CN102321221A - 一种星型聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚乙烯亚胺为核的星型丙烯酰胺类聚合物的制备方法。该方法包括如下步骤：光照下用式(II)所示硫杂蒽酮改性聚乙烯亚胺引发丙烯酰胺的水溶液或，丙烯酰胺和所述共聚单体的混合水溶液聚合反应，得到所述产物；所述共聚单体与丙烯酰胺的摩尔比为0.3％-0.6％；其中，核A为式(II)所示硫杂蒽酮改性聚乙烯亚胺，其中聚合度N＝1-16；臂B为丙烯酰胺均聚物或由丙烯酰胺与共聚单体形成的共聚物。该聚合反应完全在水中进行，操作简单，引发剂用量少，反应速度快。该发明的聚合物分子量大，且抗剪切性能强，具有实用性。

Description

一种星型聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种星型丙烯酰胺类聚合物的制备方法，特别涉及一种聚乙烯亚胺为核的星型丙烯酰胺类聚合物的制备方法。

背景技术

聚合物用于油田驱油时，在其配制(搅拌器)、运输(管线构件、泵、阀)、注入(套管炮眼)和流经空隙介质的过程中常常发生机械剪切降解，造成聚合物溶液的粘度下降，有时甚至可以下降60-70％。改变聚合物的结构可有效的改善聚合物的抗机械剪切性，US Patent 4620048中介绍到支化星型聚合物的抗剪切性要明显优于线型聚合物。目前合成星型聚合物的常用方法有原子转移自由基聚合、可逆加成-断裂链转移聚合和开环聚合，这些方法反应条件苛刻，通常需要高温和有机溶剂，而且只适用与制备油溶性、分子量分布窄、小分子量的星型聚合物。专利CN1594369中将聚丙烯亚胺改性后得到了树枝状硫杂蒽酮光引发剂，利用光引发自由基聚合在水和二甲基亚砜的混合溶剂中制备得到了树核星型聚丙烯酰胺，但是由于改性后的树枝状硫杂蒽酮光引发剂水溶性较差，反应在混合溶剂中进行，其产物分子量较小并不具有实用性。另外引发剂中所用原料聚丙烯亚胺目前并没有工业品，成本高，不利于工业生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚乙烯亚胺为核的星型聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法。

上述的聚乙烯亚胺为核的星型聚丙烯酰胺类聚合物，其结构式如式(I)所示：

其中，核A为式(II)所示硫杂蒽酮改性聚乙烯亚胺，其中聚合度N＝1-16；臂B为丙烯酰胺均聚物或由丙烯酰胺与共聚单体形成的共聚物。

上述的聚合物中，式(II)所示硫杂蒽酮改性聚乙烯亚胺可按照包括如下步骤的方法制备：将2-环氧丙氧基硫杂蒽酮和聚乙烯亚胺在溶剂中反应，得到产品；其中，所述聚乙烯亚胺的聚合度可为1-16，重均分子量Mw可为600g/mol-10000g/mol，具体可为600-1800g/mol，1800-3000g/mol，3000-10000g/mol；所述2-环氧丙氧基硫杂蒽酮和所述聚乙烯亚胺的质量份数比可为5∶2。

上述的聚合物中，所述溶剂可为氯仿、二氯亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或二硫化碳；所述反应的时间为16小时-36小时，优选24h；所述反应的温度为40℃-70℃，优选60℃。

上述的聚合物中，所述共聚单体与所述丙烯酰胺的摩尔比可为0.3％-0.6％，具体可为0.3％-0.35％、0.35％-0.4％、0.4％-0.5％或0.5％-0.6％。

上述的聚合物中，当臂B为丙烯酰胺均聚物时，所述聚乙烯亚胺为核的星型聚丙烯酰胺类聚合物的重均分子量Mw可为3800000g/mol-4200000g/mol，数均分子量Mn可为1800000g/mol-2900000g/mol，支化因子g可为0.49-0.77。

