DK171993B1

DK171993B1 - Fortykningsmiddel omfattende et vandopløseligt polymerisationsprodukt

Info

Publication number: DK171993B1
Application number: DK580386A
Authority: DK
Inventors: K Van Phung; Syamalarao Evani
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1985-12-02
Filing date: 1986-12-02
Publication date: 1997-09-08
Also published as: ATE52521T1; DK580386D0; DE3671025D1; AU599615B2; ES2015253B3; JPS62156184A; EP0226097A2; FI864925A0; CA1270996A; NO864820D0; DK580386A; NO168047B; FI864925A; EP0226097B1; NO168047C; EP0226097A3; AU6572286A; NO864820L

Description

i DK 171993 B1

Den foreliggende opfindelse angår et fortykningsmiddel omfattende et vandopløseligt polymerisationsprodukt.

5

Fra Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Inter-science Publishers, bind 1, 192 (1964) og Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, bind 20, 3. udgave (1982) side 207-230, John Wiley & Sons, er det kendt, at viskositeten 1Q af et vandigt medium kan forøges ved tilsætningen af en vand opløselig polymer. Sådanne vandopløselige polymerer indbefatter polyacrylamid, acrylamid/acrylsyre-copolymer, natrium-polyacrylat, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, polysaccharid såvel som naturligt forekommende 15 gummier, såsom f.eks. guargummi, og kemisk modificerede gum mier, såsom f.eks. hydroxypropylguargummi. Som et resultat af denne evne til fortykning er der mange eksisterende såvel som potentielle industrielle anvendelsesmuligheder for vandige medier, der er fortykkede med sådanne vandkvældbare poly-20 merer.

Uheldigvis lider imidlertid de ovennævnte konventionelle vandopløselige polymerer af mangler eller begrænsninger i den faktiske anvendelse til sådanne industrielle anvende1sesfor-2g mål. F.eks. er det af effektivitetsgrunde og ud fra økono miske betragtninger almindeligt at anvende versioner af sådanne polymerer med meget høj molekylvægt. Ved mange industrielle anvendelser indebærer imidlertid de betingelser, der er til stede under den praktiske anvendelse, at et vandigt 30 medium, der indeholder den højmolekylære vandopløselige poly mer, udsættes for høj forskydning. En sådan forskydning forårsager ofte mekanisk nedbrydning af polymeren og reducerer således det vandige mediums viskositet. Selv om polymerer med lavere molekylvægt er mindre følsomme over for nedbrydning 35 ved forskydning, må de anvendes i meget højere koncentrationer for at opnå det ønskede viskositetsniveau.

For det andet forholder det sig således, at mens ioniske, vand- 2 DK 171993 B1 opløselige polymerer, såsom neutraliseret acrylamid/acrylsy-re-copolymer, natriumpolyacrylat, polystyrensulfonat og lignende, er mere effektive fortykningsmidler i deioniseret vand end deres ikke-ioniske modparter, bliver deres fortyknings-5 evne kraftigt reduceret ved tilstedeværelsen af vandopløselige elektrolytter, såsom natriumchlorid, calciumchlorid og magnesiumsulfat i det vandige medium. Sådanne elektrolytter er til stede i de vandige medier, der anvendes til de fleste industrielle anvendelsesformål, navnlig sådanne der kræver anvendelse af grundvand i underjordiske formationer, såsom ved forstærket olieudvinding.

Endelig udsættes ved mange anvendelser det vandige medium, der er fortykket med vandopløselig polymer, for temperaturer i området fra 30°C til 100°C, hvilket normalt forårsager nedsættelse af viskositeten. Sådanne høje temperaturer er særligt almindelige ved forstærket olieudvindelsesanvendel-ser, hvor det vandige medium pumpes ned i jorden til dybder på 1500 til 6000 meter, sådan som det er almindeligt for mo-20 v bilitetsreguleringsfluida og pakningsfluida.

I forsøg på at overvinde nogle af de ovenfor nævnte mangler ved konventionelle vandopløselige polymerer, har det været almindelig praksis at tværbinde polymeren for at forbedre 2 5 dens modstandsdygtighed mod varme- såvel som forskydningsnedbrydning. Se f.eks. US patentskrift nr. 3.247.171. Sådanne forsøg har generelt ikke været vellykkede.

30 For nyligt, som beskrevet i US patentskrift nr. 3.984.330, er et vandigt medium blevet fortykket ved at opløse en blok-copolymer, der har vandopløselige blokke og vanduopløselige blokke, i det vandige medium. Mens sådanne blokcopolymerer tilsyneladende udviser rimelig god modstandsdygtighed mod _ forskydningsnedbrydning, er sådanne polymerer vanskelige og 3 5 ofte upraktiske at fremstille. Mere vigtigt er, at sådanne polymerer ikke udviser signifikant tolerance mod elektrolytter, der normalt er til stede i de vandige medier, der skal fortykkes.

3 DK 171993 B1

Selv om cellulosederivaterne, såsom hydroxyethylcellulose, og biopolymerer udviser acceptabel tolerance over for tilstedeværelsen af elektrolytter, er cellulosederivater generelt _ ineffektive ved de lave koncentrationer, som er økonomiske,

O

og udviser ringe termisk stabilitet. Biopolymererne, såsom xanthangummier, udviser acceptabel termisk stabilitet, modstandsdygtighed mod forskydningsnedbrydning og elektrolytisk tolerance. Uheldigvis er sådanne biopolymerer i almindelighed 1Q meget kostbare, og de er tilbøjelige til at blive biologisk nedbrudt.

I US patentskrift nr. 4.463.152 beskrives en copolymer af acrylamid og ikke-ioniske overfladeaktive monomerer, såsom:

, e OR

15 II I

R-O-fCH-CH-O·)· C-C=CH„ I

2 2 η 2 hvori R er hydrofob og n er 1-60. I patentskriftet anføres det, at disse copolymerer er mere effektive viskositetsgi-2Q vende midler end homopolymerer af acrylamid og er anderledes end hydrolyserede polyacrylamider (en copolymer af acrylamid og acrylsyre) på grund af højere fortykkelsesevne og koncentrationsafhængighed af viskositet i et saltvandsmiljø og ofte højere bibeholdelse af viskositet ved tilstedeværelse af uor- 2g ganiske elektrolytter. Det anføres i patentskriftet, at den lille mængde hydrofob eller vanduopløselig alkylgruppe på den overfladeaktive monomer menes at resultere i intermole-kylær aggregering eller vekselvirkning i opløsning, hvilket resulterer i forøget viskositet i forhold til en ikke-vek-selvirkende polymer, såsom polyacrylamid.

