CN106496411A - 一种具有多种环结构侧链的疏水缔合聚合物及其制备方法与它的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有多种环结构侧链的疏水缔合聚合物及其制备方法与它的用途，该方法包括单体混合物溶液的配置、疏水缔合聚合物的合成与纯化等步骤。本发明的疏水缔合聚合物既具有抗微生物降解性能又具有缓蚀性能，既具耐温性、耐盐性又具有环境友好特性。因此，本发明的疏水缔合聚合物在强力采油中具有非常好的应用前景。

Description

一种具有多种环结构侧链的疏水缔合聚合物及其制备方法与 它的用途

【技术领域】

本发明属于功能高分子技术领域。更具体地，本发明涉及一种具有多种环结构侧链的疏水缔合聚合物，还涉及所述疏水缔合聚合物的制备方法，还涉及所述疏水缔合聚合物在驱油剂中的用途。

【背景技术】

石油工业是经济发展的血液，随着时代发展进步，人类对石油的使用量也在逐年递增，作为一种不可再生资源，近年来又较少发现大型油田和新的储量，且现有采油技术不能提供充分的石油储备来满足日益增加的原油消耗需要，导致石油供需矛盾日益突出。因此在新油田数量减少、原油产量逐渐难以满足经济高速发展需求的情况下，对老油田进一步挖掘、稳定油田产量已成为当前迫在眉睫的课题。现阶段，石油开采通常采用三次采油亦称强化采油，是指通过注入其它流体，采用物理、化学、热量、生物学等新技术来改变油藏岩石和流体性质，从而提高采收率的原油开采方法。最重要的也是技术比较成熟的是聚合物驱油，对提高原油采收率、稳定老油田原油产量起到了重要作用。而油田最常用的聚合物驱油剂是黄原胶及部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，它们在油田大部分区块获得了良好的使用效果。但是它们也存在着不同使用条件下难以克服的问题，如热稳定性和生物稳定性较差，易发生降解和易发生管道腐蚀等。

因此，迫切需要开发耐温抗盐、抗微生物降解和具有缓蚀性能的聚合物以满足使用要求，其中最常用的方法是在丙烯酰胺聚合物分子链中引入功能基团进行改性，即形成疏水缔合聚合物。水溶性疏水缔合聚合物是指聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团(摩尔分数为2％～5％)的水溶性聚合物。在水溶液中，由于疏水基团相互作用，使大分子链产生分子内或分子间的缔合作用，从而形成超分子的网络结构而具有良好的增粘性。这种化学结构具有独特的物理化学性能，在污水处理、油田开采、造纸助剂等领域有着广阔的应用。

一般有两种方法将疏水基团连接到水溶性聚合物链上，即直接将疏水单体和水溶性单体共聚的方法和先共聚合再进行官能化的大分子反应法。但是疏水缔合水溶性聚合物的合成工艺较为复杂，这主要是由于在合成过程中很难将油溶性单体和水溶性单体充分混合。因此，用单一溶剂或混合溶剂代替水是克服疏水单体与水溶性单体不共溶的最简便方法。1990年前后，Ezzell等人(Ezzel S.A.,McCormick C.L.,Water-solublecopolymers.39.Synthesis and solution properties of associative acrylamidocopolymers with pyrenesulfonamide fluorescence labels,Macromolecules,1992,25(7):1881-1886)和Dowling等人(Dowling K.C.,Thomas J.K.,A novel micellarsynthesis and photophysical characterization ofwater-soluble acrylamide-styrene block copolymers,Macromolecules,1990,23(4):1059-1064)使用这种方法解决了疏水单体与水溶性单体混溶的问题，体系可达到分子水平的分散，但却经常出现生成的聚合物不溶于反应溶剂的现象。1993年，Hill等人(Hill A.,Candau F.,Selb J.,Properties of hydrophobically associating polyacrylamides:influence of themethod of synthesis,Macromolecules,1993,26(17):4521-4532)使N-(4-乙基)苯基丙烯酰胺(EΦAM)与丙烯酰胺于水中共聚。采用该方法得到的产物依赖于投料组成，且证明了尽管疏水单体在介质中粗略分散，仍能参与丙烯酰胺的共聚反应。2001年，Kujawa等人(KujawaP.,Rosiak J.K.,Selb J.,Candau F.,Micellar synthesis and properties ofhydrophobically associating polyampholytes,Macromol.Chem.Phys.2001,202(8):1384-1397)分别将疏水单体和阴离子、阳离子引入丙烯酰胺聚合物中，但后处理复杂并造成环境污染。在国内，2003年，钟传蓉等人(钟传蓉，黄荣华，马俊涛，疏水缔合水溶性聚合物的分子结构对疏水缔合的影响,化学世界，2003,12，660-664)用实验室自制的疏水单体苯乙烯衍生物，合成了丙烯酰胺/苯乙烯衍生物/甲基丙烯酰胺基丙磺酸钠水溶性疏水缔合聚合物，结果表明该聚合物具有良好的溶液性能。2010年，安会勇等人(安会勇，宋春雷，徐昆，李文波，刘畅，王丕新，AM/DMC/C₁₁AM疏水缔合聚两性电解质的合成、表征与溶液性质，高等学校化学学报，2010，31(11)：2308-2312)合成了AM/DMC/C₁₁AM疏水缔合聚两性电解质并对溶液性能进行了研究。

