CN106543355A - 一种疏水缔合聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种疏水缔合聚合物，所述疏水缔合聚合物是具有亲水链段和疏水链段的共聚物，所述亲水链段是非离子型亲水链段，所述亲水链段与所述疏水链段的物质的量比为99.9:0.1‑98:2，所述疏水链段是具有如式I所示结构的疏水链段，其中，A是C(R2)2或C(R2)2‑C(R2)2，其中R2是H，或具有1‑6个C原子的脂肪、芳香环和/或杂芳烃基；如果A是C(R2)2‑C(R2)2，那么其中与N(R)3不相邻的C(R2)2基团可以被基团M替代，也可以不替代；所述的基团M选自：Si(R1)2，Ge(R1)2，Sn(R1)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR1，P(＝O)(R1)，SO，SO2，NR1，O，S或CONR1；A的一个以上H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN、OH或NO2替代，也可以不发生替代；A的两个以上相邻的取代基R2还可以彼此形成单或多环的脂肪或芳香环系；X‑是具有一个负电荷的离子。

Description

一种疏水缔合聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种疏水缔合聚合物及其制备方法。，特别涉及一种具有pH响应性能的疏水缔合聚合物及其制备方法。
背景技术
疏水缔合聚合物是指在聚合物的亲水性大分子链上含有少量疏水基团的水溶性聚合物。这类聚合物的分子量不高，但其特有的两亲结构使其溶液特性与一般水溶性聚合物溶液有很大的区别。随聚合物浓度增大并高于临界缔合浓度(CAC)，聚合物分子链间疏水作用主要以分子间为主，因此形成大的空间网状结构，即“动态物理交联网络结构”，溶液粘度显著增大。
一定条件下，疏水缔合聚合物与表面活性剂复合体系在溶液中形成致密的空间网络结构，使溶液具有显著的粘弹性，能够满足作为压裂液时悬浮支撑剂的目的。基于聚合物分子间缔合和表面活性剂胶束桥连作用形成的“物理交联”网络结构在遇到高速剪切时，缔合结构被拆散，溶液粘度下降，有利于减小施工泵压；进入地层后，剪切速率降低，缔合结构又能恢复，实现粘度的重构。因此复合体系同样具有良好的剪切稀释性和剪切恢复性，能够满足各个施工阶段对压裂液粘度的要求，能够有效的压裂页岩气的岩石缝隙，释放出其中的页岩气。因此，疏水缔合聚合物作为压裂液使用受到广泛关注。
常规疏水缔合聚合物压裂液虽然有很高的增粘、抗温和抗剪切性等优点，但是由于其本身分子量高，即使利用大量水稀释粘度仍然较大。虽然高粘的压裂液有利于造缝，但是在返排时这种高粘液体却难以返排，即使是加入破胶剂也不能完全破胶，残留的物质会对地层造成伤害。若能够制备出一种压裂液可以通过改变外界刺激控制压裂液体系的粘度，实现高粘造缝，低粘返排，将对于油田压裂液应用有非凡的意义。在各种刺激中，pH具有易于调控，控制精确等优点而备受青睐。
然而，目前所见具有pH响应性能的疏水缔合聚合物通常是三元以上的多元聚合物体系。为了增加疏水缔合聚合物的水溶性使大分子链更加舒展，常常会在聚合物链上引入离子基团进行共聚，离子基团通常来自比如丙烯酸、丙烯酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等。这类疏水缔合聚合物制备步骤复杂、成本高昂。与多元疏水缔合聚合物相比，二元疏水缔合聚合物制备步骤简单、合成容易、成本通常也较低。然而一般认为，由于二元疏水缔合聚合物的水溶液粘度太低，因此不能作为压裂液使用。
此外，目前报道的具有pH响应性能的疏水缔合聚合物溶液，一般都是通过加入酸碱调节pH使得疏水缔合聚合物上的可电离基团发生可逆的去质子化/质子化过程，使得高分子链上的电荷强度发生变化从而改变高分子链的伸展程度、调节体系的粘度，而常常忽视了疏水基团上所带电荷以及可聚表活剂的表面活性也对疏水缔合聚合物在水溶液中的微观结构也有较大影响。
因此，亟需一种制备步骤简单、合成容易、成本较低，其溶液能够作为压裂液基液，并且能够产生pH响应性能的疏水缔合聚合物。
此外，由于CO2便宜易得，在工业上易于操作。因此，也亟需一种具有CO2响应性能的压裂液。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中所存在的疏水缔合物选用的多元聚合物体系存在结构复杂，成本高昂，且反排较为困难的不足，提供一种疏水缔合聚合物。根据本发明人广泛和深入的研究，发现了本发明的疏水缔合聚合物，能够配制成二元疏水缔合聚合物体系，满足pH响应粘度可调的目的，实现低成本可回收的压裂液的配制，将解决现有技术中存在的问题以及不足。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种疏水缔合聚合物，所述疏水缔合聚合物是具有亲水链段和疏水链段的共聚物，优选为二元共聚物。所述亲水链段是非离子型亲水链段，所述亲水链段与所述疏水链段的物质的量比为99.9:0.1-98:2，所述疏水链段是具有如式I所示结构的疏水链段，
其中，
A是C(R2)2或C(R2)2-C(R2)2，其中R2是H，或具有1-6个C原子的脂肪、芳香环和/或杂芳烃基。如果A是C(R2)2-C(R2)2，那么其中与N(R)3不相邻的C(R2)2基团可以被基团M替代，也可以不替代。所述的基团M选自：Si(R1)2，Ge(R1)2，Sn(R1)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR1，P(＝O)(R1)，SO，SO2，NR1，O，S或CONR1。A的一个以上H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN、OH或NO2替代，也可以不发生替代。A的两个以上相邻的取代基R2还可以彼此形成单或多环的脂肪或芳香环系。
X-是具有一个负电荷的离子，
R，每次出现时相同或不同，是具有1-40个C原子的直链烷基、直链烷氧基或硫代烷氧基，或者具有3-40个C原子的支化或环状烷基、烷氧基或硫代烷氧基，它们可以被一个以上基团R1取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1，C＝C，Si(R1)2，Ge(R1)2，Sn(R1)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR1，P(＝O)(R1)，SO，SO2，NR1，O，S或CONR1替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代；或者是具有5至60个芳环原子的芳香环或杂芳环，其可以被一个以上非芳基R1取代，两个以上相邻的所述非芳基R1还可以彼此形成单或多环的脂肪环系。
其中，至少有一个且至多有两个R是10-40个C原子的直链烷基，它们可以被一个以上基团R1取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1，C＝C，Si(R1)2，Ge(R1)2，Sn(R1)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR1，P(＝O)(R1)，SO，SO2，NR1，O，S或CONR1替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代。
R1，每一次出现相同或不同，是H或具有1-20个C原子的脂肪、芳香和/或杂芳烃基，另外其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代；这里两个以上相邻的取代基R1还可以彼此形成单或多环的脂肪或芳香环系。
应当理解的上述的“可以”包含了“可以”以及“可以不”的意思，当表达“可以”的意思时，对应的相应取代/替代的基团出现，当表达“可以不”的意思时，则应当理解为没有发生任何的取代/替代。以及，“各自独立的选自”和“每一次出现相同或不同”表达的意思应当是当出现多个取代/替代的时候，取代/替代的基团相互之间互不干扰，各自独立，没有内在关联性。下文中出现相同的部分一般应该理解为上面相同的意思。
进一步，本发明所述的疏水缔合聚合物，优选所述亲水链段是聚丙烯酰胺类链段、聚乙烯醇类链段、聚乙二醇类链段或聚甲基丙烯类酰胺链段，更优选是聚丙烯酰胺类链段或聚甲基丙烯酰胺类链段，更优选是聚丙烯酰胺类链段，更优选是聚丙烯酰胺链段或聚N-异丙基丙烯酰胺链段。