上述的聚合物中，当臂B为由丙烯酰胺与共聚单体形成的共聚物时，所述聚乙烯亚胺为核的星型聚丙烯酰胺类聚合物的特性粘数可为16dL/g-21dL/g。

上述的聚合物中，所述共聚单体选自苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和十八烷基二甲基丙烯基氯化铵中任一种。

可以用以下方法来证实聚乙烯亚胺为核的星型聚丙烯酰胺均聚物的支化结构：采用支化因子g来描述星型聚丙烯酰胺均聚物(星型PAM)的支化程度，其定义为：当分子量相同时，支化高分子链的均方旋转半径R_g，L与线型高分子链的均方旋转半径R_g，S之比。g＜1，而且g值随分子中支化数目的增加而减小。图3中给出了线型聚丙烯酰胺均聚物和星型聚丙烯酰胺均聚物的均方旋转半径R_g与分子量Mw的关系式。由图3可知，随着聚乙烯亚胺(PEI)分子量的增大，相应星型PAM的支化因子随之减小，同时验证了星型PAM的支化结构。

上述聚乙烯亚胺为核的星型聚丙烯酰胺类聚合物，当臂B为丙烯酰胺均聚物时，所述聚乙烯亚胺为核的星型聚丙烯酰胺类聚合物的重均分子量Mw为具体可为3800000-4200000g/mol、3980000-4140000g/mol、3800000g/mol、3980000g/mol、4080000g/mol、4130000g/mol、4140000g/mol或4200000g/mol；数均分子量Mn具体可为1800000-2900000g/mol、1800000-2310000g/mol、1800000g/mol、1840000g/mol、1970000g/mol、2310000g/mol、2870000g/mol或2900000g/mol；支化因子g具体可为0.49-0.70、0.55-0.70、0.49、0.55或0.77。

上述聚乙烯亚胺为核的星型聚丙烯酰胺类聚合物，当臂B为由丙烯酰胺与共聚单体形成的共聚物时，其特性粘数具体可为16-17dL/g或17-21dL/g。

本发明提供的式(I)所示聚乙烯亚胺为核的星型聚丙烯酰胺类聚合物的方法包括以下步骤：光照下用所述式(II)所示硫杂蒽酮改性聚乙烯亚胺引发丙烯酰胺的水溶液或，丙烯酰胺和所述共聚单体的混合水溶液聚合反应，得到所述式(I)所示聚乙烯亚胺为核的星型聚丙烯酰胺类聚合物；所述共聚单体与丙烯酰胺的摩尔比为0.3％-0.6％。

上述制备方法中，所述共聚单体选自对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和十八烷基二甲基丙烯基氯化铵。

上述制备方法中，所述式(II)所示硫杂蒽酮改性聚乙烯亚胺的水溶液浓度可为10-30×10^-6mol/L；所述丙烯酰胺的水溶液的质量分数可为25％-30％，优选30％；所述丙烯酰胺与共聚单体的混合水溶液的质量分数可为25％-30％，优选30％。

上述制备方法中，所述聚合反应在石英玻璃槽中进行。

上述制备方法中，所述聚合反应的光源为100W-1000W的高压汞灯，优选500W高压汞灯。

上述制备方法中，所述石英玻璃槽放置在距离所述高压汞灯10cm-15cm的上方。

上述制备方法中，所述共聚单体与丙烯酰胺的摩尔比具体可为0.3％-0.35％、0.35％-0.4％、0.4％-0.5％或0.5％-0.6％。

上述制备方法中，所述聚合反应的温度可为10℃-45℃，优选30℃；所述聚合反应的时间可为30min-70min，具体可为30min或40min。

本发明以具有支化结构的水溶性硫杂蒽酮改性聚乙烯亚胺(聚乙烯亚胺为现有工业化产品)为引发剂，丙烯酰胺为主要单体，通过光引发自由基聚合在水中制备得到了星型丙烯酰胺类聚合物。该聚合反应完全在水中进行，操作简单，引发剂用量少，反应速度快。该发明的聚合物分子量大，且抗剪切性能强，具有实用性。