US patentskrift nr. 3.551.479 omhandler en monomer, som kan være anvendelig i den foreliggende opfindelse: 0

II

o e C-O(CH-) ~Y

3 5 2. m CH =C 11 2 \ (CH0) -C-OR 2 n || 0 hvori Y er en sulfonatgruppe, m er et helt tal fra 2 til 4 DK 171993 B1 4, n er 1 eller 2, og R er en hydrofob gruppe eller et nonyl-phenolethoxylat med 1 til 40 ethoxygrupper og knyttet til forbindelsen gennem den endestillede ethoxygruppe. Patentskriftet angiver, at denne monomer kan coplymeriseres med tal-5 rige polymeriserbare, ethylenisk umættede forbindelser indbefattende i søjle 4 acrylsyrer og acrylamider.

Den anvendelighed, der er beskrevet for monomeren, er dens evne til polymerisk at forenes med copolymeriserbare, ethylenisk umættede forbindelser, der er dispergeret i et vandigt medium til tilvejebringelse af en meget stabil latex, der indeholder polymerpartikler, som omfatter det anioniske, poly-meriserbare overfladeaktive middel som en immobil, integre-„_ ret bestanddel i polymeren.

US patentskrift nr. 4.432.881 omhandler et fortykket vandigt medium, hvori der er dispergeret en hydrofobt associerbar polymer, som er en vandopløselig polymer med udhængende hydrofobe grupper og et vanddispergerbart, overfladeaktivt middel.

M U

Disse materialer har den ulempe, at der er et overfladeaktivt middel til stede, som har sin egen uafhængige karakter og egenskaber. Disse egenskaber kan være i modstrid med polymerens egenskaber. F.eks. kan, hvis de flokkulerende egenskaber af polymeren ønskes, det overfladeaktive middel uafhængigt 2 5 virke som et dispergerende middel. Selv om polymeren muligvis ikke har skumningstendenser, kan det overfladeaktive middel meget vel have skumningstendenser, hvilket gør anvendelsen af materialet mindre end optimalt.

30 På baggrund af de ovennævnte mangler ved konventionelle vandopløselige polymerer er det i høj grad ønskeligt at tilvejebringe et forholdsvis billigt polymermateriale, der er i stand til at forøge viskositeten af vandige medier, der inde-3g holder vandopløselige elektrolytter. Det er også ønskeligt, at en sådan polymer udviser varmestabilitet, elektrolytisk tolerance og god modstandsdygtighed mod forskydningsnedbrydning og biologisk nedbrydning. Det er yderligere ønskeligt, 5 DK 171993 B1 at de vandige medier ikke gøres skummende ved tilstedeværelsen af overfladeaktive midler, som anvendes til at fremme polymeriseringsreaktionerne .

5

Disse og andre mangler inden for området overvindes ved hjælp af den foreliggende opfindelse, som angår et fortykkende middel, der omfatter et vandopløseligt polymerisationsprodukt, som er særegent ved j 10 (A) en af eller flere vandopløselige monomerer, som er tilstrækkeligt vandopløselige til at danne en mindst 10 vægt% opløsning ved opløsning i vand, og som undergår additionspolymerisation til dannelse af polymerer, som er vandopløselige, og 15 (B) i det mindste én anden monomer med formlen ?

yCh7-c-z-or III

ao CH2=\

C-O-M-Y

II

o hvori R er en hydrocarbylgruppe, som bidrager til at give 2g den anden monomer hydrofob karakter, Z er en divalent forbindende gruppe, M er en divalent hydrocarbylgruppe eller substitueret hydrocarbylgruppe, og Y er en ionisk gruppe, som bidrager til at give den anden monomer hydrofil karakter.

30

Det er et træk ved den foreliggende opfindelse, at monomer 'B' indeholder både en hydrofob del til at tilvejebringe den hydrofobe association, og den hydrofile del til at gøre monomeren opløsningspolymeriserbar uden tilsætning af overflade-3g aktivt middel. Gruppen Z hydratiserer fortrinsvis i vandige medier, men dehydrerer, når temperaturen forøges eller elektrolytkoncentrationen forøges. Dette ville muliggøre stærkere association af polymermolekylets hydrofobe dele efterhånden som elektrolytkoncentrationen forøges.

6 DK 171993 B1

Det er en fordel ved den foreliggende opfindelse, at de vandige medier, der indeholder den hydrofobt associerbare copolymer ifølge opfindelsen, kan underkastes betydelig mekanisk for-5 skydning uden signifikant viskositetstab. Denne viskositets stigning forstærkes især ved tilstedeværelsen af en vandopløselig elektrolyt i et vandigt medium, der fortykkes. Desuden giver sådanne hydrofobt associerbare copolymerer en væsentlig viskositetsstigning, selv når det vandige medium ud-0 sættes for temperaturer op til 80°C og højere. Derfor kan sådanne copolymerer anvendes til mange forskellige formål, hvor der kræves høje temperaturer, væsentlige elektrolytkoncentrationer og betingelser med høj mekanisk forskydning, såsom ved pumpning af det vandige medium ved høj forskydning.

15

Hydrofobt associerbare copolymerer, som ikke indeholder den hydrofile del Y som en del af en af comonomererne, kan nødvendiggøre tilsætningen af et overfladeaktivt middel for at bringe polymeriseringen til udførelse. Comonomererne ifølge 20 opfindelsen nødvendiggør ikke sådanne yderligere overfladeaktive midler. Således har, når der forekommer betingelser, som kan have en tendens til at forårsage skumning, opløsninger af fortykkelsesmidlet ifølge opfindelsen i vand en lavere skumningstendens end mange kendte fortykkede vandige medier, mens 22 der stadig bibeholdes fordelene ved hydrofob association.