进一步，本发明所述的疏水缔合聚合物，优选A是C(R2)2或C(R2)2-C(R2)2。其中R2是H，或具有1-6个C原子的脂肪、芳香和/或杂芳烃基。如果A是C(R2)2-C(R2)2，那么其中与N(R)3不相邻的C(R2)2基团可以被C＝O，SO，SO2，O或S替代，并且一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，OH，CN或NO2替代。在A中，两个以上相邻的取代基R2还可以彼此形成单或多环的脂肪或芳香环系。
更优选A是C(R2)2或C(R2)2-C(R2)2，其中R2是H，或具有1-6个C原子的脂肪烃基，另外其中与N(R)3不相邻的C(R2)2基团可以被C＝O，SO，SO2，O或S替代，并且一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，OH，CN或NO2替代。
更优选A是C(R2)2或C(R2)2-C(R2)2，其中R2是H，或具有1-3个C原子的脂肪烃基，另外其中与N(R)3不相邻的C(R2)2基团可以被C＝O，O或S替代，并且一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，OH，CN或NO2替代。
更优选A是C(R2)2或C(R2)2-C(R2)2，其中R2是H，或具有1-3个C原子的烷基，另外其中与N(R)3不相邻的C(R2)2基团可以被C＝O，O或S替代，并且一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，OH，CN或NO2替代。
更优选A是C(R2)2或C(R2)2-C(R2)2，其中R2是H，或具有1-2个C原子的烷基，另外其中与N(R)3不相邻的C(R2)2基团可以被C＝O，O或S替代，并且一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，OH或NO2替代。
更优选A是C(R2)2或C(R2)2-C(R2)2，其中R2是H，或具有1-2个C原子的烷基，另外其中与N(R)3不相邻的C(R2)2基团可以被C＝O替代，并且一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，OH或NO2替代。
更优选A是C(R2)2，其中R2是H，或具有1-2个C原子的烷基，其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，OH或NO2替代。更优选A是CH2。
进一步，本发明所述的疏水缔合聚合物，X-是具有一个负电荷的离子，可以是例如卤素离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子、氢氧根离子等。优选X-是卤素离子，更优选X-是氯离子Cl-或溴离子Br-。
进一步，本发明所述的疏水缔合聚合物，优选R，每次出现时相同或不同，
有且仅有一个R是具有10至40个C原子的直链烷基，它们可以被一个以上基团R1取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1，C＝C，Si(R1)2，Ge(R1)2，Sn(R1)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR1，P(＝O)(R1)，SO，SO2，NR1，O，S或CONR1替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代。
其余的R是具有1-6个C原子的直链烷基、直链烷氧基或硫代烷氧基，或者具有3至8个C原子的支化或环状烷基、烷氧基或硫代烷氧基，它们可以被一个以上基团R1取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1，C＝C，Si(R1)2，Ge(R1)2，Sn(R1)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR1，P(＝O)(R1)，SO，SO2，NR1，O，S或CONR1替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代；或者是具有5至8个芳环原子的芳香或杂芳环系，其可以被一个以上非芳基R1取代，两个以上相邻的所述非芳基R1还可以彼此形成单或多环的脂肪环系。
R1，每一次出现相同或不同，是H或具有1-6个C原子的脂肪、芳香和/或杂芳烃基，另外其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代；这里两个以上相邻的取代基R1还可以彼此形成单或多环的脂肪或芳香环系。
更优选地，R1，每一次出现相同或不同，是H或具有1-5个C原子的脂肪烃基，另外其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代；这里两个以上相邻的取代基R1还可以彼此形成单或多环的脂肪或芳香环系。对于R1，优选R1是H或1-3个C原子的脂肪烃基，特别优选是H或1-3个C原子的烷基。
更优选地，根据本发明的疏水缔合聚合物，其中R，每次出现时相同或不同，有且仅有一个R是具有10至40个C原子的直链烷基，它们可以被一个以上基团R1取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1，C＝C，C＝O，C＝S，C＝NR1，P(＝O)(R1)，SO，SO2，NR1，O，S或CONR1替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代。其余的R是具有1-6个C原子的直链烷基，或者具有3至8个C原子的支化或环状烷基，它们可以被一个以上基团R1取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1，C＝C，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR1，P(＝O)(R1)，SO，SO2，NR1，O，S或CONR1替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代；或者是具有5至8个芳环原子的芳香或杂芳环系，其可以被一个以上非芳基R1取代，两个以上相邻的所述非芳基R1还可以彼此形成单或多环的脂肪环系。其中的R1，每一次出现相同或不同，是H或具有1-3个C原子的烷基，另外其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代。
更优选地，根据本发明的疏水缔合聚合物，其中R，每次出现时相同或不同；有且仅有一个R是具有10至40个C原子的直链烷基，它们可以被一个以上基团R1取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1，C＝C，C＝O，C＝S，C＝NR1，P(＝O)(R1)，SO，SO2，NR1，O，S或CONR1替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代；其余的R是具有1-5个C原子的直链烷基，它们可以被一个以上基团R1取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1，C＝C，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR1，P(＝O)(R1)，SO，SO2，NR1，O，S或CONR1替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代；R1，每一次出现相同或不同，是H或具有1-3个C原子的烷基，另外其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代。
更优选地，根据本发明的疏水缔合聚合物，其中R，每次出现时相同或不同；有且仅有一个R是具有10至40个C原子的直链烷基，它们可以被一个以上基团R1取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1，C＝C，C＝O，NR1，O，S或CONR1替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代；其余的R是具有1-5个C原子的直链烷基，它们可以被一个以上基团R1取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1，C＝C，C＝O，NR1，O，S或CONR1替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代；R1，每一次出现相同或不同，是H或具有1-3个C原子的烷基，另外其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代。
