CN102134283B - 一种缔合型改性黄原胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种缔合型改性黄原胶的制备方法，其特点是各组分按重量计，将中、低分子量黄原胶20份，溶剂10～900份，催化剂0.01～15份加入装有回流冷凝装置的三口反应瓶中，在室温下搅拌溶胀24小时。然后升温至30～95℃，缓慢加入含苯环的氯代烃改性剂0.1～20份，反应4～72小时；将反应产物用丙酮、正丙醇或异丙醇沉淀、洗涤，除去未反应的改性剂和催化剂，过滤；于温度30～70℃下在真空烘箱中干燥4-8小时，获得缔合型改性黄原胶。与未改性黄原胶相比，缔合型改性黄原胶具有更好的增粘、耐温、抗盐和抗老化性能，其用量更低。中、低分子量缔合型改性黄原胶可用作中、低渗透油藏三次采油的驱油剂，还可用作钻井液中的增稠剂；还可与无机或有机剂交联得到弱凝胶，用作驱油剂、调驱剂、调剖剂或堵水剂。

Description

一种缔合型改性黄原胶的制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种缔合型改性黄原胶的制备方法，这种聚合物可用作三次采油技术中的驱油剂，属于有机化学、高分子材料和提高石油采收率领域。 

二、技术背景

目前，在我国油田的三次采油技术中所用的聚合物驱油剂主要是超高分子量(1.6×10⁷～3.0×10⁷)部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，这些共聚物因其分子链尺寸大只能适用于渗透率高于1000(10^-3μm)的高渗透油藏，难于满足水测渗透率为50～500(10^-3μm)的中、低渗透油藏的要求，否则易在中、低渗透油藏孔隙介质中发生结构性(非不溶性)堵塞。另外，HPAM的耐温抗盐抗剪切性能较差，油藏条件下的极限使用温度仅为70℃。因此，目前还没有文献报导能适用于中、低渗透油藏开发的工业用聚合物，我国对这类油藏的开发仍然采用注水技术，但由于这类油藏的非均质性严重，注水开采效果差，使大量的残余油滞留在储层中，而且长期的注水冲涮还使油藏的孔隙结构、孔隙度、渗透率、岩石表面润湿性等发生很大变化。因此，研究和发展聚合物驱油技术及其应用范围，开发能用于中、低渗透油藏，并且能大幅度提高石油采收率的高效高分子材料，已成为石油开发研究者亟待解决的难题。 

目前能工业化生产的生物聚合物驱油剂是黄原胶(Xanhan gum)(平均分子量：2×10⁶～50×10⁶)，这种聚合物是一种溶于水，由假黄单孢菌属(Xanthomonas campestris)发酵产生的单孢多糖。它具有一个类似纤维素的聚β-1，4-吡喃型葡萄糖的主链及含糖的侧链(如丙酮酸和乙酸基团)。其分子侧链末端丙酮酸基团的多少对黄原胶性能产生较大影响，丙酮酸盐基团使分子具有阴离子的特征。平均分子量为中、低分子量，在(200-600)×10⁴之间的黄原胶能用于中、低渗透油藏。虽然黄原胶与HPAM类似，在其侧链上也带有阴离子电荷，但其溶液的抗盐行为与HPAM完全不同。黄原胶溶液对酸碱十分稳定，其溶液粘度在pH为5-10范围内不受影响，能和许多盐溶液混溶，粘度不受影响，具有良好的抗盐性能。黄原胶具有独特的剪切稀释性能，当受到剪切力时，溶液粘度迅速下降，而除去剪切力后，流体又恢复原有粘度，且这种变化是可逆的。虽然黄原胶具有一定的耐盐耐剪切性能，但黄原胶在高温地层内会发生热氧化降解，用于三次采油的地层温度一般不宜高于60℃，溶液粘度随温度的升高明显下降，且对细菌敏感，溶液存放一天以上时，就需加入防腐剂。更重要的是黄胞胶的用量高，价格也高，是HPAM的5倍。黄原胶的这些不足限制了它在油田上的应用。谢俊等，矿物岩石，2003，23(2)：103-107，研究了温度对浓度为1000mg/L的黄原胶溶液粘度的影响，发现黄原胶溶液的粘度随温度升高而下降的趋势明显，当温度从30℃升至87℃时，黄原胶溶液的粘度从34.5mPa.s降至9.5mPa.s，粘度保持率为27.5％；把含有甲醛杀菌剂1000mg/L、浓度为1000mg/L的黄原胶溶液(未除氧)置于87 ℃的恒温箱中老化90天后，粘度保持率已从100％降至28.4％，这说明黄原胶溶液在高温下的热稳定性较差。张伯英等，钻采工艺，1999，22(2)：70-71，说明华北油田科达开发有限公司驱油试验用的黄原胶溶液浓度多为2 500mg/L～3 000mg/L，最高为3 500mg/L，而且也添加了甲醛。而应用于油田现场的驱油剂一般不超过2000mg/L，这说明黄原胶溶液的用量较高。钱晓琳等，油田化学，2007，24(2)：154-157，用1-溴代辛烷使黄原胶XG(平均分子量：5×10⁶～50×10⁶)侧链上的-COOM基团酯化得到疏水改性黄原胶，其浓度高于0.60g/dL才表现出疏水缔合增粘效应，而且水溶液粘度随着温度的增加急剧下降。 