附图说明

图1为TX-PEI600、TX-PEI800、TX-PEI3000和TX-PEI10000的核磁共振氢谱图。

图2为TX-PEI600、TX-PEI800、TX-PEI3000和TX-PEI10000的红外谱图。

图3为线型聚丙烯酰胺均聚物和星型聚丙烯酰胺均聚物的均方旋转半径R_g与分子量Mw的关系曲线。在已知星型PAM的M_w后，带入LPAM的R_g vs.M_w关系式中求出对应分子量下的LPAM的R_g，通过两者的R_g之比可求出该星型PAM的支化因子。

图4为以PEI1800为核的PEI1800-PAM的GPC谱图。

图5为部分水解PEI1800-PAM在1mol/L NaCl中特性粘数的测定谱图。

图6为部分水解PEI1800-PAM的红外光谱图。

图7为部分水解PEI1800-PAM的核磁氢谱图。

图8为PEI10000为核的星型疏水改性丙烯酰胺/十八烷基二甲基烯丙基氯化铵共聚物特性粘数的测定谱图。

图9为PEI10000为核的星型疏水改性丙烯酰胺/十八烷基二甲基烯丙基氯化铵共聚物的红外谱图

图10为PEI10000为核的星型疏水改性丙烯酰胺/十八烷基二甲基烯丙基氯化铵共聚物的核磁氢谱图。

图11为星型疏水改性丙烯酰胺/十八烷基二甲基烯丙基氯化铵共聚物的粘度-浓度关系曲线。

图12为星型疏水改性丙烯酰胺/十八烷基二甲基烯丙基氯化铵共聚物的粘度-温度关系曲线。

图13为PEI10000为核的星型疏水改性丙烯酰胺/十八烷基二甲基烯丙基氯化铵共聚物和线型丙烯酰胺/十八烷基二甲基烯丙基氯化铵共聚物剪切后的流动特征曲线。

图14为PEI10000为核的星型部分水解聚丙烯酰胺和线形部分水解聚丙烯酰胺的流动特征曲线。

图15为部分水解PEI600-PAM和部分水解PEI1800-PAM剪切后的流动特征曲线。

图16为不同浓度SHMPAM-0.3剪切后的流动特征曲线。

图17为PEI10000为核的星型疏水改性丙烯酰胺/十八烷基二甲基烯丙基氯化铵共聚物的驱油实验结果。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明采用支化因子g来描述星型聚丙烯酰胺均聚物(星型PAM)的支化程度，其定义为：当分子量相同时，支化高分子链的均方旋转半径R_g，L与线型高分子链的均方旋转半径R_g，S之比。

实施例1、式(II)所示硫杂蒽酮改性聚乙烯亚胺的制备

(1)2-环氧丙氧基硫杂蒽酮的制备

将16g硫代水杨酸溶于150mL浓硫酸中，室温搅拌10min；缓慢滴加44g苯酚，室温下反应1h，然后升温到80℃下反应2h，静置过夜。将反应液缓慢倒入1500mL沸水中，加毕继续煮沸30min；冷却到60℃左右过滤，烘干后得到中间产物2-羟基硫杂蒽酮。将13.68g 2-羟基硫杂蒽酮、21g无水碳酸钾、100mL环氧氯丙烷加入到120mL甲苯中，80℃下反应12h，然后在135℃下反应12h，反应完毕冷却后过滤，旋干过量环氧氯丙烷和溶剂，残留物利用氯仿萃取得到80.5g 2-环氧丙氧基硫杂蒽酮。