更优选地，根据本发明的疏水缔合聚合物，其中R，每次出现时相同或不同；有且仅有一个R是具有10至40个C原子的直链烷基，它们可以被一个以上基团R1取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1，C＝C，C＝O，NR1，O，S或CONR1替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代；其余的R是具有1-5个C原子的直链烷基，它们可以被一个以上基团R1取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1，C＝C，C＝O，NR1，O，S或CONR1替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代；R1，每一次出现相同或不同，是H或具有1-3个C原子的烷基，另外其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代。
更优选地，根据本发明的疏水缔合聚合物，其中R，每次出现时相同或不同；有且仅有一个R是具有10至40个C原子的直链烷基，它们可以被一个以上基团R1取代，其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代；其余的R是具有1-5个C原子的直链烷基，它们可以被一个以上基团R1取代，其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代；R1，每一次出现相同或不同，是H或具有1-3个C原子的烷基，另外其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代。
更优选地，根据本发明的疏水缔合聚合物，其中R，每次出现时相同或不同，有且仅有一个R是具有10至40个C原子的直链烷基，其余的R是具有1-3个C原子的直链烷基，R可以至多被两个甲基取代。
进一步，根据本发明的疏水缔合聚合物，其中R，每次出现时相同或不同，有且仅有一个R是具有10至30个C原子的直链烷基，其余的R是具有1-3个C原子的直链烷基；R可以至多两个甲基取代，其中一个以上H原子可以被F或Cl替代。
更优选地，根据本发明的疏水缔合聚合物，其中R，每次出现时相同或不同，有且仅有一个R是具有10至20个C原子的直链烷基，其余的R是具有1-3个C原子的直链烷基，其中一个以上H原子可以被F或Cl替代。
更优选地，根据本发明的疏水缔合聚合物，其中R，每次出现时相同或不同，有且仅有一个R是具有10至20个C原子的直链烷基，其余的R是具有1-3个C原子的直链烷基。
更优选地，根据本发明的疏水缔合聚合物，其中R，每次出现时相同或不同，有且仅有一个R是具有10至20个C原子的直链烷基，其余的R是甲基。
根据本发明的疏水缔合聚合物不仅合成简便，成本较低，并且根据本发明的疏水缔合聚合物的水溶液具有较高的粘度，能够用作压裂液使用。而且根据本发明的疏水缔合聚合物的水溶液粘度还能随环境pH值的变化而变化，使得其水溶液具有pH响应性能。
本发明还提供了一种疏水缔合聚合物的制备方法，包括：
将至少一种亲水单体和至少一种疏水单体溶于溶剂中，在去氧条件下将温度升至30℃-90℃，加入引发剂，并保持温度4小时-12小时，得到疏水缔合聚合物，所述疏水缔合聚合物是前述根据本发明的疏水缔合聚合物，所述亲水单体是非离子型亲水单体。
优选的，其中最好是使用一种亲水单体和一种疏水单体。
进一步，本发明的制备方法，所述溶剂是极性溶剂，例如水、醇、酮、醚、酰胺、砜、亚砜等。优选所述溶剂是水、醇、酮、醚、酰胺。更优选所述溶剂是水、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺。更优选所述溶剂是水。
进一步，本发明的制备方法，优选所述温度在35℃-70℃。更优选所述温度在40℃-60℃。
进一步，本发明的制备方法，优选所述亲水单体是丙烯酰胺类或甲基丙烯酰胺类单体。更优选所述亲水单体是丙烯酰胺类单体。更优选所述亲水单体是丙烯酰胺或N-异丙基丙烯酰胺。更优选所述亲水单体是丙烯酰胺。
正是由于根据本发明的疏水缔合聚合物具有如此优良的性能，因此根据本发明的疏水缔合聚合物可以在采油工业中得到广泛应用。例如将根据本发明的疏水缔合聚合物的溶液，尤其是其水溶液用作压裂液。
因此，本发明还提供了一种压裂液，所述压裂液是含有根据本发明的疏水缔合聚合物的水溶液。
进一步，本发明的压裂液，优选根据本发明的疏水缔合聚合物占所述压裂液总质量的0.1％-5％。根据本发明的压裂液，优选其中根据本发明的疏水缔合聚合物占所述压裂液总质量的0.1％-4％。更优选根据本发明的疏水缔合聚合物占所述压裂液总质量的0.2％-3％。
进一步，本发明的压裂液，优选所述压裂液是含有根据本发明的疏水缔合聚合物和阳离子表面活性剂的水溶液。
进一步，本发明的压裂液，其中，所述阳离子表面活性剂优选具有如式II所示的结构，
Y-是卤素离子，
R3是具有10至40个C原子的直链烷基、直链烷氧基或硫代烷氧基，它们可以被一个以上基团R5取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R5C＝CR5，C＝C，Si(R5)2，Ge(R5)2，Sn(R5)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR5，P(＝O)(R5)，SO，SO2，NR5，O，S或CONR5替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代，
R5，每一次出现相同或不同，是H或具有1-20个C原子的脂肪、芳香和/或杂芳烃基，另外其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代；这里两个以上相邻的取代基R5还可以彼此形成单或多环的脂肪或芳香环系，
R4，每一次出现相同或不同，是具有1-3个C原子的烷基，另外其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代。
进一步，更优选地，根据本发明的压裂液，其中Y-是氯离子Cl-或溴离子Br-。
进一步，更优选地，根据本发明的压裂液，其中R3是具有10至40个C原子的直链烷基或直链烷氧基，它们可以被一个以上基团R5取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R5C＝CR5，C＝C，Si(R5)2，Ge(R5)2，Sn(R5)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR5，P(＝O)(R5)，SO，SO2，NR5，O，S或CONR5替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代，
R5，每一次出现相同或不同，是H或具有1-20个C原子的脂肪、芳香和/或杂芳烃基，另外其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代；这里两个以上相邻的取代基R5还可以彼此形成单或多环的脂肪或芳香环系。
更优选地，根据本发明的压裂液，其中R3是具有10至40个C原子的直链烷基或直链烷氧基，它们可以被一个以上基团R5取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R5C＝CR5，C＝C，C＝O，C＝NR5，SO，SO2，NR5，O，S或CONR5替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代。R5，每一次出现相同或不同，是H或具有1-20个C原子的脂肪、芳香和/或杂芳烃基，另外其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代；这里两个以上相邻的取代基R5还可以彼此形成单或多环的脂肪或芳香环系。
更优选地，根据本发明的压裂液，其中R3是具有10至40个C原子的直链烷基或直链烷氧基，它们可以被一个以上基团R5取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R5C＝CR5，C＝C，C＝O，C＝NR5，SO，SO2，NR5，O，S或CONR5替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代。R5，每一次出现相同或不同，是H或具有1-5个C原子的脂肪烃基，另外其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代。