I modsætning til de for tiden tilgængelige højmolekylære polymerer, som fortykker vandige medier, men som også giver opløsninger, som er "lange" (trevlede), kan copolymererne 30 ifølge opfindelsen, når de dispergeres i vandigt medium, udvise velegnet plastisk rheologi og "korte" opløsningsegenskaber.

Med "korte opløsningsegenskaber" menes, at et vandigt medium, der indeholder den hydrofobt associerbare copolymer, ikke danner tråde eller strenge af et sådant vandigt medium, når 35 overflader befugtet med mediet bringes i kontakt med hinanden og trækkes fra hinanden.

Som resultat af disse og andre fortykningsegenskaber ved co- 7 DK 171993 B1 polymeren ifølge opfindelsen kan disse være anvendelige til alle anvendelsesformål, som nødvendiggør vandige medier, der har forøget viskositet, såsom boreslamformuleringer, fraktu-reringsfluida, væskemobilitetsreguleringsmidler, vandige opløs-

O

ninger af uorganiske salte, hydrauliske fluida, smøremidler, friktionsreducerende midler, suspenderingsmidler og vandige suspensioner af uopløselige partikelformede materialer, såsom malingsformuleringer.

10

Den hydrofobt associerbare copolymer ifølge opfindelsen er fortrinsvis vandopløselig, dvs. den er opløselig i et vandigt medium, der består af vand og 0,2 vægt% natriumchlorid. Med henblik på den foreliggende opfindelse er en hydrofobt asso-ig cierbar copolymer opløselig i det førnævnte vandige medium, hvis 0,5 vægtdele af copolymeren danner en termodynamisk stabil opløsning, når den blandes intimt med 100 vægtdele af det vandige medium. Sådanne opløsninger dannes spontant i det vandige medium og indbefatter (1) sande opløsninger, hvori 2Q de enkelte polymermolekyler er dispergeret, såvel som (2) micellulære eller kolloide opløsninger, hvori polymermolekylerne er aggregeret i et vist omfang, men hvor sådanne aggregater ikke er større end den kolloide størrelse.

2g Med "hydrofobt associerbar" menes, at copolymerens hydrofobe dele associeres i vandige medier og derved forøger det vandige mediums viskositet. Det er endvidere iagttaget, at denne hydrofobe associationsevne forstærkes endnu mere ved tilsætning af en vandopløselig elektrolyt til det vandige medium. Denne 30 yderligere forøgelse (stigning) i viskositeten, som resulte rer fra tilsætning af elektrolytten, sker i fravær af nogen udfældning eller faseadskillelse. Forekomsten af en sådan udfældning eller faseadskillelse ved tilsætning af elektrolytten er reelt uønsket ved udøvelse af opfindelsen.

35

Copolymeren er overvejende hydrofil, men indeholder fortrinsvis en tilstrækkelig koncentration af egnede hydrofobe dele til at muliggøre, at den associerer med de hydrofobe dele 8 DK 171993 B1 i andre af copolymerens molekyler i et vandigt medium og således forårsager en stigning i det vandige mediums viskositet. Copolymerens molekylvægt er fortrinsvis lav nok til, at et vandigt 5 medium, der indeholder 0,1 vægt% af copolymeren, kan underkastes ° -1 forskydning af størrelsesordenen 10.000 sek. , uden at det får copolymeren til at blive væsentligt nedbrudt. Desuden har copolymeren fortrinsvis en sådan molekylvægt, at når 0,5 vægtdele af copolymeren opløses i 100 vægtdele vand, øges 10 vandets Brookfield-viskositet til mindst 2 centipoise (0,002

Pa.s) (som målt under anvendelse af et Brookfield LVT visko-simeter udrustet med en UL adaptor og arbejdende ved 6 o/m og 25°C). Skønt der hensigtsmæssigt kan anvendes copolymerer med meget høj molekylvægt, f.eks. vægtmæssig gennemsnitlig jg molekylvægt (M^) på over 5 millioner, har sådanne copolymerer en tendens til at blive nedbrudt, når de underkastes høje forskydninger, f.eks. på over 10.000 sek. Derfor er sådanne copolymerer mindre foretrukne til visse anvendelsesformål. Fortrinsvis har copolymererne ifølge opfindelsen vægtmæssige 2Q gennemsnitlige molekylvægte (Mw) som bestemt ved den i eksemp lerne beskrevne grænseviskositetstalsmetode i området fra 200.000 til 5 millioner, mest foretrukket fra 800.000 til 2,5 millioner.

25 Den hydrofobe gruppe i forbindelse III, som er betegnet 'R', er en hydrocarbylgruppe eller en substitueret hydrocarbylgrup-pe som bidrager til molekylets hydrofobe karakter. Ved hydro-carbylgruppe menes en organisk gruppe, der indeholder hydrogen- og carbonatomer med en hvilken som helst konfiguration til strukturering af sådanne atomer. Med substitueret hydro-carbylgruppe menes, at en eller flere af carbonatomerne og/eller hydrogenatomerne erstattes med et andet atom eller en anden gruppe. F.eks. kan en -CH2~ erstattes af -O- eller -S-. Et -H- kan erstattes med -OH, Cl, Br, I, F osv. R er fortrinsvis 35 en udhængende organisk gruppe med hydrofobicitet, som er sam menlignelig med og kan være en af følgende: alifatiske hydro-carbongrupper med mindst 8 carbonatomer, såsom Cg- til C22~ alkylgrupper eller -cykloalkylgrupper, polynucleare aromatiske 9 DK 171993 B1 hydrocarbongrupper, såsom naphthy1grupper, alkylarylgrupper, hvori alkylgruppen har 2 eller flere carbonatomer og fortrinsvis 8 til 12 carbonatomer, halogenalkylgrupper med 4 eller flere carbonatomer, fortrinsvis perfluoralkylgrupper, polyalkyleno-

O

xygrupper, hvori alkylengruppen er propylen eller højere alkylen og der er mindst en alkylenoxyenhed pr. hydrofob del.

