(4H，苯环)，7.41-7.39(4H，苯环)，7.33-7.31(4H，苯环)，6.88(4H，CH＝CH)。C₃₃H₂₀N₂O₅S₂(588gmol^-1)：元素分析，理论值：C 67.33，H 3.42，N 4.76，S 10.89；实际值：C 66.67，H 3.68，N 4.58，S 10.79。

实施例4：

(a)在装有分水器、冷凝管和氮气保护装置的三口烧瓶中，氮气保护下依次加入2.50克对氨基苯硫酚、40mL的1-甲基-2-吡咯烷酮、1.16克氢氧化钾、4.00克的4-氟二苯甲酮和25mL甲苯，搅拌使体系混和均匀。油浴下缓慢升温到130～135℃，反应5小时，期间体系中的水分随甲苯共沸而出。再次缓慢升温到170～175℃，反应6小时。缓慢降至室温后抽滤，去掉不溶物。将虑液在1小时内缓慢加入到剧烈搅拌的35mL浓盐酸与160mL冰水混合物中。抽滤，水洗，石油醚洗涤，将滤饼置入真空烘箱干燥，得4.35克产物。用水和异丙醇的混合溶液重结晶，得3.18克4-[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮盐酸盐。产率：48.1％。熔点：101～103℃。m/z：305(去HCl)，FT-IR(KBr)：3460，3368(NH₂)，1648(C＝O)，1084(C-S)。¹H NMR([D6]DMSO，400MHz)：δ＝7.70-7.63(5H，苯环)，7.54-7.51(2H，苯环)，7.49-7.45(2H，苯环)，7.26-7.23(2H，苯环)，7.19-7.17(2H，苯环)。

(b)将2.22克的4-[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮盐酸盐溶解于30mL的丙酮，将其置入三口烧瓶中搅拌，取1.05克无水乙酸钠溶于10mL水中，将其加入到三口烧瓶中。另取0.70克马来酸酐，溶解于10mL丙酮中，将其置入恒压滴液漏斗中，15分钟内缓慢的滴加含有马来酸酐的丙酮溶液至三口烧瓶中，室温搅拌4小时，倒入到150mL冰水中，剧烈搅拌1小时，抽滤得暗红色到黄色沉淀。真空干燥得2.10克4-[(4-马来酰胺酸基)苯硫基]二苯甲酮。产率：72.1％。熔点：158～159℃。FT-IR(KBr)：3473(NH)，3281(COOH)，1709(C＝Oof )，1655 1632(C＝O of COOH)，1588(CH＝CH)，1085(C-S)。¹H NMR([D6]DMSO，400MHz)：δ＝12.95(1H，COOH)，10.57(1H，NH)，7.77-7.74(2H，苯环)，7.70-7.64(5H，苯环)，7.54-7.50(4H，苯环)，7.22-7.20(2H，苯环)6.49-6.46(1H，-CH＝)，6.32-6.27(1H，-CH＝)。

(c)将1.89克4-[(4-马来酰胺酸基)苯硫基]二苯甲酮、0.40克无水乙酸钠和20mL乙酸酐加入到三口烧瓶中，氮气保护下缓慢升温到85～90℃，反应1小时后自然冷却到室温。将反应液倒入到60mL冰冷的水中，静置后倒掉部分上层液体，再加入80mL冰水剧烈搅拌1小时，水洗，石油醚洗涤，真空干燥后用甲醇溶解产物，热过滤除掉不溶物。自然冷却后析出亮黄色晶体，抽滤。真空干燥得1.30克黄色的4-[(4-马来酰亚胺基)苯硫基]二苯甲酮，产率：75.7％，熔点：63～64℃，m/z：385。FT-IR(KBr)：1717(C＝O of )，1648

1588(CH＝CH)，1080(C-S)。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ＝7.79-7.72(4H，苯环)，7.59-7.57(3H，苯环)，7.50-7.47(2H，苯环)，7.43-7.41(2H，苯环)，7.34-7.32(2H，苯环)，6.89(2H，CH＝CH)。