更优选地，根据本发明的压裂液，其中R3是具有10至40个C原子的直链烷基或直链烷氧基，它们可以被一个以上基团R5取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R5C＝CR5，C＝C，C＝O，C＝NR5，SO，SO2，NR5，O，S或CONR5替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代。R5，每一次出现相同或不同，是H或具有1-3个C原子的脂肪烃基，另外其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代。
更优选地，根据本发明的压裂液，其中R3是具有10至40个C原子的直链烷基或直链烷氧基，它们可以被一个以上基团R5取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R5C＝CR5，C＝C，C＝O，C＝NR5，SO，SO2，NR5，O，S或CONR5替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代。R5，每一次出现相同或不同，是H或具有1-3个C原子的脂肪烃基，另外其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代。
更优选地，根据本发明的压裂液，其中R3是具有10至25个C原子的直链烷基或直链烷氧基，它们可以被一个以上基团R5取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R5C＝CR5，C＝C，C＝O，O或CONR5替代，并且其中一个以上H原子可以被F，Cl，Br或NO2替代，
R5，每一次出现相同或不同，是H或具有1-3个C原子的脂肪烃基，另外其中一个以上H原子可以被F，Cl，Br或NO2替代。
更优选地，根据本发明的压裂液，其中R3是具有10至25个C原子的直链烷基或直链烷氧基，它们可以被一个以上基团R5取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R5C＝CR5，C＝C，C＝O，O或CONR5替代，并且其中一个以上H原子可以被F，Cl，Br或NO2替代，R5是甲基。
更优选地，根据本发明的压裂液，其中R3是具有10至20个C原子的直链烷基。
更优选地，根据本发明的压裂液，其中R4是具有1-3个C原子的烷基，另外其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代，也可以不被替代。优选的，R4是甲基、乙基、丙基、异丙基，R4上的氢原子可以被D、F、Cl或Br取代。
更优选地，根据本发明的压裂液，其中R4是甲基或全氟代甲基。特别是优选R4为甲基。
进一步，本发明的压裂液，其中所述阳离子表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵和/或油酸酰胺丙基三甲基溴化铵。更优选所述阳离子表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵或油酸酰胺丙基三甲基溴化铵。更优选所述阳离子表面活性剂是油酸酰胺丙基三甲基溴化铵。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1.本发明的疏水缔合聚合物合成简便，成本较低，并且根据本发明的疏水缔合聚合物的水溶液具有较高的粘度，能够用作压裂液使用。
2.本发明的疏水缔合聚合物的水溶液粘度还能随环境pH值的变化而变化，使得其水溶液具有pH响应性能。
3.本发明的疏水缔合聚合物可以在采油工业中得到广泛应用。例如将根据本发明的疏水缔合聚合物的溶液，尤其是其水溶液用作压裂液。
附图说明：
图1是本发明实施例1中压裂液Y3用DV-Ⅲ旋转粘度计测量的表观粘度测试结果。
图2是循环通入/驱出CO2重复调压裂液Y3的pH，压裂液Y3的粘弹性循环往复的变化的测试结果。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
根据本发明的制备方法，所述亲水单体和所述疏水单体可以通过市售获得，也可以自行制备。实施例中的亲水单体可选用例如丙烯酰胺(AM)，从成都科龙化学试剂厂购买。
实施例1
疏水单体可选用例如N,N’-二甲基十八烷基烯丙基氯化铵(DOAC)，通过如下方法制备：在干燥的100mL三口烧瓶中，加入0.1mol 3-氯丙烯，0.15mol N,N’-二甲基十八烷基胺和50mL丙酮，回流反应48小时。然后，冷却上述反应物，得到浅黄色固体。将浅黄色固体用丙酮重结晶3次，用布氏漏斗抽滤掉丙酮，在25℃下真空干燥18小时，得到白色晶体，即DOAC。
根据本发明的疏水缔合聚合物可以这样制备，例如：
将丙烯酰胺(AM)和N,N’-二甲基十八烷基烯丙基氯化铵(DOAC)溶于水中，物质的量比AM:DOAC＝98.5:1.5。通氮气去氧，并在氮气保护下将温度升至50℃，加入占单体总质量0.5％的引发剂V50(偶氮二异丁脒盐酸盐)，并保持温度8小时，得到根据本发明的疏水缔合聚合物S1。将凝胶状物质取出剪碎成细米粒状，用无水乙醇浸泡8小时，然后用无水乙醇洗涤五次，得到的白色固体在40℃下真空干燥，获得提纯的S1。
用旋转剪切法测量质量百分比为0.4％的疏水缔合聚合物S1的水溶液在不同pH值下的零切粘度，测量结果见表1：
表1：不同pH值下S1水溶液(0.4wt％)的零切粘度变化
pH值 零切粘度(单位：mPa·s)
2.03 773.15
3.12 203.82
4.02 141.64
5.34 126.08
6.72 48.32
10.78 2820.97
11.31 3928.27
11.92 4774.86
测试结果表明根据本发明的疏水缔合聚合物S1的水溶液在碱性条件下具有很高的零切粘度，这说明根据本发明的疏水缔合聚合物的水溶液完全可以作为压裂液的基液使用。
pH＝10的疏水缔合聚合物S1水溶液(S1占溶液总质量的0.4％)表观上是可以倒置的水凝胶，向其中加入盐酸，水凝胶转变为表观上表现为流动液体的水溶液，加入NaOH后又可以重新恢复成凝胶状，这说明根据本发明的疏水缔合聚合物溶液具有很好的pH响应性。
在疏水缔合聚合物S1水溶液(S1占溶液总质量的0.5％)中加入NaCl，测量不同NaCl浓度下该溶液在pH＝7时的零切粘度，结果如表2所示：
表2：不同NaCl浓度下S1水溶液(0.5wt％)的零切粘度变化
NaCl浓度(单位：重量百分比) 零切粘度(单位：mPa·s)
0 45
0.2 2260
0.5 3130
1 3170
1.5 3280
2.5 2410
4 2360
6 1750
结果说明即使NaCl的浓度大于质量百分比2％，疏水缔合聚合物S1水溶液的粘度受到的影响依然较小，在NaCl质量分数0％-4％的范围内，粘度并不会随着盐浓度的升高而发生剧烈变化。因此，测试结果说明了根据本发明的疏水缔合聚合物溶液具有优良的抗盐性能。
根据本发明的压裂液还可以这样制备，例如将根据本发明的疏水缔合聚合物和阳离子表面活性剂溶于水中，得到根据本发明的压裂液。也就是，根据本发明的压裂液是含有根据本发明的疏水缔合聚合物和阳离子表面活性剂的水溶液。所述阳离子表面活性剂优选能够在水溶液中形成囊泡结构的阳离子表面活性剂，例如十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵和/或油酸酰胺丙基叔胺，更优选十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵或油酸酰胺丙基叔胺，更优选油酸酰胺丙基叔胺。
例如根据本发明的压裂液可以是含有根据本发明的疏水缔合聚合物和油酸酰胺丙基叔胺的水溶液。将根据本发明的疏水缔合聚合物和油酸酰胺丙基叔胺溶于水中，得到根据本发明的压裂液。在质量百分比0.6％的疏水缔合聚合物S1水溶液中加入油酸酰胺丙基叔胺(DOAPA)，使DOAPA的浓度达到10mmol/L，得到根据本发明的压裂液Y3。
在压裂液中通入CO2气体约5分钟，作为将CO2加入压裂液的步骤；将已加入CO2的压裂液在60℃下通入N2约5分钟，作为将CO2驱出压裂液的步骤。测得加入CO2的Y3的pH值为6.0，驱出CO2的Y3的pH值为6.8。