随着石油用量的逐年增加，如何提高石油的开采率也成为日益严峻的问题，聚合物驱油也成为增加石油产量的主流方式，但是也面临一部分问题仍未解决，例如合成方法繁琐，增加使用成本；合成的聚合物性能较差，不能满足在油田开采中的应用要求，像耐温性差及易受盐离子影响，都限制了其使用范围。实际上，面临最严峻问题是地下存在大量硫酸盐还原菌、腐生菌等，它们都会降低石油产出率以及地下运输开采石油时会出现管道腐蚀破坏。

因此，针对这些问题，急需研制出具有缓蚀性能的新型疏水缔合聚合物以满足实际需求。

【发明内容】

[要解决的技术问题]

本发明的目的是提供一种具有多种环结构侧链的疏水缔合聚合物。

本发明的另一个目的是提供所述疏水缔合聚合物的制备方法。

本发明的另一个目的是提供所述疏水缔合聚合物的用途。

[技术方案]

本发明是通过下述技术方案实现的。

本发明涉及一种具有多种环结构侧链的疏水缔合聚合物。

所述的疏水缔合聚合物具有下述化学式(I)结构：

式中：

R₁代表H、OCH₃、CH(CH₃)₂、CH₂CH＝CH₂、CH₃或OH；

R₂代表H、F、Cl、Br、OH、SH、OCH₃、SCH₃、OCH₂CH₃、CH₃、CH₂CH₃、CH(CH₃)₂或C(CH₃)₃；

R₃代表H、F、Cl、Br、OH、SH、OCH₃、SCH₃、OCH₂CH₃、CH₃、CH₂CH₃、CH(CH₃)₂或C(CH₃)₃；

R₄代表H、CH₂CH₃或CH₃；

m＝65～95mol％、x＝1～5mol％、y＝0.1～5mol％、n＝2～10mol％和z＝0.5～4mol％；

所述疏水缔合聚合物的重均分子量是10000～6000000。

根据本发明的一种优选实施方式，在化学式(I)中，R₁代表OH、OCH₃、CH₃或C(CH₃)₃；R₂代表OH、OCH₃或CH₃；R₃代表OH、OCH₃或CH₃；R₄代表H或CH₃；

m＝75～94mol％、x＝2～4.5mol％、y＝0.1～2mol％、n＝3～7mol％和z＝0.5～3mol％。

本发明还涉及所述疏水缔合聚合物的制备方法。

所述制备方法的步骤如下：

A、单体混合物溶液的配制

丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸莰醇酯与含辣素功能结构丙烯酰胺衍生物按照重量比60～85∶3～8∶8～14∶1.5～5.0∶0.3～2.0溶于乙醇水溶液中，然后用浓度为0.1～5.0mol/L的NaOH水溶液将所得到溶液的pH值调节至6～9，以得到单体总含量为以重量计5～20％的单体混合物溶液。

B、疏水缔合聚合物的合成

准确量取按照体积计五分之一的上述步骤A得到的单体混合物溶液，往其中加入以该单体混合物溶液的溶剂质量计1～10％的表面活性剂，搅拌均匀并通入氮气除氧，再往其中恒压滴入以单体总质量计0.1～5.0％引发剂，将反应温度控制在60～90℃，然后将剩余的单体混合物溶液分为6等份，每隔20分钟加一份，继续反应3～12小时，得到透明的浅黄色粘稠状溶液。

C、疏水缔合聚合物的纯化

步骤B得到的粘稠状溶液在室温下加入无水乙醇中进行沉淀纯化，分离得到的产物在温度30～60℃与0.01～0.1MPa的条件下真空干燥至恒重，于是得到所述的疏水缔合聚合物。

根据本发明的一种优选实施方式，在步骤A中，所述的含辣素功能结构丙烯酰胺衍生物是一种或多种选自N-(2-羟基-3-丙烯酰胺甲基-4,5-二甲基苄基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-丙烯酰胺甲基-4,6-二甲基苄基)丙烯酰胺、N-(3,4-二羟基-6-丙烯酰胺甲基苄基)丙烯酰胺或N-(2,4-二羟基-5-丙烯酰胺甲基苄基)丙烯酰胺中的丙烯酰胺衍生物。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，丙烯酸莰醇酯是一种或多种选自乙基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯或丙烯酸异冰片酯中的丙烯酸莰醇酯。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，所述乙醇水溶液的浓度是以体积计1～20％。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，所述的表面活性剂一种或多种选自硬脂酸、月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠中的表面活性剂。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，所述的引发剂是水溶性偶氮类化合物引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁基脒盐酸盐，油溶性引发剂偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，按照氮气体积与混合物溶液的体积比1～3，往往步骤A得到的混合物溶液中通入氮气除氧25～35分钟。