(2)硫杂蒽酮改性聚乙烯亚胺的制备

将1g2-环氧丙氧基硫杂蒽酮溶于10mL的氯仿中(低温下溶解不完全，加热后可完全溶解)，加入0.4g聚乙烯亚胺，其重均分子量Mw分别为：600g/mol(N＝1)，1800g/mol(N＝3)，3000g/mol(N＝6)或10000g/mol(N＝16)(2-环氧丙氧基硫杂蒽酮与相应聚乙烯亚胺反应的质量份数比为5∶2)，升温至60℃下反应24h。反应完毕后将溶液倒入100mL石油醚中沉淀过滤干燥得到硫杂蒽酮改性聚乙烯亚胺，依次标记为：硫杂蒽酮封端PEI600(TX-PEI600)，硫杂蒽酮封端PEI1800(TX-PEI1800)，硫杂蒽酮封端PEI3000(TX-PEI3000)和硫杂蒽酮封端PEI10000(TX-PEI0000)。

所得硫杂蒽酮封端PEI的核磁共振氢谱图如图1所示，其谱图数据如下：硫杂蒽酮封端PEI600(TX-PEI600)：¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ8.59-7.22(苯环)，4.14-4.00(-OCH₂)，3.67-2.67(NH₂-CH₂，NH-CH₂，N-CH₂)，1.49-0.82(CH₂)；硫杂蒽酮封端PEI1800(TX-PEI1800)：¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ8.46-7.20(苯环)，4.13-3.86(-OCH₂)，3.68-2.67(NH₂-CH₂，NH-CH₂，N-CH₂)，1.26-0.82(CH₂)；硫杂蒽酮封端PEI3000(TX-PEI3000)：¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ8.60-7.18(苯环)，4.33-3.85(-OCH₂)，3.70-2.65(NH₂-CH₂，NH-CH₂，N-CH₂)，1.52-0.81(CH₂)；硫杂蒽酮封端PEI10000(TX-PEI0000)：¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ8.30-6.91(苯环)，4.76-3.90(-OCH₂)，3.73-2.66(NH₂-CH₂，NH-CH₂，N-CH₂)，1.49-0.82(CH₂)。

所得硫杂蒽酮封端PEI的红外谱图如图2所示，其谱图数据如下：硫杂蒽酮封端PEI600(TX-PEI1600)：FT-IR(KBr)：3353cm^-1(O-H，N-H)，2933cm^-1(C-H)，1632cm^-1(C＝O)；硫杂蒽酮封端PEI1800(TX-PEI1800)：3369cm^-1(O-H，N-H)，2936cm^-1(C-H)，1632cm^-1(C＝O)；硫杂蒽酮封端PEI3000(TX-PEI3000)：3362cm^-1(O-H，N-H)，2934cm^-1(C-H)，1632cm^-1(C＝O)；硫杂蒽酮封端PEI10000(TX-PEI0000)：3365cm^-1(O-H，N-H)，2935cm^-1(C-H)，1632cm^-1(C＝O)。

所得硫杂蒽酮封端PEI的元素分析结果见表1。

表1 不同硫杂蒽酮封端PEI的元素分析

实施例2、星型丙烯酰胺均聚物的制备

配制质量分数为30％的丙烯酰胺水溶液100mL(含有30g丙烯酰胺)，将反应液倒入长方形石英玻璃槽中(150×90×40mm)，加入硫杂蒽酮改性聚乙烯亚胺(TX-PEI1800)0.0027g，硫杂蒽酮改性聚乙烯亚胺(TX-PEI1800)的浓度为15×10^-6mol/L，通氮除氧30min后将玻璃槽密封放置在距离500W高压汞灯15cm的上方，此时紫外线通过滤波片ZJB360后照射到反应液，在30℃下反应30min得到星型聚丙烯酰胺均聚物的块状物，剪碎、无水乙醇沉淀、干燥后得到硫杂蒽酮改性聚乙烯亚胺为核的星型聚丙烯酰胺均聚物(PEI1800-PAM)，反应转化率为99.6％，其GPC曲线如图4所示。