实施例5：

(a)在装有分水器、冷凝管和氮气保护装置的三口烧瓶中，氮气保护下依次加入6.10克对氨基苯硫酚、5.63克4，4’-二氟二苯甲酮、40mL的N，N-二甲基乙酰胺、3.20克氢氧化钾、30mL甲苯。缓慢升温到130～135℃之间，反应8小时，期间有水分随甲苯共沸而出。降至室温后加入，再次缓慢升温使体系温度升至165℃，甲苯全部分出，反应10小时。自然降温到室温，抽滤去掉不溶物。将滤液缓慢倒入到70mL浓盐酸和280mL冰水混合物中，抽滤，水洗。65℃真空干燥，得10.1克暗红色的4，4’-双[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮盐酸盐，产率：89.4％。熔点：135～137℃。FT-IR(KBr)：3420(NH)，1655(C＝O)，1589(C＝C)，1084(C-S)。¹H NMR([D6]DMSO，400MHz)：δ＝7.66-7.63(4H，苯环)，7.50-7.47(4H，苯环)，7.26-7.24(8H，苯环)。

(b)将2.55克4，4’-双[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮盐酸盐加入至70mL的饱和无水乙酸钠中，搅拌2小时后，抽滤；将滤饼溶解于30mL的丙酮中，过滤后加入到三口烧瓶。另取1.20克马来酸酐溶解于10mL丙酮，置入恒压滴液漏斗中，0.5小时内缓慢滴加至三口烧瓶中，室温下剧烈搅拌3小时。将反应液冰水浴冷却，抽滤，石油醚洗涤得黄色产物，真空干燥得2.60克4，4’-双[(4-马来酰胺酸基)苯硫基]二苯甲酮，产率：83.5％。熔点：189～191℃，m/z：624。FT-IR(KBr)：3445(NH)，3315(COOH)，1727(C＝O of )，1656 1623(C＝O of COOH)，1589(CH＝CH)，1084(C-S)。¹H NMR([D6]DMSO，400MHz)：δ＝12.90(2H，COOH)，10.54(2H，NH)，7.75-7.73(4H，苯环)，7.62-7.60(4H，苯环)，7.53-7.50(4H，苯环)，7.19-7.17(4H，苯环)，6.49-6.46(2H，CH＝)，6.31-6.28(2H，＝CH)。

(c)将2.08克4，4’-双[(4-马来酰胺酸基)苯硫基]二苯甲酮、0.30克无水乙酸钠和20mL乙酸酐加入到三口烧瓶中，氮气保护下缓慢升温到90～95℃，反应1小时，降至室温后倒入70mL的冷水中，静置后倒出水层，加入15mL丙酮将其溶解，后缓慢倒入150mL的冰水中沉淀，搅拌、抽滤，水洗，石油醚洗涤后得浅黄色产物，真空干燥后得1.70克4，4’-双[(4-马来酰亚胺基)苯硫基]二苯甲酮，产率：86.30％。熔点：98～100℃，m/z：588。FT-IR(KBr)：1715(C＝O of

)，1651 1588(CH＝CH)，1081(C-S)。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ＝7.70-7.68(4H，苯环)，7.57-7.56(4H，苯环)，7.41-7.39(4H，苯环)，7.33-7.31(4H，苯环)，6.88(4H，CH＝CH)。

Claims

1.含硫可聚合的二苯甲酮光引发剂，其特征在于其化学结构式如下所示：

2.如权利要求1所述的含硫可聚合的二苯甲酮光引发剂，其特征在于制备方法如下：以下均以质量份表示

(a)将1份卤代二苯甲酮和0.3～3份氨基苯硫酚在室温下溶于40～150份的有机溶剂中，在氢氧化钾、碳酸钾氢氧化钠或者碳酸钠存在下、100～140℃间反应1～5小时，然后升温至140～185℃间，反应1～10小时，反应结束后冷却至室温，然后将反应液倒入至10～100份的5～30％的盐酸水溶液中沉淀，得到含苯胺结构的二苯甲酮盐酸盐，用异丙醇和水的混合液对其重结晶，再将其溶解在0～100份的5％的氨水溶液或饱和乙酸钠水溶液中，脱除盐酸盐而得到含苯胺结构的二苯甲酮；其中含苯胺结构的二苯甲酮结构式如下：

3.根据权利要求2所述的含硫可聚合的二苯甲酮光引发剂的制备方法，其特征是卤代二苯甲酮结构式如下：

4.根据权利要求2所述的含硫可聚合的二苯甲酮光引发剂制备方法，其特征是氨基苯硫酚选自邻氨基苯硫酚、间氨基苯硫酚或对氨基苯硫酚。

5.根据权利要求2所述的含硫可聚合的二苯甲酮光引发剂的制备方法中，其特征是(a)中有机溶剂选自环己酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。

6.根据权利要求2所述的含硫可聚合的二苯甲酮光引发剂的制备方法中，其特征是(b)中有机溶剂选自乙醚、丙酮、氯仿、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。