本发明还涉及所述具有多种环结构侧链的疏水缔合聚合物在制备驱油剂中的用途。

下面将更详细地描述本发明。

本发明涉及一种具有多种环结构侧链的疏水缔合聚合物。

所述的疏水缔合聚合物具有下述化学式(I)结构：

式中：

R₁代表H、OCH₃、CH(CH₃)₂、CH₂CH＝CH₂、CH₃或OH；

R₂代表H、F、Cl、Br、OH、SH、OCH₃、SCH₃、OCH₂CH₃、CH₃、CH₂CH₃、CH(CH₃)₂或C(CH₃)₃；

R₃代表H、F、Cl、Br、OH、SH、OCH₃、SCH₃、OCH₂CH₃、CH₃、CH₂CH₃、CH(CH₃)₂或C(CH₃)₃；

R₄代表H、CH₂CH₃或CH₃；

m＝65～95mol％、x＝1～5mol％、y＝0.1～5mol％、n＝2～10mol％和z＝0.5～4mol％；

所述疏水缔合聚合物的重均分子量是10000～6000000。

本发明将含有杂环、苯环、桥环结构的单体引入聚丙烯酰胺分子链中，可以提高聚合物的空间结构和刚性，不仅使黏度大幅度提升，而且也使聚合物的耐温抗盐性能增加；并且在这种聚合物中还引入了耐盐基团-SO₃H，其静电相互排斥力使分子链更伸展，分子链流体力学体积增大，疏水缔合作用加强。引入的N-丙烯酰吗啉单体能与水互溶，比普通单官能团单体反应快速，柔韧性非常好且有一定硬度，少量添加便可调配出又硬又韧的产品，杂环中氮自由基可以抑制氧引起的聚合反应，所以该单体是合成这种聚合物的优良改性剂，以其为原料的聚合产品应用于油田助剂、造纸剂等领域，是合成环境友好型聚合物产品的最佳选择。

另外，本发明使用的丙烯酸莰醇酯，由于含有五元和六元刚性环状结构，其耐水性和耐热性较好且低毒，其特殊的烷基结构，可以与许多单体形成性能独特的聚合物，是一种将硬度和柔韧性能极好统一于一体的优异单体。因此，N-丙烯酰吗啉、丙烯酸莰醇酯和含辣素功能结构丙烯酰胺衍生物单体的引入，使制备的聚合物具有缓蚀、抗微生物降解性、热稳定性好和环境友好等特性。这些特性具体地可以参见附图2-6。

根据本发明的一种优选实施方式，在化学式(I)中，R₁代表OH、OCH₃、CH₃或C(CH₃)₃；R₂代表OH、OCH₃或CH₃；R₃代表OH、OCH₃或CH₃；R₄代表H或CH₃；

m＝75～94mol％、x＝2～4.5mol％、y＝0.1～2mol％、n＝3～7mol％和z＝0.5～3mol％。

本发明还涉及所述疏水缔合聚合物的制备方法。

所述制备方法的步骤如下：

A、单体混合物溶液的配制

丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸莰醇酯与含辣素功能结构丙烯酰胺衍生物按照重量比60～85∶3～8∶8～14∶1.5～5.0∶0.3～2.0溶于乙醇水溶液中，然后用浓度为0.1～5.0mol/L的NaOH水溶液将所得到溶液的pH值调节至6～9，以得到单体总含量为以重量计5～20％的单体混合物溶液。

根据本发明，所述的含辣素功能结构丙烯酰胺衍生物选自N-(2-羟基-3-丙烯酰胺甲基-4,5-二甲基苄基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-丙烯酰胺甲基-4,6-二甲基苄基)丙烯酰胺、N-(3,4-二羟基-6-丙烯酰胺甲基苄基)丙烯酰胺或N-(2,4-二羟基-5-丙烯酰胺甲基苄基)丙烯酰胺。这些含辣素功能结构的丙烯酰胺衍生物可以参见CN 103951578A。

根据本发明，丙烯酸莰醇酯是一种或多种选自乙基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯或丙烯酸异冰片酯中的丙烯酸莰醇酯。

优选地，丙烯酸莰醇酯是甲基丙烯酸异冰片酯或丙烯酸异冰片酯。

本发明使用的这些丙烯酸莰醇酯都是目前市场上销售的产品，例如由国药集团化学试剂有限公司以商品名甲基丙烯酸异冰片酯或丙烯酸异冰片酯销售的产品。

在这个步骤中，所述乙醇水溶液的浓度是以体积计1～20％。它是由乙醇和水按照体积比1∶5～100混合得到的混合溶剂。在本发明中，如果乙醇水溶液的浓度小于1％，则产物表观黏度减小；如果乙醇水溶液的浓度高于20％，则直接生成白色产物沉淀；因此，乙醇水溶液的浓度为1～20％是合理的，优选地是4～16％，更优选地是6～14％。

在本发明中，若所得到溶液的pH值超过6～9范围，会产生部分侧链发生水解，产物溶液性能降低。

根据本发明，如果所述单体混合物溶液的单体总含量小于5％，则会使产物溶液黏度明显降低；如果所述单体混合物溶液的单体总含量高于20％，则会凝胶；因此，所述单体混合物溶液的单体总含量为5～20％应该是可行的，优选地是8～18％，更优选地是8～16％。

B、疏水缔合聚合物的合成

准确量取按照体积计五分之一的上述步骤A得到的单体混合物溶液，往其中加入以该单体混合物溶液的溶剂质量计1～10％的表面活性剂，搅拌均匀并通入氮气除氧，再往其中恒压滴入以单体总质量计0.1～5.0％引发剂，将反应温度控制在60～90℃，然后将剩余的混合物溶液分为6等份，每隔20分钟加一份，继续反应3～12小时，得到透明的浅黄色粘稠状溶液。

根据本发明，所述的表面活性剂是一种或多种选自硬脂酸、月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠中的表面活性剂。

优选地，所述的表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠。

本发明使用的表面活性剂都是目前市场上销售的产品，例如由青岛优索化学科技有限公司以商品名十二烷基苯磺酸钠销售的产品、由国药集团化学试剂有限公司以商品名销售的十二烷基硫酸钠。