其重均分子量Mw为：4130000g/mol，数均分子量Mn为：184000g/mol，支化因子g为0.70。

以同样方法得到PEI600-PAM、PEI3000-PAM和PEI10000-PAM，其重均分子量Mw分别为：3980000、414000和4080000g/mol，数均分子量Mn分别为：2310000、1970000和2870000g/mol，支化因子g分别为0.77、0.55和0.49。

实施例3、部分水解星型聚丙烯酰胺均聚物的制备

配制质量分数为25％的丙烯酰胺水溶液100mL(含有25g丙烯酰胺)，将反应液倒入长方形石英玻璃槽中(150×90×40mm)，加入硫杂蒽酮改性聚乙烯亚胺(TX-PEI1800)0.0018g，硫杂蒽酮改性聚乙烯亚胺(TX-PEI1800)的浓度为10×10^-6mol/L，通氮除氧30min后将玻璃槽密封放置在距离500W高压汞灯10cm的上方，此时紫外线通过滤波片ZJB360后照射到反应液，在30℃下反应30min得到星型聚丙烯酰胺均聚物的块状物，剪碎，加入10wt％NaOH溶液70mL，在90℃水解3h后无水乙醇沉淀、干燥后得到硫杂蒽酮改性聚乙烯亚胺为核的部分水解星型聚丙烯酰胺均聚物，其在1mol/L NaCl中特性粘数的测定谱图如图5所示，红外光谱和核磁氢谱分别如图6和图7所示。

其特性粘数为22.45dL/g，粘均分子量为12390000g/mol。

以同样方法得到部分水解PEI600-PAM、PEI3000-PAM和PEI10000-PAM，其特性粘数分别为：19.82dL/g、21.45dL/g、20.12dL/g，粘均分子量分别为：10600000g/mol、11700000g/mol、10800000g/mol。

实施例4、星型疏水改性丙烯酰胺/十八烷基二甲基烯丙基氯化铵共聚物的制备

配制质量分数为30％的溶液100mL，溶质为丙烯酰胺和十八烷基二甲基烯丙基氯化铵(其中含有30g丙烯酰胺和0.49g十八烷基二甲基烯丙基氯化铵，其中，十八烷基二甲基烯丙基氯化铵的合成参照如下文献：谢瑜，张昌辉，徐旋.聚合季铵盐阳离子表面活性剂的合成和性能研究.日用化学品科学.2007.16-10)，其中十八烷基二甲基烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的摩尔比为0.35％，将反应液倒入长方形石英玻璃槽中(150×90×40mm)，加入0.0036g硫杂蒽酮改性聚乙烯亚胺(TX-PEI10000)，硫杂蒽酮基团的浓度为25×10^-6mol/L，通氮除氧30min后将玻璃槽密封放置在距离500W高压汞灯15cm的上方，此时紫外线通过滤波片ZJB360后照射到反应液，在30℃下反应40min得到星型疏水改性聚丙烯酰胺的块状物，剪碎，加入10wt％NaOH溶液40-70mL，在70-90℃水解3h后无水乙醇沉淀、干燥后得到硫杂蒽酮改性聚乙烯亚胺为核的星型疏水改性丙烯酰胺/十八烷基二甲基烯丙基氯化铵共聚物(SHMPAM-0.35)，其特性粘数的测定谱图、红外谱图和核磁氢谱图分别如图8、图9和图10所示。

其特性粘数为17.24dL/g。

以同样方法得到十八烷基二甲基烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的摩尔比为0.3％、0.4％、0.5％和0.6％的星型丙烯酰胺/十八烷基二甲基烯丙基氯化铵共聚物(分别标记为SHMPAM-0.3、SHMPAM-0.4、SHMPAM-0.5和SHMPAM-0.6)，其特性粘数分别为：20.40、17.10、16.97和16.06dL/g。