用DV-Ⅲ旋转粘度计测量上述步骤中压裂液Y3的表观粘度，测试结果见附图1。从测试结果可以看出，当pH＝6.8时，根据本发明的疏水缔合聚合物和阳离子表面活性剂囊泡相互作用，由于囊泡的桥连作用，压裂液Y3粘度增加到1400mPa·s，而且在测试的频率范围(附图1中横坐标表示流变测试时的扫描角频率)内储能模量一直高于耗能模量(附图1中G’表示储能模量，G”表示耗能模量)，宏观上呈现出可倒置的凝胶。而当pH＝6.0时，此时是根据本发明的疏水缔合聚合物和阳离子表面活性剂球状胶束相互作用，由于失去囊泡的桥连作用以及球状胶束对疏水链段的增溶作用，使得压裂液Y3的粘度迅速下降，耗能模量也比储能模量高，而且粘度随剪切速率的增加也几乎不变，宏观上表现为流动性很好的溶液。
按照上述步骤(循环通入/驱出CO2，调控体系的pH值在两个值之间变化)重复调压裂液Y3的pH，压裂液Y3的粘弹性也会随之发生循环往复的变化，测试结果见附图2。因此，这说明根据本发明的压裂液具有很好的CO2响应性。
实施例2
采用与实施例1相同的工艺方法合成疏水单体，并将相应的疏水单体和亲水单体作为原料成分聚合得到疏水缔合聚合物。具体的选料成分的选择如下表3。
表3：原料成分的选择与应用
将制备得到的疏水缔合聚合物应用于压裂液的配制当中，混合加入适宜的阳离子表面活性剂。诸如：十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵和/或油酸酰胺丙基三甲基溴化铵等。
虽然已结合具体实施方式对本发明进行了详细地描述，但对本发明的技术人员来说，在不脱离其范围的前提下对其进行各种改变和修改是显而易见的。本文中描述的实施方式仅仅是示例性的，其并不意图限制本发明。本文中公开的本发明的许多变化和修改是可能的，并且落入本发明的范围。因此，保护范围并不被上面陈述的说明书所限制，其仅仅由所附的权利要求所限制，其范围包括权利要求主题的所有等价物。每个权利要求并入说明书作为本发明的实施方式。因而，权利要求是进一步的说明书，并且是对本发明优选实施方式的增加。本文中引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容引入此处作为参考，包括它们提供的示例性、程序上或其他详细的补充。
本发明提供了一种疏水缔合聚合物，其特征在于所述疏水缔合聚合物是具有亲水链段和疏水链段的二元共聚物，所述亲水链段是非离子型亲水链段，所述亲水链段与所述疏水链段的物质的量比为99.9:0.1-98:2，所述疏水链段是具有如式I所示结构的疏水链段，
其中，
A是C(R2)2或C(R2)2-C(R2)2，其中R2是H，或具有1至6个C原子的脂肪、芳香和/或杂芳烃基，另外其中，其中与N(R)3不相邻的C(R2)2基团可以被Si(R1)2，Ge(R1)2，Sn(R1)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR1，P(＝O)(R1)，SO，SO2，NR1，O，S或CONR1替代，并且一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN，OH或NO2替代，这里两个以上相邻的取代基R2还可以彼此形成单或多环的脂肪或芳香环系，
X是具有一个负电荷的离子，
R，每次出现时相同或不同，是具有1至40个C原子的直链烷基、直链烷氧基或硫代烷氧基，或者具有3至40个C原子的支化或环状烷基、烷氧基或硫代烷氧基，它们可以被一个以上基团R1取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1，C＝C，Si(R1)2，Ge(R1)2，Sn(R1)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR1，P(＝O)(R1)，SO，SO2，NR1，O，S或CONR1替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代；或者是具有5至60个芳环原子的芳香或杂芳环系，其可以被一个以上非芳基R1取代，两个以上相邻的所述非芳基R1还可以彼此形成单或多环的脂肪环系，
其中，至少有一个且至多有两个R是10至40个C原子的直链烷基，它们可以被一个以上基团R1取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1，C＝C，Si(R1)2，Ge(R1)2，Sn(R1)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR1，P(＝O)(R1)，SO，SO2，NR1，O，S或CONR1替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代，
R1，每一次出现相同或不同，是H或具有1至20个C原子的脂肪、芳香和/或杂芳烃基，另外其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代；这里两个以上相邻的取代基R1还可以彼此形成单或多环的脂肪或芳香环系。
根据本发明的疏水缔合聚合物，优选所述亲水链段是聚丙烯酰胺类链段、聚乙烯醇类链段、聚乙二醇类链段或聚甲基丙烯类酰胺链段，更优选是聚丙烯酰胺类链段或聚甲基丙烯酰胺类链段，更优选是聚丙烯酰胺类链段，更优选是聚丙烯酰胺链段或聚N-异丙基丙烯酰胺链段。
根据本发明的疏水缔合聚合物，优选A是C(R2)2或C(R2)2-C(R2)2，其中R2是H，或具有1至6个C原子的脂肪、芳香和/或杂芳烃基，另外其中与N(R)3不相邻的C(R2)2基团可以被C＝O，SO，SO2，O或S替代，并且一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，OH，CN或NO2替代，这里两个以上相邻的取代基R2还可以彼此形成单或多环的脂肪或芳香环系。更优选A是C(R2)2或C(R2)2-C(R2)2，其中R2是H，或具有1至6个C原子的脂肪烃基，另外其中与N(R)3不相邻的C(R2)2基团可以被C＝O，SO，SO2，O或S替代，并且一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，OH，CN或NO2替代。更优选A是C(R2)2或C(R2)2-C(R2)2，其中R2是H，或具有1至3个C原子的脂肪烃基，另外其中与N(R)3不相邻的C(R2)2基团可以被C＝O，O或S替代，并且一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，OH，CN或NO2替代。更优选A是C(R2)2或C(R2)2-C(R2)2，其中R2是H，或具有1至3个C原子的烷基，另外其中与N(R)3不相邻的C(R2)2基团可以被C＝O，O或S替代，并且一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，OH，CN或NO2替代。更优选A是C(R2)2或C(R2)2-C(R2)2，其中R2是H，或具有1至2个C原子的烷基，另外其中与N(R)3不相邻的C(R2)2基团可以被C＝O，O或S替代，并且一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，OH或NO2替代。更优选A是C(R2)2或C(R2)2-C(R2)2，其中R2是H，或具有1至2个C原子的烷基，另外其中与N(R)3不相邻的C(R2)2基团可以被C＝O替代，并且一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，OH或NO2替代。更优选A是C(R2)2，其中R2是H，或具有1至2个C原子的烷基，其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，OH或NO2替代。更优选A是CH2。
根据本发明的疏水缔合聚合物，X是具有一个负电荷的离子，可以是例如卤素离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子、氢氧根离子等，优选X是卤素离子，更优选X是氯离子Cl-或溴离子Br-。
根据本发明的疏水缔合聚合物，优选R，每次出现时相同或不同，
有且仅有一个R是具有10至40个C原子的直链烷基，它们可以被一个以上基团R1取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1，C＝C，Si(R1)2，Ge(R1)2，Sn(R1)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR1，P(＝O)(R1)，SO，SO2，NR1，O，S或CONR1替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代，
