CN1594369A - 树枝状高分子型硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了下式所代表的一类新型树枝状高分子型硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法。先以硫代水杨酸、取代苯酚、环氧氯丙烷为原料合成含环氧基团的硫杂蒽酮,再将硫杂蒽酮和聚丙烯亚胺树枝状高分子溶于溶剂中,升温聚合几小时,得到树枝状高分子型硫杂蒽酮光引发剂。该光引发剂具有树枝状高分子结构,分子支化末端上连接有光引发剂硫杂蒽酮,分子内含有助引发剂胺,具有较高的光引发性能,在涂料、微电子及光学等领域有着广泛应用前景。
Description
技术领域:本发明属于一种有机功能高分子材料及其制备方法,特别是树枝状高分子型硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法。
背景技术:紫外光固化技术在光固化涂料、光刻胶、光固化油墨、电子封装材料、粘合剂、光盘复制、纸张上光等工业领域上的广泛应用,显示了良好的发展前景。在光固化体系的技术进步过程中,光引发剂体系的研究与开发始终占据着十分重要的位置。商业上大量用作高效光引发剂的硫杂蒽酮(2-氯硫杂蒽酮和异丙基硫杂蒽酮,US Patent 6025408)不仅与光固化体系相容性差,并且须在助引发剂胺才能使用。这不但降低了硫杂蒽酮的光引发效率,而且限制了其应用的领域。
随着科学技术的发展,对光引发剂的各种性能(引发速度,与光固化体系的相容性,毒性,储存的稳定性)要求也越来越高。对于光固化体系,在长时间的保存过程中,作为小分子型的光引发剂由于与光固化体系相容性差而容易挥发和发生迁移,这一方面会降低光聚合引发效率,另一方面会导致产品出现气味和毒性。因此研究和开发高效、低毒的高分子型光引发剂成为人们关注的焦点。
发明内容:本发明将小分子光引发剂硫杂蒽酮引入到树枝状高分子助引发剂聚丙烯亚胺分子上,制备出一种新型的树枝状高分子型硫杂蒽酮光引发剂。不仅让硫杂蒽酮在无需助引发剂的条件下使用,提高了硫杂蒽酮光引发效率,而且拓宽了硫杂蒽酮作为光引发剂的应用范围。
本发明树枝状高分子型硫杂蒽酮光引发剂,其重复结构单元如下:其中R1,R2和R3分别独立选自氢,卤素,C1-C18的烷基,烷氧基;硫杂蒽酮单元与氨基的摩尔比范围为1∶126-4∶3,n=1-10。
本发明树枝状高分子型硫杂蒽酮光引发剂的制备的方法如下:
(a)将1份的硫代水杨酸在室温下溶于5-50份的浓硫酸中,然后逐渐加入0.5-5份的取代苯酚,在常温搅拌1-10小时,然后升温到60-100℃反应2-10小时,降温静致过夜。将反应溶液滴加到十倍的沸水中,冷却后过滤,滤饼在水和1,4-二氧六环中重结晶,得到羟基的硫杂蒽酮。将1份的羟基硫杂蒽酮溶于5-50份的有机溶剂中,加入1-10份的无水碳酸钾和0.5-10份的环氧氯丙烷,在60-100℃下反应2-24小时,然后在120-150℃下回流2-24小时,反应结束后,用水洗涤有机相并用无水氯化钙干燥,抽干有机相,残渣重结晶,得到含环氧基团的硫杂蒽酮。
(b)将1份的含环氧基团的硫杂蒽酮溶于5-50份的有机溶剂中,加入聚乙烯亚胺树枝状高分子,在40℃-100℃下反应1-20小时,硫杂蒽酮与聚乙烯亚胺的摩尔比范围为1∶1-128∶1,反应结束后,将溶液倒入石油醚沉淀,过滤,真空干燥48小时得目标产物树枝状高分子型硫杂蒽酮光引发剂。
本发明制备高分子型硫杂蒽酮光引发剂的整个反应方程式可表示为:
本发明所使用的有机溶剂包括二甲基亚砜、醇类、N-甲基-吡咯烷酮、N,N‘-二甲基甲酰胺、N,N‘-二甲基乙酰胺、酮类、氯仿,二氯甲烷,甲苯或二甲苯。
本发明所使用的聚乙烯亚胺树枝状高分子为1-10代,化学结构如下式所示:
其中,n的范围是1-10。
本发明所使用的取代苯酚的化学结构式如下式所示:
其中R1,R2和R3分别独立选自氢,卤素,C1-C18的烷基,烷氧基。