实施例5、实施例4的星型疏水改性丙烯酰胺/十八烷基二甲基烯丙基氯化铵共聚物的抗剪切性能研究

以渤海SZ36-1油田配聚用水为溶剂，考察实施例4的星型疏水改性丙烯酰胺/十八烷基二甲基烯丙基氯化铵共聚物的实用性情况如入。配聚用水中各项离子含量见下表2：

表2 配聚水粒子组成(mg/L)

以PEI10000为核，不同疏水单体含量时，45℃下星型疏水改性丙烯酰胺/十八烷基二甲基烯丙基氯化铵共聚物的溶解时间见表3。

表3 实施例4的星型丙烯酰胺/十八烷基二甲基烯丙基氯化铵共聚物的溶解性

以TX-PEI10000为核，不同疏水单体含量时，实施例4的星型疏水改性丙烯酰胺/十八烷基二甲基烯丙基氯化铵共聚物(SHMPAM)在65℃下的粘浓曲线见图11。其中，线型丙烯酰胺/十八烷基二甲基烯丙基氯化铵共聚物(LHMPAM-0.4)的制备方法如下：配制质量分数为30％的溶液100mL，溶质为丙烯酰胺和十八烷基二甲基烯丙基氯化铵(其中含有30g丙烯酰胺和0.56g十八烷基二甲基烯丙基氯化铵)，其中十八烷基二甲基烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的摩尔比为0.40％，将反应液倒入250mL的烧杯中，加入0.009g水溶性偶氮引发剂V50，通氮除氧30min后将烧杯密封放置在40℃下的烘箱内反应4h，得到线型疏水改性聚丙烯酰胺的块状物，剪碎，加入10wt％NaOH溶液40-70mL，在70-90℃水解3h后无水乙醇沉淀、干燥后得到线型疏水改性丙烯酰胺/十八烷基二甲基烯丙基氯化铵共聚物(LHMPAM-0.40)。

以TX-PEI10000为核，不同疏水单体含量时，实施例4的星型疏水改性丙烯酰胺/十八烷基二甲基烯丙基氯化铵共聚物(SHMPAM)在1750mg/L下的粘温曲线见图12。

以TX-PEI10000为核，不同疏水单体含量时，300mL共聚物溶液(浓度为1750mg/L)倒入1L的Waring搅拌器的玻璃搅拌杯中，室温下一档剪切20s，65℃下测定溶液剪切前后粘度的变化如表4所示。

表4 实施例4的星型疏水改性丙烯酰胺/十八烷基二甲基烯丙基氯化铵共聚物的抗剪切性能

综上星型疏水改性丙烯酰胺/十八烷基二甲基烯丙基氯化铵共聚物的基本性质表明：相同十八烷基二甲基烯丙基氯化铵含量时，星型疏水改性丙烯酰胺/十八烷基二甲基烯丙基氯化铵的表观粘度比线型疏水改性丙烯酰胺/十八烷基二甲基烯丙基氯化铵共聚物高；十八烷基二甲基烯丙基氯化铵的含量为0.3％时，星型疏水改性丙烯酰胺/十八烷基二甲基烯丙基氯化铵共聚物便可以满足注聚用聚合物所需的基本要求。

实施例6、实施例4的星型疏水改性丙烯酰胺/十八烷基二甲基烯丙基氯化铵共聚物的老化性能研究

聚合物溶液粘度在地层条件下的变化直接影响聚合物的使用。聚合物在地层中可能发生氧化降解和生物降解。分别配制不同浓度的PEI10000为核的星型疏水改性丙烯酰胺/十八烷基二甲基烯丙基氯化铵共聚物溶液(SHMPAM-0.3)，通氮1h，65℃下放置不同时间后取出样品测试粘度，结果见表5。

由表5可以看出，PEI10000为核的星型疏水改性丙烯酰胺/十八烷基二甲基烯丙基氯化铵共聚物溶液具有很好的长期稳定性，溶液浓度为1750mg/L时，90天后的保粘率为81.3％，粘度为72.8，基本符合指标要求。