Koncentrationen af den hydrofobe del 'R' i den hydrofobt asso-cierbare copolymer er sådan, at den er tilstrækkelig til at forøge viskositeten af et vandigt medium, der indeholder en elektrolyt, såsom natriumchlorid, i en koncentration så lav som 1/10 vægt% af copolymeren. Fortrinsvis er koncentrationen af hydrofobe grupper i copolymeren sådan, at der ved opløsning 15 af 0,5 vægtdele copolymer i 100 vægtdele af det vandige medium, der indeholder mindst 1 vægt% natriumchlorid, opnås en Brook-fieldviskositet (som defineret ovenfor) for det vandige medium, der er væsentligt højere end, f.eks. mindst dobbelt så stor som for det tilsvarende vandige medium, der omfatter en copo-20 lymer, som i alle henseender er identisk med den hydrofobt associerbare copolymer bortset fra, at den ikke indeholder nogen hydrofobe grupper. Hvis f.eks. en vandig opløsning, der indeholder 1 vægt% natriumchlorid og 1 vægt% polyacrylamid (hydrofil polymer) har en Brookfieldviskositet på 10 cps (0,01 25 Pa.s), så vil en vandig opløsning, der indeholder-1 vægt% natriumchlorid og 1 vægt% af copolymeren ifølge opfindelsen med en ækvivalent med polyacrylamidets have en Brookfield-viskositet på mindst 20 cps (0,02 Pa.s).

30 Den hydrofobe gruppe ' R' er knyttet til monomeren ' B' gennem en divalent forbindingsgruppe ' Z', som fortrinsvis er i stand til at hydratisere i vandige medier. Ved hydratisering menes, at vandmolekyler associeres løst med 'Z'. Efter opvarmning eller efter tilsætning af elektrolyt til opløsningen, dehydra-35 tiserer eller udsaltes den divalente forbindende gruppe for trinsvis tilsyneladende. Det vil sige, at den løse association med vandmolekyler i det mindste delvis brydes. Dette gør til- 10 DK 171993 B1 syneladende -Z-R-delen mere hydrofob og forøger polymerens hydrofobt associerbare egenskaber.

_ 'Z' er hensigtsmæssigt en ethoxykæde, enten usubstitueret, 5 substitueret eller afbrudt med andre alkoxygrupper, således at de foretrukne hydratiserings/dehydratiserings-egenskaber bibeholdes. Fortrinsvis er ' Z' en usubstitueret ethoxykæde med fra 5 til 40 ethoxygrupper, som kan være afpasset til opnåelse af passende opløselighed og viskositet af polymeren. Mest foretrukket indeholder 'Z' 10 til 40 ethoxygrupper.

Alternativt er ' Z' en poly-2-alkyl-2-oxazolin, som er en ringåbnet polymer med formlen 15 ^R\

N O

[_I

hvori R er hydrogen eller lavere alkyl, fortrinsvis methyl, 20 ethyl eller isopropyl. Disse polymerer kan opnås som beskrevet i US patentskrift nr. 3.483.141. Polymeren kan have gentagelsesenheder med formlen: fCH2-CH2-N}x 25 f0

R

hvori x er antallet af gentagelsesenheder.

3Q Symbolet Ύ' betegner en monovalent ionisk gruppe, som bi drager til molekylets hydrofile karakter. Den ioniske gruppe kan være anionisk eller kationisk. Hvis en modion associeret med den ioniske gruppe normalt anses for at være en kation, så er den ioniske gruppe Ύ' anionisk.

35

Eksempler på anioniske 'Y'er er: phosphonater, sulfonater, carboxylater eller sulfater. Sulfonater foretrækkes, og især sulfonater hvori modionen er et alkalimetal, såsom natrium eller kalium. Jordalkalimetaller, hydrogen, ammoniak eller 11 DK 171993 B1 lavere alkylsubstituerede ammoniakforbindelser er alternative kationer.

Når modionen associeret med den ioniske gruppe normalt anses g for at være en anion, så er den ioniske gruppe kationisk. Eksempler på kationiske ' Y'er er oniumsaltene, såsom phospho-nium-, ammonium- eller sulfoniumsalte. Blandt de kationiske foretrækkes kvaternære ammoniumsalte. Mulige modioner omfatter halogenider, carboxylater, sulfater og nitrater.

10

Gruppen Ύ' er fortrinsvis anionisk, hvis polymeren, der skal fremstilles, skal være anionisk eller ikke-ionisk, og kationisk, hvis polymeren skal være kationisk.

15

Gruppen 'Y* adskilles fra resten af den anden monomer 'B' ved hjælp af en divalent hydrocarby1gruppe eller substitueret hydrocarbylgruppe ' M'. Hydrocarbyl og substitueret hydrocarbyl har de samme betydninger som angivet ovenfor. Fortrinsvis er M-fCH0-)· , hvori x betegner antallet af methylengrupper, 20 Å x der adskiller syregruppen Ύ' fra resten af monomermolekylet 'B' og kan være 2, 3 eller 4.

Hensigtsmæssige vandopløselige monomerer Ά' indbefatter sådanne, der er tilstrækkeligt vandopløselige til at danne en mindst 10 vægt% opløsning, når de opløses i vand, og let undergår additionspolymerisation til dannelse af polymerer, som er vandopløselige. Eksempler på vandopløselige monomerer omfatter ethylenisk umættede amider, såsom acrylamid, metha- crylamid og fumaramid og deres N-substituerede derivater, 30 såsom 2-acrylamido-2-methylpropansulfonsyre, N-(dimethylami- nomethyl)-acrylamid såvel som N-(trimethylammoniummethyl)- acrylamidchlorid og N-(trimethylammoniumpropyl)-methacryl- amidchlorid; ethylenisk umættede carboxylsyrer, såsom acryl- syre, methacrylsyre, itaconsyre og fumarsyre; og andre ethy-3 5 lenisk umættede kvaternære ammoniumforbindelser, såsom vinyl-benzyltrimethylammoniumchlorid, sulfonalkylestere af umættede carboxylsyrer, såsom 2-sulfoethylmethacrylat, aminoalkylestere 12 DK 171993 B1 af umættede carboxylsyrer, såsom 2-aminoethylmethacrylat, vinylaminer såsom vinylpyridin og vinylmorpholin, diallylaminer og diallylammoniumforbindelser, såsom diallyldimethyl-ammoniumchlorid, vinylheterocykliske amider, såsom vinylpyr- 5 rolidon, vinylarylsulfonater, såsom vinylbenzylsulfonat såvel som saltene af de ovennævnte monomerer.