三、发明内容

本发明的目的是根据目前常用的超高分子量部分水解聚丙烯酰胺驱油剂难于应用在中、低渗透油藏，而具有中、低分子量的黄原胶能用于中、低渗透油藏，但其耐温、高温(高于60℃)下的抗老化性能和在纯水和盐水中的增粘性能有待进一步提高的研究现状，提供了一种具有分子缔合能力，能用于中、低渗透油藏的中、低分子量的改性黄原胶的制备方法，其特点是是以平均分子量为(200-600)×10⁴的黄原胶为原料，以苄氯、4-C_1-18烷基苄氯(C_mH_2m+1-C₆H₄-CH₂Cl，m＝1～18)中的至少一种为改性剂，以氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、碳酸钾(K₂CO₃)、碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸氢钾(KHCO₃)和碳酸氢钠(NaHCO₃)中的至少一种为催化剂，以四氢呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇、1，4-二氧六环、二甲基亚砜和吡啶中的至少一种为溶剂，反应得到了缔合型改性黄原胶。 

本发明者发现反应中各种反应条件如黄原胶总浓度、改性剂/黄原胶的质量比、反应温度、催化剂用量、反应时间对改性黄原胶的溶液行为有很大影响。 

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。 

1.缔合型改性黄原胶的配方组分为： 

黄原胶            20份 

改性剂            0.1～20份 

催化剂            0.01～15份 

溶剂              10～900份 

其中黄原胶的平均分子量为(200-600)×10⁴；改性剂为苄氯、4-C_1-18烷基苄氯(C_mH_2m+1-C₆H₄-CH₂Cl，m＝1～18)中的至少一种；催化剂为氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、碳酸钾(K₂CO₃)、碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸氢钾(KHCO₃)和碳酸氢钠(NaHCO₃)中的至少一种；溶剂为四氢呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇、1，4-二氧六环、二甲基亚砜和吡啶中的至少一种。 

2.缔合型改性黄原胶的制备 

将黄原胶20份，溶剂10～900份，催化剂0.01～15份加入装有回流冷凝装置的三口反应瓶中，在室温下搅拌溶胀24小时。然后升温至30～95℃，缓慢加入改性剂0.1～20份，反应4～72小时；将反应产物用丙酮、正丙醇或异丙醇沉淀，洗涤，除去未反应的改性剂和催化剂，过滤；于温度30～70℃下在真空烘箱中干燥4-8小时，获得缔合型改性黄原胶。 

其中黄原胶的平均分子量为(200-600)×10⁴；改性剂为苄氯、4-C_1-18烷基苄氯(C_mH_2m+1-C₆H₄-CH₂Cl，m＝1～18)中的至少一种；催化剂为氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、碳 酸钾(K₂CO₃)、碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸氢钾(KHCO₃)和碳酸氢钠(NaHCO₃)中的至少一种；溶剂为四氢呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇、1，4-二氧六环、二甲基亚砜和吡啶中的至少一种。 