其余的R是具有1至6个C原子的直链烷基、直链烷氧基或硫代烷氧基，或者具有3至8个C原子的支化或环状烷基、烷氧基或硫代烷氧基，它们可以被一个以上基团R1取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1，C＝C，Si(R1)2，Ge(R1)2，Sn(R1)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR1，P(＝O)(R1)，SO，SO2，NR1，O，S或CONR1替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代；或者是具有5至8个芳环原子的芳香或杂芳环系，其可以被一个以上非芳基R1取代，两个以上相邻的所述非芳基R1还可以彼此形成单或多环的脂肪环系，
R1，每一次出现相同或不同，是H或具有1至6个C原子的脂肪、芳香和/或杂芳烃基，另外其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代；这里两个以上相邻的取代基R1还可以彼此形成单或多环的脂肪或芳香环系。
更优选地，R1，每一次出现相同或不同，是H或具有1至5个C原子的脂肪烃基，另外其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代；这里两个以上相邻的取代基R1还可以彼此形成单或多环的脂肪或芳香环系。
更优选地，R1，每一次出现相同或不同，是H或具有1至3个C原子的脂肪烃基，另外其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代。
更优选地，R1，每一次出现相同或不同，是H或具有1至3个C原子的烷基，另外其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代。
更优选地，根据本发明的疏水缔合聚合物，其中R，每次出现时相同或不同，有且仅有一个R是具有10至40个C原子的直链烷基，它们可以被一个以上基团R1取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1，C＝C，C＝O，C＝S，C＝NR1，P(＝O)(R1)，SO，SO2，NR1，O，S或CONR1替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代，其余的R是具有1至6个C原子的直链烷基，或者具有3至8个C原子的支化或环状烷基，它们可以被一个以上基团R1取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1，C＝C，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR1，P(＝O)(R1)，SO，SO2，NR1，O，S或CONR1替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代；或者是具有5至8个芳环原子的芳香或杂芳环系，其可以被一个以上非芳基R1取代，两个以上相邻的所述非芳基R1还可以彼此形成单或多环的脂肪环系，R1，每一次出现相同或不同，是H或具有1至3个C原子的烷基，另外其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代。
更优选地，根据本发明的疏水缔合聚合物，其中R，每次出现时相同或不同，有且仅有一个R是具有10至40个C原子的直链烷基，它们可以被一个以上基团R1取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1，C＝C，C＝O，C＝S，C＝NR1，P(＝O)(R1)，SO，SO2，NR1，O，S或CONR1替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代，其余的R是具有1至5个C原子的直链烷基，它们可以被一个以上基团R1取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1，C＝C，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR1，P(＝O)(R1)，SO，SO2，NR1，O，S或CONR1替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代，R1，每一次出现相同或不同，是H或具有1至3个C原子的烷基，另外其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代。
更优选地，根据本发明的疏水缔合聚合物，其中R，每次出现时相同或不同，有且仅有一个R是具有10至40个C原子的直链烷基，它们可以被一个以上基团R1取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1，C＝C，C＝O，NR1，O，S或CONR1替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代，其余的R是具有1至5个C原子的直链烷基，它们可以被一个以上基团R1取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1，C＝C，C＝O，NR1，O，S或CONR1替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代，R1，每一次出现相同或不同，是H或具有1至3个C原子的烷基，另外其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代。
更优选地，根据本发明的疏水缔合聚合物，其中R，每次出现时相同或不同，有且仅有一个R是具有10至40个C原子的直链烷基，它们可以被一个以上基团R1取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1，C＝C，C＝O，NR1，O，S或CONR1替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代，其余的R是具有1至5个C原子的直链烷基，它们可以被一个以上基团R1取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1，C＝C，C＝O，NR1，O，S或CONR1替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代，R1，每一次出现相同或不同，是H或具有1至3个C原子的烷基，另外其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代。
更优选地，根据本发明的疏水缔合聚合物，其中R，每次出现时相同或不同，有且仅有一个R是具有10至40个C原子的直链烷基，它们可以被一个以上基团R1取代，其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代，其余的R是具有1至5个C原子的直链烷基，它们可以被一个以上基团R1取代，其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代，R1，每一次出现相同或不同，是H或具有1至3个C原子的烷基，另外其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代。
更优选地，根据本发明的疏水缔合聚合物，其中R，每次出现时相同或不同，有且仅有一个R是具有10至40个C原子的直链烷基，其余的R是具有1至3个C原子的直链烷基，它们可以至多两个甲基取代。
更优选地，根据本发明的疏水缔合聚合物，其中R，每次出现时相同或不同，有且仅有一个R是具有10至30个C原子的直链烷基，其余的R是具有1至3个C原子的直链烷基，它们可以至多两个甲基取代，其中一个以上H原子可以被F或Cl替代。
更优选地，根据本发明的疏水缔合聚合物，其中R，每次出现时相同或不同，有且仅有一个R是具有10至20个C原子的直链烷基，其余的R是具有1至3个C原子的直链烷基，其中一个以上H原子可以被F或Cl替代。
更优选地，根据本发明的疏水缔合聚合物，其中R，每次出现时相同或不同，有且仅有一个R是具有10至20个C原子的直链烷基，其余的R是具有1至3个C原子的直链烷基。