Den vandopløselige monomer Ά' og den anden monomer 'B' er fortrinsvis forenelige. Uforenelighed ville betyde, at mens 10 en monomer er anionisk, er den anden kationisk. Blandinger såsom anionisk/anionisk, anionisk/ikke-ionisk, ikke-ionisk/ ikke-ionisk, kationisk/ikke-ionisk og kationisk/kationisk anses for at være forenelige.

15

Blandt de ovennævnte vandopløselige monomerer foretrækkes acrylamid og kombinationer af acrylamid og acrylsyre indbefattet salte af acrylsyre, såsom natriumacrylat eller ammonium-acrylat. Mere foretrukne er acrylamid og kombinationer deraf med op til 75 mol% acrylsyre eller et salt deraf, regnet på 20 den totale mængde vandopløselig monomer. Mest foretrukne er polymerer, hvori den vandopløselige monomer er en blanding af acrylamid med fra 5 til 50 mol%, navnlig fra 5 til 30 mol% acrylsyre eller et salt deraf.

25

Den hydrofobt associerbare copolymer ifølge opfindelsen er fortrinsvis en additionscopolymer af en vandopløselig, ethy-lenisk umættet monomer Ά', og den anden monomer 'B', en forbindelse med formlen III med tilstrækkelig koncentration af ^ den hydrofobe gruppe 'R' til at gøre copolymeren associerbar med de hydrofobe grupper i andre af copolymerens molekyler og tilstrækkelig koncentration af ikke-ioniske, hydrofile grupper til at gøre det muligt at styre copolymerens hydrofi-le-lyofile-balance.

35

Eksempler på foretrukne polymerer indbefatter copolymerer med fra 90 til 99,995, mere foretrukket fra 98 til 99,9, mest foretrukket fra 99 til 99,5 mol% af en eller flere vandop- 13 DK 171993 B1 løselige monomer Ά' med fra 0,005 til 10, mere foretrukket fra 0,1 til 2, mest foretrukket fra 0,5 til 1 mol% monomer 'B'. For disse copolymerer har det vist sig, at foretrukne mængder afmonomeren ' B' vil variere med copolymerens mole-5 kylvaegt. F.eks. indeholder en hydrofobt associerbar copolymer med en vægtmæssig gennemsnitlig molekylvægt nær 200.000 fortrinsvis fra 1 til 2 mol% af den anden monomer 'B'. Alternativt indeholder copolymeren med en vægtmæssig gennemsnitlig molkylvægt på 2 millioner fortrinsvis fra 0,02 til 0,1 mol% 10 af monomeren 'B', fortrinsvis fra 0,05 til 0,1 mol%. Den foretrukne procentuelle andel af den anden monomer ' B' varierer også med den relative balance mellem den hydrofile del og den hydrofobe del i monomeren 'B'. F.eks. anvendes der generelt mindre monomer 'B' efterhånden som balancen forskyder 15 sig fra hydrofil til hydrofob. Omvendt kræves der mere af monomeren 'B', hvis balancen forskyder sig mere hydrofil.

De ovenfor nævnte hydrodobt associerbare copolymerer kan for-delagtigt fremstilles ved copolymerisering af de vandopløselige monomerer Ά' med comonomererne ' B' i et vandigt medium, som kan indeholde et chelatdannende middel, som kompleksdanner med alle eksisterende polymerisationsinhibitorer. Monomerer, såsom acrylamid, indeholder ofte ca. 20 ppm kobberion for at modvirke polymserisation. Et chelatdannende middel, 2 o såsom ethylendiamintetraeddikesyre (EDTA), pentanatriumsaltet af (carboxymethylino)bis(ethylennitrilo)tetraeddikesyre, te-tranatriumethylendinitriolotetraacetat eller trinatriumsaltet af N-(carboxymethy1)-N'-(2-hydroxyethyl)-N,N'-ethylendigly-cin tilsættes derefter til reaktionsblandingen for at kompleksbinde metalliske salte. Coplymerisationen startes derefter fortrinsvis ved tilsætning af en polymerisationsiniti-ator, der er i stand til at genere frie radikaler. Eventuelt kan et kædevorføringsmiddel indbefattes i polymerisationsreaktionsblandingen.

3 O

Et opløseliggørende emulgeringsmiddel kan om ønsket anvendes til at opløseliggøre monomeren 'B' og for efterfølgende at 14 DK 171993 B1 opnå en hydrofobt associerbar copolymer med en ønsket koncentration af hydrofobe dele i copolymeren. På grund af den hydrofile gruppe på den anden monomer 'B' er dette behov for et opløseliggørende emulgeringsmiddel imidlertid fortrinsvis 5 elimineret eller væsentligt reduceret sammenlignet med en monomer, som ikke indholder nogen hydrofil gruppe. Således kan det opløseliggørende emulgeringsmiddel anvendes i en mængde, som er under emulgeringsmidlets kritiske micellekoncentration og er mindre end den, som reducerer koncentrationen 10 af monomer 'B' i copolymeren til et punkt, hvor de hydrofobe grupper i copolymeren ikke vil associere i nærværelse af en elektrolyt. Fortrinsvis kræves eller anvendes der ikke noget opløseliggørende emulgeringsmiddel for at opløseliggøre monomeren ' B'.