3.缔合型改性黄原胶的性能 

(1)改性黄原胶的溶液表观粘度与浓度的关系如表1所示。结果表明，与未改性黄原胶相比，改性黄原胶具有更好的增粘能力，其低浓度的盐水溶液亦具有更高的表观粘度。 

(2)氯化钠浓度对改性黄原胶溶液表观粘度的影响如表2所示。结果表明，与未改性黄原胶相比，改性黄原胶溶液表现为明显的盐增稠行为，具有更好的抗盐性能，高盐浓度(6.0g/dL)的聚合物溶液仍具有较高的粘度值。 

(3)改性黄原胶的温度与溶液粘度的关系如表3所示，与未改性黄原胶相比，在同样的温度下改性黄原胶溶液的表观粘度高得多；温度从30℃升高到70℃，改性和未改性黄原胶溶液的表观粘度保留率分别为64.1％和48.0％，说明改性黄原胶具有更好的耐温性能。 

(4)改性黄原胶盐水溶液的老化性能如表4所示。结果表明，与未改性黄原胶相比，改性黄原胶具有更好的抗老化性能，溶液在90℃下老化三个月后仍具有较高的粘度，粘度保留率为45.9％，而未改性黄原胶的粘度保留率为23.5％。 

4.缔合型改性黄原胶的用途 

中、低分子量缔合型改性黄原胶可用作中、低渗透油藏三次采油的驱油剂，还可用作钻井液增稠剂；还可与无机或有机剂交联得到弱凝胶，用作驱油剂、调驱剂、调剖剂或堵水剂。 

(1)将中、低分子量缔合型改性黄原胶配成体积质量浓度为0.3～3g/L，表面活性剂的体积摩尔浓度为0.01～4mmol/L的水溶液，加入带有搅拌装置的混合器中，在室温下搅拌均匀，即获得用于中、低渗透油藏的聚合物驱油剂。 

其中表面活性剂为阴离子表面活性剂C_8-16烷基苯磺酸钠或者C_8-16烷基硫酸钠；阳离子表面活性剂C_8-16烷基三甲基溴或氯化铵；非离子表面活性剂C_8-16烷基二甲基氧化铵或者C_8-16烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。 

(2)将中、低分子量缔合型改性黄原胶配成体积质量浓度为0.3～5g/L的水溶液，加入带有搅拌装置的混合器中，在室温下搅拌均匀，即获得钻井液添加剂。 

(3)将中、低分子量缔合型改性黄原胶配成体积质量浓度为0.1～4g/L，交联剂的体积质量浓度为0.01～2.0g/L，热稳定剂亚硫酸钠的体积质量浓度为0.005～1.0g/L的水溶液，加入带有搅拌装置的混合器中，在室温下搅拌均匀，调节溶液pH＝4～11，获得用作驱油、调驱、调剖或堵水的高效凝胶的聚合物溶液体系，该聚合物溶液体系在油层内流动过程中发生微交联形成凝胶。 

其中交联剂为氯化铝、氯化铬、重铬酸钾/亚硫酸钠、甲酸铬、乳酸铬、乙酸铬、丙酸铬、丁酸铬、草酸铬、丙二酸铬、柠檬酸铝、低聚酚醛树脂、甲醛、乙二醛、戊二醛、三聚氰胺甲醛树脂、苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和六亚甲基四胺中的至少一种。 

本发明的缔合型改性黄原胶具有如下的优点： 

本发明是通过中、低分子量黄原胶主链或侧链上的羟基官能团把苄基或(4-C_1-18烷基)苄基引入到黄原胶分子链中制备得到中、低分子量改性黄原胶，其具有分子缔合能力，能作为中、低渗透油藏的驱油聚合物。与未改性黄原胶相比，其用量更低。本发明得到的改性黄 原胶的分子量虽然不高，但通过分子间缔合作用形成的超分子结构使得其具有比未改性黄原胶更强的增粘能力，解决了中、低渗透油层要求分子量低而又能抗盐、耐温、高增粘的矛盾。在中、低渗透油层中，中、低分子量改性黄原胶的分子结构决定了这类共聚物不会发生如超高分子量HPAM和高分子量丙烯酰胺改性共聚物那样的剪切、拉伸降解或堵塞，其溶液性能也完全能符合中、低渗透油藏对驱油聚合物的要求。由于改性剂苄氯、4-C_1-18烷基苄氯(C_mH_2m+1-C₆H₄-CH₂Cl，m＝1～18)中含有刚性耐热基团苯环，因此，改性剂的引入不仅使黄原胶聚合物产生了分子间缔合作用，增强了聚合物的增粘能力，而且增加了整个分子链的刚性，从而提高了聚合物的耐温、抗盐和抗老化性能。另外，改性黄原胶中含有的疏水基团还可以与表面活性剂复合，通过疏水基团与表面活性剂分子的相互作用，产生更完善的超分子结构的物理交联网络，从而使溶液表观粘度大幅度增加。 