本发明树枝状高分子型硫杂蒽酮光引发剂,由于同一分子同时含有助引发剂胺和光引发剂硫杂蒽酮,使得光引发性能提高;同时,它又是一种高分子,在光固化树脂保存过程中不易迁移到表面,降低了光引发剂的毒性;并且分子结构中含有共引发剂胺,使用过程中不须再加共引发剂,所以它将会在光固化领域中有广泛的应用前景。
附图说明
图1是实施例1树枝状高分子型硫杂蒽酮光引发剂的红外光谱。
图2是实施例1树枝状高分子型硫杂蒽酮光引发剂的核磁氢谱。
具体的实施方式:以下的实施例是对本发明的进一步说明,而不是限制本发明的范围。
实施例1
(a):将0.1mol(16g)的硫代水杨酸溶于150ml的浓硫酸中,室温搅拌10分钟,缓慢加入0.5mol(44g)的苯酚,室温下反应60分钟,然后升温到80℃反应120分钟后,静置过夜。将反应液滴加到1500ml的沸水中,滴加完后再煮沸10分钟,冷却后过滤,滤饼在水和1,4-二氧六环中重结晶,得到11.2克的2-羟基硫杂蒽酮,产率50%。将0.01mol(2.28g)的2-羟基硫杂蒽酮,0.05mol(6.9g)的无水碳酸钾,20ml的环氧氯丙烷加入到40ml的环己酮中,80℃反应12小时,然后在135℃下回流12小时。反应完毕后,抽干有机层,残渣在水和氯仿中溶解,有机相用无水氯化钙脱水,抽干后,残渣在甲苯和乙醇中重结晶,得到2-环氧丙氧基硫杂蒽酮2.8克,产率为78.6%。
(b):将3.52mmol(1.0g)2-环氧丙氧基硫杂蒽酮溶于10ml的氯仿中,加入0.9mmol(0.284g)的第一代聚丙烯亚胺(n=1),完全溶解后,升温至60℃反应24小时。反应完毕后将溶液倒入100ml稀石油醚中沉淀,过滤,滤饼在40℃的真空烘箱干燥48小时,得目标产物高分子型硫杂蒽酮光引发剂1g,相对于硫杂蒽酮得产率为90%,胺基与硫杂蒽酮单元的摩尔比为3∶2。元素分析:理论值.C 66.11,H 6.06,N 5.78,S 8.81;实际值:C 65.65,H 6.24,N 5.68,S 8.65.1HNMR(CDCl3,400MHz):δ=8.55-7.11(28H,苯环),4.20-3.98(12H,-OCH2,-OCH),2.82-2.25(28H,NH-CH2,N-CH2),1.78-1.60(10H,-CH2-),见图-2.FT-IR(KBr):3419(O-H,N-H),2933,(C-H),1630cm-1(C=O),见图-1.
实施例2
(a):将0.1mol(16g)的硫代水杨酸溶于150ml的浓硫酸中,室温搅拌10分钟,缓慢加入0.5mol(44g)的苯酚,室温下反应60分钟,然后升温到80℃反应120分钟后,静置过夜。将反应液滴加到1500ml的沸水中,滴加完后再煮沸10分钟,冷却后过滤,滤饼在水和1,4-二氧六环中重结晶,得到11.2克的2-羟基硫杂蒽酮,产率50%。将0.01mol(2.28g)的2-羟基硫杂蒽酮,0.05mol(6.9g)的无水碳酸钾,20ml的环氧氯丙烷加入到40ml的环己酮中,80℃反应12小时,然后在135℃下回流12小时。反应完毕后,抽干有机层,残渣在水和氯仿中溶解,有机相用无水氯化钙脱水,抽干后,残渣在甲苯和乙醇中重结晶,得到2-环氧丙氧基硫杂蒽酮2.8克,产率为78.6%。
(b):将3.52mmol(1.0g)2-环氧丙氧基硫杂蒽酮溶于10ml的氯仿中,加入0.058mmol(0.4g)的第五代聚丙烯亚胺(n=5),完全溶解后,升温至60℃反应24小时。反应完毕后将溶液倒入100ml稀石油醚中沉淀,过滤,滤饼在40℃的真空烘箱干燥48小时,得目标产物高分子型硫杂蒽酮光引发剂1.1g,相对于硫杂蒽酮得产率为88%,胺基与硫杂蒽酮单元的摩尔比为5∶2。元素分析:实际值:C 63.60,H 6.97,N 7.25,S 7.13.1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=8.58-7.06(7H,苯环),4.20-3.98(3H,-OCH2,-OCH),2.82-2.25(11H,NH2-CH2,NH-CH2,N-CH2),1.78-1.50(5H,-CH2-).FT-IR(KBr):3419(O-H,N-H),2933,(C-H),1630cm-1(C=O).