15

Hensigtmæssige emulgeringsmidler, som kan anvendes, når gruppen Y er anionisk, omfatter anioniske midler, såsom alkalimetalsalte af alkylsulfater og alkyl- og arylsulfater, f.eks. do-decylalkylsulfosuccinater og natriumdodecylbenzensulfat, fedt- 20 syresæber, f.eks. natriumoleat, natriumstearat og kaliumole-at, alkalimetalsalte af sulfonerede fedtalkoholer f.eks., natriumdodecylsulfat, sulfater af ethoxylerede alkoholer, alkylphosphatestere, f.eks. dodecylhydrogenphosphat, og fluoremulgeringsmidler, f.eks. perfluoralkylsulfater. Kationiske 2 5 emulgeringsmidler, som kan anvendes, når gruppen Y er kationisk, er alkylaminhydrochlorider, f.eks. dodecylaminhydrochlorid og tridecylaminhydrochlorid, kvaternære alkyl- eller arylam-moniumhalogenider, såsom dodecyltrimethylammoniumchlorid, og ethoxylerede fedtaminer. McCutcheon's Detergents and Emul-sifers, North American Edition, 1980 årbog, omhandler yderligere emulgeringsmidler, som hører ind under de ovenfor anførte kategorier.

Som en yderligere begrænsning kan, når den hydrofile/hydro- 3 5 fobe polymer er anionisk eller ikke-ionisk, et anionisk emulgeringsmiddel såsom et alkalimetalalkylsulfat anvendes med fordel som emulgeringsmidlet. Når den hydrofobt associerbare 15 DK 171993 B1 copolymer er kationisk, kan der anvendes et kationisk emulgeringsmiddel, såsom dodecylaminhydrochlorid. Når den hydrofobt associerbare copolymer er ikke-ionisk eller anionisk, anvendes hensigtsmæssigt et ikke-ionisk emulgeringsmiddel 5 såsom nonylphenoxypolyethylenglycol med 10 ethylenoxyenheder pr. molekyle eller andet vanddispergerbart ikke-ionisk, overfladeaktivt middel som defineret heri.

Når der anvendes vandopløselige polymerer, som er inhiberet 10 af metalioner, kan man anvende chelatdannende midler indbefattet dem, der er nævnt ovenfor, idet pentanatriumsaltet af (car- boxymethylimino)-bis(ethylennitrilo)tetraeddikesyre foretrækkes.

Når der anvendes chelatdannende middel, anvendes det i en mængde i området fra 0,1 til 0,2, fortrinsvis fra 0,1 til 15 0,15 vægt%, regnet pa den samlede vægt af monomer.

Eksempler på velegende polymerisationsinitiatorer indbefatter de uorganiske persulfater, såsom kaliumpersulfat, ammo-niumpersulfat og natriumpersulfat, azokatalysatorer såsom 20 azobisisobutyronitril og dimethylazoisobutyrat, organiske peroxygenforbindelser såsom benzylperoxid, t-butylperoxid, diisopropylbenzenhydroperoxid og t-butylhydroperoxid. Blandt disse initiatorer foretrækkes de olieopløselige typer, såsom de organiske peroxider og azoforbindelser. Det er ønskeligt 2 5 at anvende fra 0,01 til 0,1 vægt% initiator, regnet på den samlede vægt af monomerer.

De hydrofobt associerbare copolymerer udvindes let fra det vandige medium, når dette ønskes, ved konventionel teknik indbefattende udfældning med organiske opløsningsmidler, såsom methanol eller acetone, eller fjernelse af vand under vakuum eller ved azeotrop destillation eller ved tromletørring. Alternativt kan det vandige medium, der indeholder den hydrofobt associerbare copolymer, anvendes som det er.

3 5

Det vil også forstås, at hydrofobt associerbare copolymerer af acrylamid, acrylsyre og amfifil monomer 'B' kan fremstilles 16 DK 171993 B1 ved at copolymerisere alle disse tre monomerer eller ved co-polymerisation af acrylamid med den amfifile monomer 'B' og efterfølgende hydrolyse af en del af det copolymeriserede acrylamid ved at bringe copolymeren i kontakt med en base, såsom natriumhydroxid og/eller natriumcarbonat.

Den mængde hydrofobt associerbar copolymer, der anvendes i det vandige medium, er tilstrækkelig til at tilvejebringe den ønskede viskositetsstigning i det vandige medium. For- 10 trinsvis ligger sadanne copolymermængder i omradet fra 0,01 til 1,5 vægt%, mest foretrukket fra 0,05 til 1 vægt%, regnet på det vandige medium.

Ud over den hydrofobt associerbare copolymer kan det vandige 15 medium også indeholde en ikke-polymer, vandopløselig elektrolyt indbefattende salte af monovalente og divalente kationer, såsom ammonium-, alkalimetal- og jordalkalimetal-chlorider, -bromider, -nitrater, -sulfater, -carbonater og -acetater, monobasiske og di- og tribasiske syrer, såsom saltsyre, svovlsyre, phosphorsyre og oxalsyre, og monovalente baser, såsom natriumhydroxid og kaliumhydroxid. Sådanne elektrolytter kan være til stede i de vandige medier, som i tilfælde af saltvand og andre vandige medier, der indeholder vandopløselige salte af forskellige metaller og andre vandopløselige elek-2 5 trolytter. Sådanne vandige medier indeholder ofte fra 0,01 til 20 vægt% salte af alkalimetaller og jordalkalimetaller. Disse elektrolytter forstærker generelt den hydrofobe association mellem den hydrofobt associerbare copolymers hydrofobe grupper.

30

Ud over den hydrofobt associerbare copolymer og elektrolyt (salt) kan det vandige medium indeholde forskellige andre bestanddele, der almindeligt anvendes i mobilitetsreguleringsfluida, fraktureringsfluida, boreslam eller andre tilsætnings-

O O

stoffer i afhængighed af den påtænkte anvendelse for det vandige medium. Det vandige medium kan også indeholde forskellige andre additiver, såsom antioxidanter og antimikrobielle midler, 17 DK 171993 B1 stabilisatorer og fyldstoffer.

Et som eksempel taget fraktureringsfluidum omfatter den ovennævnte hydrofobt associerbare copolymer, en stabilisator (an-5 tioxidant), såsom et vandopløseligt thiosulfat, et fluidumtabsadditiv, såsom silicamel, eller en flydende hydrocarbon, et partikelformet fast afstivningsmiddel, såsom sand, bauxit eller glasperler, og en energiforsynende gas, såsom nitrogen eller carbondioxid. I hvert tilfældet er andelene af bestanddele 10 de andele, der anvendes i konventionelle fraktureringsfluida.