四、具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的研究人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。 

实施例1 

将中、低分子量的黄原胶20份，四氢呋喃40份，催化剂0.7份加入装有回流冷凝装置的三口反应瓶中，在室温下搅拌溶胀24小时。然后升温至55℃，缓慢加入苄氯1.5份，反应8小时；将反应产物用丙酮沉淀、洗涤，过滤；于50℃下在真空烘箱中干燥6小时，获得缔合型改性黄原胶。 

实施例2 

将中、低分子量的黄原胶20份，甲醇160份，催化剂2份加入装有回流冷凝装置的三口反应瓶中，在室温下搅拌溶胀24小时。然后升温至70℃，缓慢加入4-正丁基苄氯7份，反应16小时；将反应产物用正丙醇沉淀、洗涤，过滤；于60℃下在真空烘箱中干燥6小时，获得缔合型改性黄原胶。 

实施例3 

将中、低分子量的黄原胶20份，N，N-二甲基甲酰胺280份，催化剂6份加入装有回流冷凝装置的三口反应瓶中，在室温下搅拌溶胀24小时。然后升温至75℃，缓慢加入4-叔丁基苄氯5份，反应24小时；将反应产物用异丙醇沉淀、洗涤，过滤；于65℃下在真空烘箱中干燥8小时，获得缔合型改性黄原胶。 

实施例4 

将中、低分子量的黄原胶20份，乙醇450份，催化剂9份加入装有回流冷凝装置的三口反应瓶中，在室温下搅拌溶胀24小时。然后升温至80℃，缓慢加入4-十二烷基苄氯11份，反应48小时；将反应产物用正丙醇沉淀、洗涤，过滤；于70℃下在真空烘箱中干燥6小时，获得缔合型改性黄原胶。 

实施例5 

将中、低分子量的黄原胶20份，1，4-二氧六环700份，催化剂12份加入装有回流冷凝装置的三口反应瓶中，在室温下搅拌溶胀24小时。然后升温至85℃，缓慢加入4-十六烷 基苄氯16份，反应72小时；将反应产物用异丙醇沉淀、洗涤，过滤；于70℃下在真空烘箱中干燥8小时，获得缔合型改性黄原胶。 

五、附表说明 

表1聚合物浓度与溶液表观粘度的关系 

注：NaCl浓度：0.5g/dL 

表2NaCl浓度对溶液表观粘度的影响 

注：聚合物溶液浓度：2.0g/L 

表3温度对溶液表观粘度的影响 

注：聚合物溶液浓度：2.0g/L，NaCl浓度：0.5g/dL 

表4共聚物溶液粘度随老化时间的变化 

注：聚合物溶液浓度2.0g/L，NaCl浓度：0.5g/dL，老化温度：90℃ 

以上表中的表观粘度除特别说明外，测试条件均为30℃，7.34s^-1。 

Claims (1)

1.缔合型改性黄原胶的制备方法，其特征在于：

各组分按重量计，将黄原胶20份，溶剂10～900份，催化剂0.01～15份加入装有回流冷凝装置的三口反应瓶中，在室温下搅拌溶胀24小时，然后升温至30～95℃，缓慢加入改性剂0.1～20份，反应4～72小时；将反应产物用丙酮、正丙醇或异丙醇沉淀、洗涤，除去未反应的改性剂和催化剂，过滤；于温度30～70℃下在真空烘箱中干燥4-8小时，获得缔合型改性黄原胶；

其中黄原胶的平均分子量为200×10⁴-600×10⁴；改性剂为苄氯、4-C_1-18烷基苄氯中的至少一种；催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸氢钠中的至少一种；溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、1，4-二氧六环、二甲基亚砜和吡啶中的至少一种。