在本发明中，如果所述表面活性剂的量小于1％，则会使加入的单体不能完全反应，产率低下；如果所述表面活性剂的量大于10％，则会在反应过程中产生大量气泡。因此，所述表面活性剂的量为1～10％是恰当的；优选地是2～8％，更优选地是4～6％。

根据本发明，所述的引发剂是水溶性偶氮类化合物引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁基脒盐酸盐，油溶性引发剂偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

本发明使用的引发剂都是目前市场上销售的产品，例如由济南美嘉化工有限公司以商品名水溶性偶氮引发剂V50销售的偶氮二异丁基脒盐酸盐，由天津市大茂化学试剂公司以商品名偶氮二异丁腈销售的产品。

在本发明中，如果所述引发剂的量小于0.1％，则会不能完全反应；如果所述引发剂的量大于5.0％，则会引起爆聚；因此，所述引发剂的量为0.1～5.0％是合适的；优选地是0.6～4.5％，更优选地是1.2～3.6％。

在这个步骤中使用氮气除氧的目的主要是因为在反应过程氧气具有阻聚和氧化单体的作用。

C、疏水缔合聚合物的纯化

步骤B得到的粘稠状溶液在室温下加入无水乙醇中进行沉淀纯化，分离得到的产物在温度30～60℃与0.01～0.1MPa的条件下真空干燥至恒重，于是得到所述的疏水缔合聚合物。

所述粘稠状溶液在室温下在无水乙醇中沉淀纯化的主要作用是可以洗去未反应的单体和使生成的聚合物析出。

本发明进行沉淀纯化操作方式：按照以克计粘稠状溶液与以毫升计无水乙醇的比1:3～6，把粘稠状溶液分散到无水乙醇中，让其混合物冷却至室温，其溶液中的疏水缔合聚合物沉淀下来，其溶液中的杂质留在液相中，从而使疏水缔合聚合物与杂质分离。

分离得到的产物在真空干燥箱中进行真空干燥至恒重，本发明使用的真空干燥箱是目前市场上销售的产品，例如由上海森信实验仪器有限公司以商品名DZG-6050D型销售的真空干燥箱。

得到的疏水缔合聚合物进行了红外光谱分析，其红外光谱分析条件如下：

仪器：美国Thermo Nicolet公司生产的AVATAR 380红外光谱仪；

样品制备方法：KBr压片法；

测定条件为在400cm^-1至4000cm^-1范围内的红外吸收；

红外光谱测定结果参见附图1。

由红外光谱测定结果(参见附图1与性能测试实施例1)可以确定，本发明方法制备得到的产物是具有多种环结构侧链的疏水缔合聚合物。

本发明还涉及所述具有多种环结构侧链的疏水缔合聚合物在制备驱油剂中的用途。

在本发明中，所述的驱油剂应该理解是一种在石油钻探开采时用以提高原油采收率的助剂。

本发明的疏水缔合聚合物在驱油剂中的主要作用是增加驱油液的黏度、抑制微生物降解和增加缓蚀性能。

本发明的疏水缔合聚合物在驱油剂中的用量通常是250～8000mg/L。

[有益效果]

本发明的有益效果是：与现有技术相比，(1)本发明合成的疏水缔合聚合物既具有抗微生物降解性能又具有缓蚀性能，其合成操作方法简单、易掌握。

(2)本发明疏水缔合聚合物引入了性能优异的含有杂环的耐热性功能单体N-丙烯酰吗啉和具有抗菌性的含辣素功能结构丙烯酰胺衍生物，使制备的产品既具耐温性又具有环境友好特性。

(3)本发明疏水缔合聚合物引入了具有桥环结构且集硬度和柔韧性能于一体的丙烯酸莰醇酯单体，使制得的疏水缔合聚合物无论是耐温性还是耐盐性都得到了明显的提高。

(4)该聚合物制备工艺简单，成本低，是一种有环境友好型的高分子材料，在强力采油中具有良好的应用前景。

【附图说明】

图1是实施例1制备的疏水缔合聚合物红外光谱图。

图2是实施例1、2、3、4和对比实施例1、2、3制备聚合物的溶液表观粘度与浓度的关系图。

图3是实施例1、2、3、4和对比实施例1、2、3制备聚合物的溶液表观粘度与温度的关系图。

图4是实施例1、2、3、4和对比实施例1、2、3制备聚合物的溶液表观粘度与外加无机盐浓度(NaCl)关系图。

图5是实施例1、2、3、4和对比实施例1、2、3制备聚合物的溶液的粘度损失率与原油降解菌培养时间关系图。

图6是实施例1中的制备聚合物缓蚀效率和聚合物浓度的关系图。

【具体实施方式】

通过下述实施例将能够更好地理解本发明。

一、制备实施例

制备实施例1：本发明疏水缔合聚合物的制备

该实施例的实施步骤如下：

A、单体混合物溶液的配制

丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸异冰片酯丙烯酸蒎烷酯与N-(2-羟基-3-丙烯酰胺甲基-4,5-二甲基苄基)丙烯酰胺含辣素功能结构丙烯酰胺，按照重量比74∶5∶12∶1.5∶1.5溶于浓度为以体积计15％的乙醇水溶液中，然后用浓度为0.1mol/L的NaOH水溶液将所得到溶液的pH值调节至8，以得到单体总含量为以重量计10％的单体混合物溶液；