表5 PEI10000为核的星型疏水改性丙烯酰胺/十八烷基二甲基烯丙基氯化铵共聚物(SHMPAM-0.3)溶液长期热稳定性

实施例7、实施例2-实施例4制备的星型聚合物的流度控制能力研究

1、实验用品及条件

实验仪器：HQY多功能物理化学驱设备(中国江苏海安)；驱替泵：ISCO高压泵，可进行恒速、恒压控制，最小流量0.00001mL/min。

实验使用一维圆形均质人造岩心，其中1#-4#岩心横截面积10.75cm²，长度29cm，气相渗透率为3000mD左右，孔隙度30％左右(岩心水相渗透率及孔隙度以实验实测为准)，5#-8#岩心横截面积为18.78cm²，长度30.18cm，具体岩心性质见表6(表中LHPAM为线形部分水解聚丙烯酰胺)。驱替速度及要求：初始水驱速度：5m/d，聚合物驱及后续水驱速度5m/d。

实验温度：65℃。

2、实验结果

实验的具体结果见图13至16和表7(表中LHPAM为线形部分水解聚丙烯酰胺)。由表7可知，当聚合物不含疏水单体时，星形部分水解PEI1800-PAM的阻力系数和残余阻力系数均比线形聚丙烯酰胺LPAM大(两者分子量比较接近，溶液表观粘度均为15mPa·s左右)，这可能是由于部分水解PEI1800-PAM的分子构象更收缩一些，更容易进入较小的毛管孔隙，因此能进入更多的毛管孔隙，聚驱时导致岩心渗透率下降较大，因此阻力系数较大。之后再转水驱时，由于较多的孔隙中均有部分水解PEI1800-PAM，滞留在毛管孔隙的部分水解PEI1800-PAM也较多，因此残余阻力系数也会较大。

聚合物含有疏水单体时，PEI10000为核的星型疏水改性丙烯酰胺/十八烷基二甲基烯丙基氯化铵共聚物SHMPAM-0.3的注入性能明显好于LHMPAM(见图13)，虽然SHMPAM-0.3的阻力系数比LHMPAM的低，但是前者的残余阻力系数却比LHMPAM的高。这一结果同样可能是由于SHMPAM-0.3的构象相对收缩，当进入孔隙时经历岩心剪切破坏分子间相互作用后，SHMPAM-0.3更易进入多孔介质，因此注入性能相对较好，同时能进入更多的孔隙。进入多孔介质中后的SHMPAM的粘度比LHMPAM低，因此阻力系数较低。后续水驱时，同样可能是由于滞留在毛管孔隙的部分水解PEI1000-PAM较多，因此残余阻力系数较大(见图14)。

不同支化度时，聚合物的阻力系数随溶液的表观粘度的增大而增大，但聚合物的残余阻力系数却随聚合的支化程度的增大而增大(见表7和图15)，可能也是由于支化度高的聚合物更收缩能进入更多的孔隙。

如图16所示，改变SHMPAM-0.3的使用浓度可以发现当聚合物溶液浓度分别为1200mg/L和1500mg/L时，阻力系数和残余阻力系数分别为15.3(4.9)和19.1(6.4)。

表6 岩心的基本性质

表7 不同剪切后的阻力系数和残余阻力系数

实施例8、实施例4制备的星型聚合物的驱油性能研究

1、实验用品及条件

实验仪器：HQY多功能物理化学驱设备(中国江苏海安)；驱替泵：ISCO高压泵，可进行恒速、恒压控制，最小流量0.00001mL/min。

实验使用二维剖面纵向非均质人造岩心，横截面积19.86cm²，长度29.17cm，各层气相渗透率由上到下分别为500mD、1500mD和4000mD左右，孔隙度30％左右(岩心水相渗透率及孔隙度以实验实测为准)。具体岩心性质见表8。