更优选地，根据本发明的疏水缔合聚合物，其中R，每次出现时相同或不同，有且仅有一个R是具有10至20个C原子的直链烷基，其余的R是甲基。
根据本发明的疏水缔合聚合物不仅合成简便，成本较低，并且根据本发明的疏水缔合聚合物的水溶液具有较高的粘度，能够用作压裂液使用。而且根据本发明的疏水缔合聚合物的水溶液粘度还能随环境pH值的变化而变化，使得其水溶液具有pH响应性能。
本发明还提供了一种疏水缔合聚合物的制备方法，包括
将一种亲水单体和一种疏水单体溶于溶剂中，在去氧条件下将温度升至30℃-90℃，加入引发剂，并保持温度4小时-12小时，得到疏水缔合聚合物，所述疏水缔合聚合物是前述根据本发明的疏水缔合聚合物，所述亲水单体是非离子型亲水单体。
根据本发明的制备方法，所述溶剂是极性溶剂，例如水、醇、酮、醚、酰胺、砜、亚砜等。优选所述溶剂是水、醇、酮、醚、酰胺。更优选所述溶剂是水、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺。更优选所述溶剂是水。
根据本发明的制备方法，优选所述温度在35℃-70℃。更优选所述温度在40℃-60℃。
根据本发明的制备方法，优选所述亲水单体是丙烯酰胺类或甲基丙烯酰胺类单体。更优选所述亲水单体是丙烯酰胺类单体。更优选所述亲水单体是丙烯酰胺或N-异丙基丙烯酰胺。更优选所述亲水单体是丙烯酰胺。
正是由于根据本发明的疏水缔合聚合物具有如此优良的性能，因此根据本发明的疏水缔合聚合物可以在采油工业中得到广泛应用。例如将根据本发明的疏水缔合聚合物的溶液，尤其是其水溶液用作压裂液。
因此，本发明还提供了一种压裂液，所述压裂液是含有根据本发明的疏水缔合聚合物的水溶液。
根据本发明的压裂液，优选根据本发明的疏水缔合聚合物占所述压裂液总质量的0.1％-5％。根据本发明的压裂液，优选其中根据本发明的疏水缔合聚合物占所述压裂液总质量的0.1％-4％。更优选根据本发明的疏水缔合聚合物占所述压裂液总质量的0.2％-3％。
根据本发明的压裂液，优选所述压裂液是含有根据本发明的疏水缔合聚合物和阳离子表面活性剂的水溶液。
根据本发明的压裂液，其中，所述阳离子表面活性剂优选具有如式II所示的结构，
X-是卤素离子，
R3是具有10至40个C原子的直链烷基、直链烷氧基或硫代烷氧基，它们可以被一个以上基团R5取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R5C＝CR5，C＝C，Si(R5)2，Ge(R5)2，Sn(R5)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR5，P(＝O)(R5)，SO，SO2，NR5，O，S或CONR5替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代，
R5，每一次出现相同或不同，是H或具有1至20个C原子的脂肪、芳香和/或杂芳烃基，另外其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代；这里两个以上相邻的取代基R5还可以彼此形成单或多环的脂肪或芳香环系，R4，每一次出现相同或不同，是具有1至3个C原子的烷基，另外其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代。
更优选地，根据本发明的压裂液，其中X-是氯离子Cl-或溴离子Br-。
更优选地，根据本发明的压裂液，其中R3是具有10至40个C原子的直链烷基或直链烷氧基，它们可以被一个以上基团R5取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R5C＝CR5，C＝C，Si(R5)2，Ge(R5)2，Sn(R5)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR5，P(＝O)(R5)，SO，SO2，NR5，O，S或CONR5替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代，R5，每一次出现相同或不同，是H或具有1至20个C原子的脂肪、芳香和/或杂芳烃基，另外其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代；这里两个以上相邻的取代基R5还可以彼此形成单或多环的脂肪或芳香环系。
更优选地，根据本发明的压裂液，其中R3是具有10至40个C原子的直链烷基或直链烷氧基，它们可以被一个以上基团R5取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R5C＝CR5，C＝C，C＝O，C＝NR5，SO，SO2，NR5，O，S或CONR5替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代，R5，每一次出现相同或不同，是H或具有1至20个C原子的脂肪、芳香和/或杂芳烃基，另外其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代；这里两个以上相邻的取代基R5还可以彼此形成单或多环的脂肪或芳香环系。
更优选地，根据本发明的压裂液，其中R3是具有10至40个C原子的直链烷基或直链烷氧基，它们可以被一个以上基团R5取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R5C＝CR5，C＝C，C＝O，C＝NR5，SO，SO2，NR5，O，S或CONR5替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代，R5，每一次出现相同或不同，是H或具有1至5个C原子的脂肪烃基，另外其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代。
更优选地，根据本发明的压裂液，其中R3是具有10至40个C原子的直链烷基或直链烷氧基，它们可以被一个以上基团R5取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R5C＝CR5，C＝C，C＝O，C＝NR5，SO，SO2，NR5，O，S或CONR5替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代，R5，每一次出现相同或不同，是H或具有1至3个C原子的脂肪烃基，另外其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代。
更优选地，根据本发明的压裂液，其中R3是具有10至40个C原子的直链烷基或直链烷氧基，它们可以被一个以上基团R5取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R5C＝CR5，C＝C，C＝O，C＝NR5，SO，SO2，NR5，O，S或CONR5替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代，R5，每一次出现相同或不同，是H或具有1至3个C原子的脂肪烃基，另外其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代。
更优选地，根据本发明的压裂液，其中R3是具有10至25个C原子的直链烷基或直链烷氧基，它们可以被一个以上基团R5取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R5C＝CR5，C＝C，C＝O，O或CONR5替代，并且其中一个以上H原子可以被F，Cl，Br或NO2替代，R5，每一次出现相同或不同，是H或具有1至3个C原子的脂肪烃基，另外其中一个以上H原子可以被F，Cl，Br或NO2替代。
更优选地，根据本发明的压裂液，其中R3是具有10至25个C原子的直链烷基或直链烷氧基，它们可以被一个以上基团R5取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R5C＝CR5，C＝C，C＝O，O或CONR5替代，并且其中一个以上H原子可以被F，Cl，Br或NO2替代，R5是甲基。
更优选地，根据本发明的压裂液，其中R3是具有10至20个C原子的直链烷基。
更优选地，根据本发明的压裂液，其中R4是具有1至3个C原子的烷基，另外其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代。
更优选地，根据本发明的压裂液，其中R4是具有1至3个C原子的烷基。
更优选地，根据本发明的压裂液，其中R4是甲基或全氟代甲基。