B、疏水缔合聚合物的合成

准确量取按照体积计五分之一的上述步骤A得到的单体混合物溶液，往其中加入以该单体混合物溶液的溶剂质量计10％硬脂酸表面活性剂，搅拌均匀，按照氮气体积与单体混合物溶液的体积比2通入氮气除氧32分钟，再往其中恒压滴入以单体总质量计1.6％偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐水溶性偶氮类化合物引发剂，将反应温度控制在60℃，然后将剩余的单体混合物溶液分为6等份，每隔20分钟加一份，继续反应9小时，得到透明的浅黄色粘稠状溶液；

C、疏水缔合聚合物的纯化

步骤B得到的粘稠状溶液在室温下加入无水乙醇进行沉淀纯化，分离得到的产物在温度30℃与0.08MPa的条件下真空干燥至恒重，得到的产物采用本说明书描述的红外光谱分析方法确定是所述的疏水缔合聚合物。采用常规产率计算方法计算得到，所述的疏水缔合聚合物产率为98.7％。

制备实施例2：本发明疏水缔合聚合物的制备

该实施例的实施步骤如下：

A、单体混合物溶液的配制

丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸异冰片酯丙烯酸蒎烷酯与N-(2-羟基-3-丙烯酰胺甲基-4,6-二甲基苄基)丙烯酰胺含辣素功能结构丙烯酰胺，按照重量比60∶3∶14∶5.0∶0.3溶于浓度为以体积计1％的乙醇水溶液中，然后用浓度为5.0mol/L的NaOH水溶液将所得到溶液的pH值调节至6，以得到单体总含量为以重量计5％的单体混合物溶液；

B、疏水缔合聚合物的合成

准确量取按照体积计五分之一的上述步骤A得到的单体混合物溶液，往其中加入以该单体混合物溶液的溶剂质量计1％月桂醇硫酸钠表面活性剂，搅拌均匀，按照氮气体积与单体混合物溶液的体积比1通入氮气除氧25分钟，再往其中恒压滴入以单体总质量计0.1％偶氮二异丙基咪唑啉水溶性偶氮类化合物引发剂，将反应温度控制在80℃，然后将剩余的单体混合物溶液分为6等份，每隔20分钟加一份，继续反应3小时，得到透明的浅黄色粘稠状溶液；

C、疏水缔合聚合物的纯化

步骤B得到的粘稠状产物溶液在室温下加入无水乙醇中进行沉淀纯化，分离得到的产物在温度40℃与0.01MPa的条件下真空干燥至恒重，于是得到所述的疏水缔合聚合物，产率为97.9％。采用本说明书描述的红外光谱分析方法确定，所述的产物是所述的疏水缔合聚合物。

制备实施例3：本发明疏水缔合聚合物的制备

该实施例的实施步骤如下：

A、单体混合物溶液的配制

丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸异冰片酯丙烯酸蒎烷酯与N-(3,4-二羟基-6-丙烯酰胺甲基苄基)丙烯酰胺含辣素功能结构丙烯酰胺，按照重量比85∶6∶8∶2.8∶2.0溶于浓度为以体积计20％的乙醇水溶液中，然后用浓度为1.8mol/L的NaOH水溶液将所得到溶液的pH值调节至9，以得到单体总含量为以重量计16％的单体混合物溶液；

B、疏水缔合聚合物的合成

准确量取按照体积计五分之一的上述步骤A得到的单体混合物溶液，往其中加入以该单体混合物溶液的溶剂质量计4％十二烷基苯磺酸钠表面活性剂，搅拌均匀，按照氮气体积与单体混合物溶液的体积比2通入氮气除氧28分钟，再往其中恒压滴入以单体总质量计3.2％偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶性偶氮类化合物引发剂，将反应温度控制在90℃，然后将剩余的单体混合物溶液分为6等份，每隔20分钟加一份，继续反应12小时，得到透明的浅黄色粘稠状溶液；

C、疏水缔合聚合物的纯化

步骤B得到的粘稠状溶液在室温下加入无水乙醇进行沉淀纯化，分离得到的产物在温度60℃与0.1MPa的条件下真空干燥至恒重，得到的产物采用本说明书描述的红外光谱分析方法确定是所述的疏水缔合聚合物。采用常规产率计算方法计算得到，所述的疏水缔合聚合物产率为96.5％。

制备实施例4：本发明疏水缔合聚合物的制备

该实施例的实施步骤如下：

A、单体混合物溶液的配制

丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸异冰片酯丙烯酸蒎烷酯与N-(2,4-二羟基-5-丙烯酰胺甲基苄基)丙烯酰胺含辣素功能结构丙烯酰胺，按照重量比66∶8∶10∶4.0∶0.9溶于浓度为以体积计8％的乙醇水溶液中，然后用浓度为3.9mol/L的NaOH水溶液将所得到溶液的pH值调节至7，以得到单体总含量为以重量计20％的单体混合物溶液；

B、疏水缔合聚合物的合成

准确量取按照体积计五分之一的上述步骤A得到的单体混合物溶液，往其中加入以该单体混合物溶液的溶剂质量计8％十二烷基硫酸钠表面活性剂，搅拌均匀，按照氮气体积与单体混合物溶液的体积比3通入氮气除氧35分钟，再往其中恒压滴入以单体总质量计5.0％偶氮二异丁腈油溶性引发剂引发剂，将反应温度控制在70℃，然后将剩余的单体混合物溶液分为6等份，每隔20分钟加一份，继续反应6小时，得到透明的浅黄色粘稠状溶液；