Til at hæve viskositeten af et vandigt medium, der indeholder væsentlige mængder, f.eks. op til 5 vægt%, regnet på det van-dige medium, af monovalente uorganiske salte, såsom natrium-chlorid og op til 1 vægt%, sædvanligvis fra 0,0015 til 0,5 vægt% salte af polyvalente kationer, såsom calcium og magnesium, foretrækkes det at anvende polymerisationsproduktet af en eller flere vandopløselige monomerer 'A' og mindst en monomer 'B' med formel III. Viskositetsstigningen i dette vandige medium fastholdes eller forøges ved temperaturer over området fra 30°C til 80°C. I mange tilfælde fastholdes denne viskositetsstigning ved temperaturer væsentligt højere end 80°C. Det foretrukne polymerisationsprodukt vil være en copolymer af acrylamid og acrylsyre med forbindelsen med formel

6 O

III, hvori R er C4-C18-alkyl og fortrinsvis C6-C16-alkyl, hvori ' Z' er en ethoxylkæde med 10 til 40 ethoxygrupper, 'M' er ethylen eller n-propylen og Ύ' er natrium- eller kalium-sulfonat.

30

Generelt vil anvendelsestypen og de betingelser, der er karakteristiske for anvendelsen, bestemme antallet af carbonatomer i den hydrofobe del og værdien for n i monomeren 'B' til opnåelse af den ønskede viskositetsvirkning. F.eks. har det vist sig, at monomeren 'B', der indeholder fra 5 til 10 ethoxy-

o O

grupper i M, og hvori R er en C^2~cig~alky].cfruPPe» med fordel anvendes i et vandigt medium, der har en relativt lav salt- 18 DK 171993 B1 koncentration og en moderat temperatur. På den anden side anvendes monomeren 'B' med fra 10 til 40 ethoxygrupper i M, og hvori R er en Cg-C^-alkylgruppe som en hydrofob gruppe, i et vandigt medium med en forholdsvis høj saltkoncentration og høj temperatur. Desuden kan den ønskede viskositetsvirkning for et givet sæt af betingelser opnås ved anvendelse af en enkelt monomer *B' eller en blanding af monomerer 'B', som forenes til opnåelse af de ønskede egenskaber.

10

De følgende eksempler er anført for at illustrere opfindelsen. Med mindre andet er angivet, betyder alle dele og procenter henholdsvis vægtdele og vægt%.

15

Eksempel 1A til 3C og sammenliqninqsforsøq A, B og C.

A. Fremstilling af monomer B

Monomeren 'B' blev fremstillet ved hjælp af følgende frem-20 gangsmåder.

50 g dodecoxy(polyoxyethylen)2q med et hydroxyltal på 1,45% blev opløst i 40 cm^ toluen. Til denne opløsning sattes 6,5 g itaconsyre og 0,5 g p-toluensulfonsyre. Blandingen blev 25 opvarmet til tilbagesvaling, og dannet vand blev fjernet azeo- tropt under anvendelse af en Dean-Stark separator. Reaktionen fik lov til at fortsætte, indtil der ikke længere blev opsamlet vand i separatoren. Efter 5 timer blev 0,8 cm^ vand opsamlet.

Det tilbageblevne toluen blev fjernet ved 50°C og 5 mm Hg 30 til opnåelse af et voksagtigt produkt. Omdannelsen til esteren blev bestemt ved kernemagnetisk resonans, hvor intensiteten af dobbeltbindingsprotonen ved δ = 6,35 og 5,75 blev sammenlignet med intensiteten af estergruppens methylenproton ved δ = 4,25. Forholdet mellem de to var 90%, hvilket var foreneligt 35 med omdannelse af 89%, beregnet ud fra det opsamlede vandvo lumen.

I et andet trin blev 35 g docecanoxy{polyoxyethylen)2Q-ita- 19 DK 171993 B1 conmonoester dannet i det første trin opløst i 70 cm^ tert-butylalkohol. Der blev under omrøring sat 4,5 g kalium-tert-butoxid til opløsningen, som blev en viskos suspension i løbet af kort tid. Anvendelsen af kalium-tert-butoxid blev foretruk- 5 ket fremfor kaliumhydroxid, fordi reaktionen med den frie carboxylsyre var mere fuldstændig og krævede kortere tid.

Til denne blanding blev langsomt sat 4,9 g varm propansulton. Derefter blev blandingen opvarmet under tilbagesvaling. Efter to timer ved tilbagesvaling blev tert-butanolen fjernet under 10 vakuum til opnåelse af 41 g af en gullig, voksagtig forbindelse, som var let opløselig i vand, og af hvilken en 2% vandig opløsning forblev klar efter opvarmning til 75°C. Dette produkt, et eksempel på den selvemulgerende monomer 'B', blev anvendt i den følgende prøve.

15 B. Copolymerisation af monomerer Ά* og 'B'

Ved en generel fremgangsmåde til fremstilling af de vanddis-pergerbare fortykkelsesmidler ifølge den foreliggende opfin- 20 delse blev 25 g monomerer bestående af alkyloxy(polyoxyethy- len)itaconoxypropansulfonatet, monomeren 'B' og den anden 3 vandopløselige monomer Ά' placeret i en 300 cm citratflaske.

Derefter blev en målt mængde VAZO-64 (varemærke fra E. I.

Dupont de Nemours) (2,4 g af en 2% VAZO-64 i tert-butanolop-25 løsning og 1,8 g af 2% vandig opløsning af VERSENEX 80 (varemærke fra The Dow Chemical Company)) tilsat. Den totale vægt af indholdet blev indstillet til 250 g med deioniseret vand. Opløsningen blev skyllet med nitrogen, og flasken blev lukket og overført til en damptumbler.

30

Polymeriseringen blev udført ved 60°C i 16 timer. De opnåede polymerer var gennemsigtige geler. I de tilfælde, hvor co- polymererne indeholdt en syregruppe, blev deres opløsninger titreret med fortyndet NaOH til en pH-værdi på ca. 7,5.