更优选地，根据本发明的压裂液，其中R4是甲基。
更优选地，根据本发明的压裂液，其中所述阳离子表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵和/或油酸酰胺丙基三甲基溴化铵。更优选所述阳离子表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵或油酸酰胺丙基三甲基溴化铵。更优选所述阳离子表面活性剂是油酸酰胺丙基三甲基溴化铵。

Claims (10)

1.一种疏水缔合聚合物，所述疏水缔合聚合物是具有亲水链段和疏水链段的共聚物，所述亲水链段是非离子型亲水链段，所述亲水链段与所述疏水链段的物质的量比为99.9:0.1-98:2，所述疏水链段是具有如式I所示结构的疏水链段，
其中，
A是C(R2)2或C(R2)2-C(R2)2，其中R2是H，或具有1-6个C原子的脂肪、芳香环和/或杂芳烃基；如果A是C(R2)2-C(R2)2，那么其中与N(R)3不相邻的C(R2)2基团可以被基团M替代，也可以不替代；
所述的基团M选自：Si(R1)2，Ge(R1)2，Sn(R1)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR1，P(＝O)(R1)，SO，SO2，NR1，O，S或CONR1；A的一个以上H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN、OH或NO2替代，也可以不发生替代；A的两个以上相邻的取代基R2还可以彼此形成单或多环的脂肪或芳香环系；
X-是具有一个负电荷的离子，
R，每次出现时相同或不同，是具有1-40个C原子的直链烷基、直链烷氧基或硫代烷氧基，或者具有3-40个C原子的支化或环状烷基、烷氧基或硫代烷氧基，它们可以被一个以上基团R1取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1，C＝C，Si(R1)2，Ge(R1)2，Sn(R1)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR1，P(＝O)(R1)，SO，SO2，NR1，O，S或CONR1替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代；或者是具有5至60个芳环原子的芳香环或杂芳环，其可以被一个以上非芳基R1取代，两个以上相邻的所述非芳基R1还可以彼此形成单或多环的脂肪环系；
其中，至少有一个且至多有两个R是10-40个C原子的直链烷基，它们可以被一个以上基团R1取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1，C＝C，Si(R1)2，Ge(R1)2，Sn(R1)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR1，P(＝O)(R1)，SO，SO2，NR1，O，S或CONR1替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代；
R1，每一次出现相同或不同，是H或具有1-20个C原子的脂肪、芳香和/或杂芳烃基，另外其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代；这里两个以上相邻的取代基R1还可以彼此形成单或多环的脂肪或芳香环系。
2.根据权利要求1所述的疏水缔合聚合物，所述亲水链段是聚丙烯酰胺类链段、聚乙烯醇类链段、聚乙二醇类链段或聚甲基丙烯类酰胺链段。
3.根据权利要求1所述的疏水缔合聚合物，A是C(R2)2或C(R2)2-C(R2)2；其中R2是H，或具有1-6个C原子的脂肪、芳香和/或杂芳烃基；如果A是C(R2)2-C(R2)2，那么其中与N(R)3不相邻的C(R2)2基团可以被C＝O，SO，SO2，O或S替代，并且一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，OH，CN或NO2替代；在A中，两个以上相邻的取代基R2还可以彼此形成单或多环的脂肪或芳香环系。
4.根据权利要求1所述的疏水缔合聚合物，A是C(R2)2或C(R2)2-C(R2)2，其中R2是H，或具有1-6个C原子的脂肪烃基，另外其中与N(R)3不相邻的C(R2)2基团可以被C＝O，SO，SO2，O或S替代，并且一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，OH，CN或NO2替代。
5.根据权利要求1所述的疏水缔合聚合物，X-是卤素离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子、氢氧根离子。
6.根据权利要求1所述的疏水缔合聚合物，R，每次出现时相同或不同，
有且仅有一个R是具有10至40个C原子的直链烷基，它们可以被一个以上基团R1取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1，C＝C，Si(R1)2，Ge(R1)2，Sn(R1)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR1，P(＝O)(R1)，SO，SO2，NR1，O，S或CONR1替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代；
其余的R是具有1-6个C原子的直链烷基、直链烷氧基或硫代烷氧基，或者具有3至8个C原子的支化或环状烷基、烷氧基或硫代烷氧基，它们可以被一个以上基团R1取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1，C＝C，Si(R1)2，Ge(R1)2，Sn(R1)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR1，P(＝O)(R1)，SO，SO2，NR1，O，S或CONR1替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代；或者是具有5至8个芳环原子的芳香或杂芳环系，其可以被一个以上非芳基R1取代，两个以上相邻的所述非芳基R1还可以彼此形成单或多环的脂肪环系；
R1，每一次出现相同或不同，是H或具有1-6个C原子的脂肪、芳香和/或杂芳烃基，另外其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代；这里两个以上相邻的取代基R1还可以彼此形成单或多环的脂肪或芳香环系。
7.根据权利要求6所述的疏水缔合聚合物，其中R，每次出现时相同或不同，有且仅有一个R是具有10至30个C原子的直链烷基，其余的R是具有1-3个C原子的直链烷基；R可以至多两个甲基取代，其中一个以上H原子可以被F或Cl替代。
8.一种上述疏水缔合聚合物的制备方法，包括：
将至少一种亲水单体和至少一种疏水单体溶于溶剂中，在去氧条件下将温度升至30℃-90℃，加入引发剂，并保持温度4小时-12小时，得到疏水缔合聚合物，所述疏水缔合聚合物是前述根据本发明的疏水缔合聚合物，所述亲水单体是非离子型亲水单体。
9.一种压裂液，所述压裂液是含有上述的疏水缔合聚合物的水溶液。
10.如权利要求9所述的压裂液，其特征在于，还含有阳离子表面活性剂，所述阳离子表面活性剂优选具有如式II所示的结构，
Y-是卤素离子，
R3是具有10至40个C原子的直链烷基、直链烷氧基或硫代烷氧基，它们可以被一个以上基团R5取代，其中一个以上非相邻的CH2基团可以被R5C＝CR5，C＝C，Si(R5)2，Ge(R5)2，Sn(R5)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR5，P(＝O)(R5)，SO，SO2，NR5，O，S或CONR5替代，并且其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代，
R5，每一次出现相同或不同，是H或具有1-20个C原子的脂肪、芳香和/或杂芳烃基，另外其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代；这里两个以上相邻的取代基R5还可以彼此形成单或多环的脂肪或芳香环系，
R4，每一次出现相同或不同，是具有1-3个C原子的烷基，另外其中一个以上H原子可以被D，F，Cl，Br，I，CN或NO2替代。
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