C、疏水缔合聚合物的纯化

步骤B得到的粘稠状溶液在室温下加入无水乙醇进行沉淀纯化，分离得到的产物在温度50℃与0.04MPa的条件下真空干燥至恒重，得到的产物采用本说明书描述的红外光谱分析方法确定是所述的疏水缔合聚合物。采用常规产率计算方法计算得到，所述的疏水缔合聚合物产率为94.9％。

对比实施例1：现有部分水解聚丙烯酰胺聚合物(HPAM)的合成

A、聚丙烯酰胺的制备

在烧杯中加入2g丙烯酰胺和18ml水与乙醇混合(体积比1：10)溶剂，配成10％的丙烯酰胺溶液，在恒温水浴中将上述溶液加热到70℃，然后加入0.05g偶氮二异丁基脒盐酸盐，使单体发生聚合反应，在反应过程中慢慢搅拌半个小时，停止加热，得到1.95g聚丙烯酰胺，采用常规产率计算方法计算得到，产率为97.3％。

B、部分水解聚丙烯酰胺的制备

把步骤A制得的聚丙烯酰胺配制成浓度为以重量计5％的水溶液，称取20g 5％聚丙烯酰胺溶液，再加入2ml浓度以重量计10％氢氧化钠水溶液，放入沸水浴中加热至90℃进行水解，水解过程中慢慢搅拌，半个小时后，将烧杯从沸水浴中取出，得到所述的部分水解聚丙烯酰胺HPAM。

对比实施例2：现有丙烯酰胺-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸聚合物(PAA)的合成

A、单体混合物溶液的配制

用40ml乙醇水混合溶剂(乙醇∶水体积比＝1∶10)将14.20g丙烯酰胺、2.00g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶解，补加所述溶剂，以控制单体总含量为以重量计10％，搅拌混合均匀。

B、疏水缔合聚合物的合成

添加十二烷基硫酸钠表面活性剂，其量占总单体质量的4％，连续搅拌，使其充分溶解形成近透明的均相体系。通氮气除氧30分钟，用恒压滴液漏斗逐滴加入0.08g已溶解偶氮二异丁基脒盐酸盐(总单体质量的0.50％)，共30分钟滴加完毕，每隔30分钟加入三分之一量的混合单体直至加完，在温度70℃下恒温回流反应5小时，得到无色透明的粘稠状产物溶液。

C、疏水缔合聚合物的纯化

用无水乙醇将产物溶液沉淀纯化，在40℃与0.05MPa下干燥至恒重，得到丙烯酰胺-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸聚合物(PAA)，产率为92.2％。

对比实施例3：丙烯酰胺-丙烯酸-N-(4-羟基-3-甲氧基-苄基)丙烯酰胺聚合物(PAAH)的合成(参见CN103435750A)

A、单体混合物溶液的配制

将7.1g丙烯酰胺、2.16g丙烯酸溶于40毫升蒸馏水，缓慢滴加浓度以重量计10％的NaOH溶液调节体系pH为6.4，补加蒸馏水控制单体总浓度为15％(质量分数)。

B、疏水缔合聚合物的合成

加入2.35g十二烷基硫酸钠表面活性剂，充分搅拌，再加入1.12gN-(4-羟基-3-甲氧基-苄基)丙烯酰胺，连续搅拌，使其充分溶解于十二烷基硫酸钠胶束中，形成近透明的均相体系。通氮气除氧20分钟后，加入0.052g偶氮二异丁基脒盐酸盐，在温度56℃下恒温反应8小时，得到透明的具有一定粘度的聚合物产品。

C、疏水缔合聚合物的纯化

用无水乙醇沉淀，再用剪刀将沉淀物剪成小块，用无水乙醇浸泡3天，在温度45℃下真空干燥即得到含有辣素活性单体的疏水缔合聚合物，采用常规产率计算方法计算得到，产率为96.8％。

二、性能测试实施例

性能测试实施例1：疏水缔合聚合物的结构表征

实施例1得到的丙烯酰胺-N-丙烯酰吗啉-N-(2-羟基-3-丙烯酰胺甲基-4,5-二甲基苄基)丙烯酰胺-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-甲基丙烯酸异冰片酯新型疏水缔合聚合物的红外光谱图如图1所示。从图中可知特征吸收峰频率有：3437cm^-1处为酰胺基N-H的伸缩振动峰；3195cm^-1归属于环状吗啉N的吸收峰；1111cm^-1归属于吗啉环上C-O-C的伸缩振动吸收峰；2927cm^-1，2774cm^-1，2867cm^-1处为-CH₃，-CH₂，-CH的伸缩振动峰；1453cm^-1，1416cm^-1，1350cm^-1为-CH₃，-CH₂，-CH的弯曲振动峰,1682cm^-1为酯羰基C＝O的伸缩振动峰，1040cm^-1为C-O的伸缩振动峰；1621cm^-1是典型的仲酰胺基伸缩振动吸收峰,1318cm^-1为磺酸基中S＝O的伸缩振动峰；-CH＝CH₂的伸缩振动吸收发生在1661cm^-1，971cm^-1的峰则为的结构特征吸收峰,确定为不饱和氢存在,881cm^-1为苯环上＝C-H的面外弯曲振动峰。因此可以确定所合成的聚合物是由丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、N-(2-羟基-3-丙烯酰胺甲基-4,5-二甲基苄基)丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸异冰片酯单体共聚而成。