以渤海SZ36-1油田综合油样脱水后与煤油复配模拟油，65℃粘度为70mPa·s。

岩心转注聚合物时产出液瞬时含水要求98％。

驱替速度与要求：聚合物及水驱速度：3m/d。聚合物溶液注入体积0.3PV。

实验温度：65℃；实验用聚合物溶液：SHMPAM-0.3，1750mg/L，300mL溶液配制后以Waring Blender一档剪切20秒。

表8 驱油实验用岩心的基本性质

2、实验结果

SHMPAM-0.3驱油实验结果如图17所示，水驱至2.03PV后，采出液瞬时含水量稳定达到98％以上，注入压力稳定为0.030MPa，原油采出程度为30.98％；之后转注聚0.3PV，注入压力迅速增大，最高增加至0.15MPa，采出液瞬时含水量下降，最低下降至80.5％，同时原油采出程度上升；注聚结束后，后续水驱开始，注入压力开始下降，采出液瞬时含水量缓慢上升，不同原油采出程度仍在上升，当后续水驱结束后，原油采出程度为46.15％，同先前水驱相比提高了15.17％。

Claims (9)

1.式(I)所示聚乙烯亚胺为核的星型聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法，包括如下步骤：光照下用式(II)所示硫杂蒽酮改性聚乙烯亚胺引发丙烯酰胺的水溶液或，丙烯酰胺和所述共聚单体的混合水溶液聚合反应，得到所述产物；所述共聚单体与丙烯酰胺的摩尔比为0.3％-0.6％；

其中，核A为式(II)所示硫杂蒽酮改性聚乙烯亚胺，其中聚合度N＝1-16；臂B为丙烯酰胺均聚物或由丙烯酰胺与共聚单体形成的共聚物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：当臂B为丙烯酰胺均聚物时，所述聚乙烯亚胺为核的星型聚丙烯酰胺类聚合物的重均分子量Mw为3800000g/mol-4200000g/mol，数均分子量Mn为1800000g/mol-2900000g/mol，支化因子g为0.49-0.77。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其特征在于：当臂B为由丙烯酰胺与共聚单体形成的共聚物时，所述聚乙烯亚胺为核的星型聚丙烯酰胺类聚合物的特性粘数为16dL/g-21dL/g。

4.根据权利要求1-3中任一所述的制备方法，其特征在于：所述共聚单体为对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠或十八烷基二甲基丙烯基氯化铵。

5.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：所述式(II)所示硫杂蒽酮改性聚乙烯亚胺的水溶液浓度为10-30×10^-6mol/L；所述丙烯酰胺的水溶液的质量分数为25％-30％；所述丙烯酰胺与共聚单体的混合水溶液的质量分数为25％-30％。

6.根据权利要求1-5中任一所述的制备方法，其特征在于：所述聚合反应在石英玻璃槽中进行；所述聚合反应的光源为100W-1000W的高压汞灯；所述石英玻璃槽放置在距离所述高压汞灯10cm-15cm的上方。

7.根据权利要求1-6中任一所述的制备方法，其特征在于：所述聚合反应的温度为10℃-45℃；所述聚合反应的时间为30min-70min。

8.根据权利要求1-7中任一所述的制备方法，其特征在于：式(II)所示硫杂蒽酮改性聚乙烯亚胺按照包括如下步骤的方法制备：将2-环氧丙氧基硫杂蒽酮和聚乙烯亚胺在溶剂中反应，得到产品；其中，所述聚乙烯亚胺的聚合度为1-16，重均分子量Mw为600g/mol-10000g/mol；所述2-环氧丙氧基硫杂蒽酮和所述聚乙烯亚胺的质量份数比为5∶2。

9.根据权利要求1-8中任一所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为氯仿、二氯亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或二硫化碳；所述反应的时间为16小时-36小时；所述反应的温度为40℃-70℃。

Images