实施例3
(a):将0.1mol(16g)的硫代水杨酸溶于150ml的浓硫酸中,室温搅拌10分钟,缓慢加入0.5mol(50g)的邻甲基苯酚,室温下反应60分钟,然后升温到80℃反应120分钟后,静置过夜。将反应液滴加到1500ml的沸水中,滴加完后再煮沸10分钟,冷却后过滤,滤饼在水和1,4-二氧六环中重结晶,得到11.6克的1-甲基-2-羟基硫杂蒽酮,产率50%。将0.01mol(2.44)的1-甲基-2-羟基硫杂蒽酮,0.05mol(6.9g)的无水碳酸钾,20ml的环氧氯丙烷加入到40ml的环己酮中,80℃反应12小时,然后在135℃下回流12小时。反应完毕后,抽干有机层,残渣在水和氯仿中溶解,有机相用无水氯化钙脱水,抽干后,残渣在甲苯和乙醇中重结晶,得到1-甲基-4-环氧丙氧基硫杂蒽酮2.9克,产率为78.6%。
(b):将3.52mmol(1.1g)1-甲基-4-环氧丙氧基硫杂蒽酮溶于10ml的氯仿中,加入0.9mmol(0.284g)的第一代聚丙烯亚胺(n=1),完全溶解后,升温至60℃反应24小时。反应完毕后将溶液倒入100ml稀石油醚中沉淀,过滤,滤饼在40℃的真空烘箱干燥48小时,得目标产物高分子型硫杂蒽酮光引发剂1g,相对于硫杂蒽酮得产率为89%,胺基与硫杂蒽酮单元的摩尔比为9∶4元素分析:1H NMR(CDCl3,400MHz):δ=8.55-7.11(24H,苯环),4.20-3.98(12H,-OCH2,-OCH),2.82-2.25(40H,NH-CH2,N-CH2,-CH2),1.78-1.60(10H,-CH2-).FT-IR(KBr):3419(O-H,N-H),2933,(C-H),1630cm-1(C=O).
Claims (5)
1.树枝状高分子型硫杂蒽酮光引发剂,其特征在于树枝状高分子型硫杂蒽酮光引发剂的结构如下式所示:
其中R1,R2和R3分别独立选自氢,卤素,C1-C18的烷基,烷氧基;硫杂蒽酮单元与氨基的摩尔比范围为1∶126-4∶3;n=1-10。
2.树枝状高分子型硫杂蒽酮光引发剂的制备方法,其特征在于制备方法如下:
(a)将1份的硫代水杨酸在室温下溶于5-50份的浓硫酸中,然后逐渐加入0.5-5份的取代苯酚,在常温搅拌1-10小时,然后升温到60-100℃反应2-10小时,降温静置过夜;将反应溶液滴加到十倍的沸水中,冷却后过滤,滤饼在水和1,4-二氧六环中重结晶,得到双羟基的硫杂蒽酮;将1份的双羟基硫杂蒽酮溶于5-50份的有机溶剂中,加入1-10份的无水碳酸钾和0.5-10份的环氧氯丙烷,在60-100℃下反应2-24小时,然后在120-150℃下回流2-24小时,反应结束后,用水洗涤有机相并用无水氯化钙干燥,抽干有机相,残渣重结晶,得到含环氧基团的硫杂蒽酮;
(b)将1份的含环氧基团的硫杂蒽酮溶于5-50份的有机溶剂中,加入聚乙烯亚胺树枝状高分子,在40℃-100℃下反应1-20小时,硫杂蒽酮与聚乙烯亚胺的摩尔比范围为1∶1-128∶1。反应结束后,将溶液倒入石油醚沉淀,过滤,真空干燥48小时得目标产物树枝状高分子型硫杂蒽酮光引发剂。
3.根据权利要求2所述的树枝状高分子型硫杂蒽酮光引发剂的制备方法,其特征在于所使用的聚乙烯亚胺树枝状高分子为1-10代,化学结构如下式所示:
其中,n的范围是1-10。
4.根据权利要求2所述的高分子型硫杂蒽酮光引发剂的制备方法,其特征在于所使用的取代苯酚的化学结构式如下式所示:
其中R1,R2和R3分别独立选自氢,卤素,C1-C18的烷基,烷氧基。
5.根据权利要求2所述的高分子型硫杂蒽酮光引发剂的制备方法,其特征在于所使用的有机溶剂包括二甲基亚砜、醇类、N-甲基-吡咯烷酮、N,N‘-二甲基甲酰胺、N,N‘-二甲基乙酰胺、酮类、氯仿,二氯甲烷,甲苯或二甲苯。
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