性能测试实施例2：疏水缔合聚合物的流变性

在25℃下将实施例1、2、3和4得到的疏水缔合聚合物与对比实施例1、2和3得到的聚合物分别配成浓度以重量计0.08-0.96％的水溶液，测定溶液的表观粘度(参见附图2)。正如附图2所示：对比实施例中HPAM和PAA聚合物溶液表观粘度随浓度增加较少，仅在浓度较大时粘度略有增加；而实施例1、2、3、4聚合物粘度随浓度的变化趋势基本一致，都是在聚合物浓度较低时粘度增加缓慢，当超过一临界值(临界缔合浓度C*)后表观粘度迅速增加，其对应的C*为0.40g/dL、0.65g/dL、0.78g/dL和0.80g/dL，这说明聚合物分子间形成了物理交联的网状结构，发生了疏水缔合作用，才使得溶液粘度快速增加。对比实施例PAAH聚合物的变化趋势与实施例1、2、3、4总体上一致，但粘度变化没有那么明显，尤其与实施例1相比，其C*为0.55g/dL，主要归因于实施例1中引入了性能优异的含杂环、苯环、桥环结构单体，增强了氢键及疏水缔合的作用。

性能测试实施例3：疏水缔合聚合物的耐温性

将实施例1、2、3和4得到的疏水缔合聚合物以及对比实施例1、2和3得到的聚合物分别配成以重量计0.8％的水溶液，测定该聚合物溶液在20℃-90℃范围内的表观粘度变化情况(参见附图3)。由附图3可见：所有聚合物的整体变化趋势是随着温度的上升，粘度呈下降趋势。当温度达到90℃时，对比实施例聚合物HPAM、PAA和PAAH的粘度保持率分别为15.7％、13.0％和22.0％，虽然HPAM的粘度保留率略大些，但是其整体粘度较小，不宜在采油时使用。而实施例1、2、3和4聚合物的粘度保留率分别达到27.0％、19.3％、17.2％和16.6％以上，说明本发明疏水缔合聚合物在高温度下有较好的粘度保留能力。

性能测试实施例4：疏水缔合聚合物的抗盐性

将实施例1、2、3和4及对比实施例1、2和3聚合物分别配成0.8％的水溶液，并配制0.1-4g/dL的NaCl溶液，在此条件下测定溶液的表观粘度(参见附图4)。由附图4可见，对照实验组HPAM和PAA的溶液粘度随NaCl浓度的增大而迅速降低，表现出典型的聚电解质性质，当NaCl浓度增大到4g/dL时，其对应的粘度保留率为14.7％和10.8％。而实施例1、2、3、4和PAAH溶液粘度随NaCl浓度的增加先略有上升后又逐渐减少，这是由于起始时NaCl浓度较低，整个溶液体系粘度较大对盐溶液反应延迟，但溶液的极性却增加，导致分子间缔合作用增强；随着盐的加入，当NaCl浓度超过0.4g/dL，由于电荷屏蔽作用使离子间的静电排斥减弱，出现链卷曲现象，导致缔合作用减小，表现出粘度减少；当NaCl浓度达到4g/dL时，实施例1、2、3、4和PAAH溶液粘度保留率分别为26.7％、20.5％、17.2％、16.3％和23.8％。由于实施例1在高盐条件下也有高的粘度保留率，显示出优异的抗盐性能。

性能测试实施例5：疏水缔合聚合物的抗微生物性

首先挑选适合原油降解菌生长的聚合物浓度，将实施例1、2、3、4和对比实施例1、2和3聚合物分别配成以重量计0.8％的水溶液，接着将其按10倍稀释法稀释，然后将原油降解菌(Pseudomonas sp.LP-7，中国海洋大学化学化工学院，LP-7)转入挑选的聚合物水溶液中，37℃恒温振荡培养，定期测定溶液粘度，得到培养时间与溶液粘度损失率的关系(参见附图5)。由附图5可看出，接种1天后，对比实施例聚合物HPAM、PAA溶液的黏度损失率快速增大，实施例3和4聚合物粘度损失率增大幅度稍缓，培养6天时损失率达到最大值，7天后趋于平缓且略有降低，实施例1、2和PAAH聚合物溶液的黏度损失率增加幅度最小，尤其是实施例1，培养7天后黏度损失率趋于平缓、略有降低。针对7天后粘度损失率略有降低，可能归因于原油降解菌所需营养消耗殆尽以及生存空间减少和彼此之间相互竞争，导致部分降解菌死亡。7天后对比实施例聚合物HPAM、PAA和PAAH的粘度损失率分别为24.6％、21.2％和14.8％，实施例2、3、4的粘度损失率为15.8％、18.1％和20.2％，而实施例1聚合物粘度损失率仅为12.6％，表明其具有良好的抗微生物性能。

性能测试实施例6：疏水缔合聚合物的缓蚀性

采油过程中经常遇到管道腐蚀且有时情况非常严重，导致管道堵塞而无法输油。添加缓蚀剂是抑制金属腐蚀最常用的方法，聚合物缓蚀剂由于具有绿色环保、价格低廉、来源广泛等优点，现已用于各种腐蚀防护领域。若实施例1在用于采油时具有缓蚀性，则可以对管道起到保护作用，故测量不同浓度的实施例1聚合物水溶液在温度25℃、45℃、65℃条件下的缓蚀性能(参见附图6)。由附图6可见：在25℃，随着聚合物浓度的增加，实施例1的缓蚀效率呈增加趋势，其浓度直至6g/L时，缓蚀效率已经达到93％，说明具有显著的缓蚀性。而在三次采油中聚合物的浓度远不止于此，依据图6的变化趋势，增加聚合物浓度其缓蚀效率会更大。随着温度增加，在45℃和65℃其缓蚀效率有所降低，这主要是因为随着温度的增加，聚合物溶解性增加，在溶液中的分子运动也增加，分子更倾向于分子间缔合,而不吸附在金属表面，则导致缓蚀性下降，其缓蚀效率分别到达83％和76％，说明实施例1制备的聚合物在高温条件下仍然具有一定的缓蚀性。此外，也说明实施例1制备的聚合物有一定的耐温性，这与性能测试实施例3结果相一致。

Claims (10)

1.一种具有多种环结构侧链的疏水缔合聚合物，其特征在于所述的疏水缔合聚合物具有下述化学式(I)结构：

式中：

R₁代表H、OCH₃、CH(CH₃)₂、CH₂CH＝CH₂、CH₃或OH；

R₂代表H、F、Cl、Br、OH、SH、OCH₃、SCH₃、OCH₂CH₃、CH₃、CH₂CH₃、CH(CH₃)₂或C(CH₃)₃；

R₃代表H、F、Cl、Br、OH、SH、OCH₃、SCH₃、OCH₂CH₃、CH₃、CH₂CH₃、CH(CH₃)₂或C(CH₃)₃；

R₄代表H、CH₂CH₃或CH₃；

m＝65～95mol％、x＝1～5mol％、y＝0.1～5mol％、n＝2～10mol％和z＝0.5～4mol％；

所述疏水缔合聚合物的重均分子量是10000～6000000。

2.根据权利要求1所述的疏水缔合聚合物，其特征在于在化学式(I)中，R₁代表H、OCH₃、CH(CH₃)₂、CH₂CH＝CH₂、CH₃或OH；R₂代表H、F、Cl、Br、OH、SH、OCH₃、SCH₃、OCH₂CH₃、CH₃、CH₂CH₃、CH(CH₃)₂或C(CH₃)₃；R₃代表H、F、Cl、Br、OH、SH、OCH₃、SCH₃、OCH₂CH₃、CH₃、CH₂CH₃、CH(CH₃)₂或C(CH₃)₃；R₄代表H、CH₂CH₃或CH₃；

m＝75～94mol％、x＝2～4.5mol％、y＝0.1～2mol％、n＝3～7mol％和z＝0.5～3mol％。

3.根据权利要求1所述疏水缔合聚合物的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤如下：

A、单体混合物溶液的配制

丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸莰醇酯与含辣素功能结构丙烯酰胺衍生物按照重量比60～85∶3～8∶8～14∶1.5～5.0∶0.3～2.0溶于乙醇水溶液中，然后用浓度为0.1～5.0mol/L的NaOH水溶液将所得到溶液的pH值调节至6～9，以得到单体总含量为以重量计5～20％的单体混合物溶液；

B、疏水缔合聚合物的合成

准确量取按照体积计五分之一的上述步骤A得到的单体混合物溶液，往其中加入以该单体混合物溶液的溶剂质量计1～10％的表面活性剂，搅拌均匀并通入氮气除氧，再往其中恒压滴入以单体总质量计0.1～5.0％引发剂，将反应温度控制在60～90℃，然后将剩余的单体混合物溶液分为6等份，每隔20分钟加一份，继续反应3～12小时，得到透明的浅黄色粘稠状溶液；

C、疏水缔合聚合物的纯化

步骤B得到的粘稠状产物溶液在室温下加入无水乙醇进行沉淀纯化，分离得到的产物在温度30～60℃与0.01～0.1MPa的条件下真空干燥至恒重，于是得到所述的疏水缔合聚合物。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述的含辣素功能结构丙烯酰胺衍生物是一种或多种选自N-(2-羟基-3-丙烯酰胺甲基-4,5-二甲基苄基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-丙烯酰胺甲基-4,6-二甲基苄基)丙烯酰胺、N-(3,4-二羟基-6-丙烯酰胺甲基苄基)丙烯酰胺或N-(2,4-二羟基-5-丙烯酰胺甲基苄基)丙烯酰胺中的丙烯酰胺衍生物。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于在步骤A中，丙烯酸莰醇酯是一种或多种选自乙基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯或丙烯酸异冰片酯中的丙烯酸莰醇酯。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述乙醇水溶液的浓度是以体积计1～20％。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于在步骤B中，所述的表面活性剂是一种或多种选自硬脂酸、月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠中的表面活性剂。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于在步骤B中，所述的引发剂是偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶性偶氮类化合物引发剂，偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈油溶性引发剂。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于在步骤B中，按照氮气体积与单体混合物溶液的体积比1～3，往步骤A得到的单体混合物溶液中通入氮气除氧25～35分钟。

10.根据权利要求1或2所述的或根据权利要求3-10中任一项权利要求所述制备方法制备得到的具有多种环结构侧链的疏水缔合聚合物在制备驱油剂中的用途。