3 5

Der blev bestemt en molekylvægt på ca. 700.000 ved hjælp af kapillarviskosimeter baseret på Mark-Houwink-ligningen: 20 DK 171993 B1 [η] = 6,31 x ΙΟ5 x [Μ]0,80 hvori η er grænseviskositetstallet og M er vægtmæssig gennemsnitlig molekylvægt.

5 C. Polymermateriale

Copolymerer af acrylamid, acrylsyre og monomer 'B' fremstillet ovenfor blev dannet med forskellige mængder af hver af 10 comonomererne. Vægten af hver monomer, der blev anvendt i den ovenstående fremgangsmåde, er anført i tabel I.

Tabel I

Polymer Acryl- Acrylsyre Monomer B

15 betegnelse amid (g) (g) (g)

Sammenlig ningsforsøg A 25,00 0 0 B 18,68 6,32 0 20 C 12,41 12,59 0

Eksempel 1A 24,53 0 0,47

Eksempel IB 18,33 6,20 , 0,47

Eksempel 1C 12,17 12,36 0,47

Eksempel 2A 24,08 0 0,92 25 Eksempel 2B 17,99 6,09 0,92

Eksempel 2C 11,93 12,15 0,92

Eksempel 3A 23,22 0 1,78

Eksempel 3B 17,33 5,89 1,78

Eksempel 3C 11,49 11,74 1,78 30 D. Koncentrationens virkning på viskositeten.

En opløsning af den resulterende polymer blev fremstillet med koncentrationer som anført i tabel II·. Betegnelserne på eksemplerne var de samme som de i tabel I anførte. Viskositeter 33 blev målt med LVF-syncro-lectric Brookfield viskosimeter under anvendelse af en UL adaptor ved en hastighed på 6 o/m. Tallene, der er anført i tabel II, er i centipoise (Pascal.sek.).

21 DK 171993 B1

Tabel II

Viskositet i centipoise (Pascal » sekund)

Koncentration Sammenligningsforsøg Eksempel Eksempel væqt%_ _A_ 1A_ 2A

5 0,55 32,0 (0,032) 78,0 (0,078) 600 (0,6) 0,40 15,0 (0,015) 32,0 (0,032) 200 (0,2) 0,30 9,0 (0,009) 15,5 (0,0155) 45,0 (0,045) 0,20 5,0 (0,005) 9,5 (0,0095) 16,5 (0,0165) 0,10 2,5 (0,0025) 3,0 (0,003) 6,5 (0,0065) 10 E. Elektrolytkoncentrationens virkning på viskositeten

Der blev målt viskositeter ved en koncentration på 0,3% af copolymeren ifølge opfindelsen under anvendelse af et Brook-15 field LVF viskosimeter ved en hastighed på 6 o/m. Forsøgs elektrolytten var natriumchlorid ved 0, 1 og 2 vægt%. De i tabel III anførte tal er i centipoise (Pascal . sekund).

Tabel III

20 Viskositet i centipoise (Pascal.sekund) 0 1,0 2,0 vægt% NaCl· væqt% NaCl væqt% NaCl_

Sammenligningsforsøg B 225 (0,225) 8,0 (0,008) 6,9 (0,0069) 25 Eksempel IB 300 (0,300) 725 (0,725) 775 (0,775)

Eksempel 2B 325 (0,325) 3200 (3,2) 3200 (3,200)

Sammenlig- ningsfor- 30 søg C 425 (0,425) 8,2 (0,0082) 7,0 (0,007)

Eksempel 1C 425 (0,425) 69,0 (0,069) 36,0 (0,036)

Eksempel 2C 550 (0,550) 2500 (2,75) 1650 (1,65)

Eksempel 35 3C 675 (0,675) 5000 (5,00) 3500 (3,50) F. Temperaturens virkning på viskositeten

Polymerer ifølge opfindelsen blev afprøvet ved forskellige

Claims

2. Fortykningsmiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at Z er fOCI^CI^·)· , og hvori n er 5-40.
3. Fortykningsmiddel ifølge krav 2, kendetegnet ved, at n er 10-40. 1° 4. Fortykningsmiddel ifølge et hvilket som helst af kravene 1 -3, kendetegnet ved, at R ér en Cg_^galkylgruppe.
5. Fortykningsmiddel ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at M er ^CH2^X» °9 x er 2, 3 eller 4.
6. Fortykningsmiddel ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at Y er -SO^Na eller -so3k.
7. Fortykningsmiddel ifølge krav 6, kendetegnet ved, at de vandopløselige monomerer er acrylamid, acrylsyre, 20 salte af acrylsyre eller blandinger deraf.
8. Fortykningsmiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polymeren har en vaegtmæssig gennemsnitsmolekylvægt fra ca. 800.000 til ca. 2,5 millioner som bestemt ved grænseviskositetstal .
9. Materiale, kendetegnet ved, at det indeholder et fortykningsmiddel omfattende det vandopløselige polymeri sationsprodukt af: 24 DK 171993 B1 (A) en eller flere vandopløselige monomerer, som er tilstrækkeligt vandopløselige til at danne en mindst 10 vægt% opløsning, når de opløses i vand, og som undergår additionspolymerisation til dannelse af polymerer, som er vandopløselige 5 og (B) i det mindste én anden monomer med formlen O II JC h2-c-z-or CH0=C III 2 \ xC-0-M-Y « hvori R er en hydrocarbylgruppe, som bidrager til at give den anden monomer hydrofob karakter, Z er en divalent forbindende gruppe, M er en divalent hydrocarbylgruppe eller substitueret 10 hydrocarbylgruppe, og Y er en ionisk gruppe, som bidrager til at give den anden monomer hydrofil karakter, og en vandig opløsning af et uorganisk salt i en sådan mængde, at ved en temperatur i området op til 80°C udviser det vandige medium, der indeholder det vanddispergerbare fortyknings-15 middel, en yderligere forøgelse i viskositet sammen med det uorganiske salt sammenlignet med en tilsvarende opløsning uden det uorganiske salt.
10. Materiale ifølge krav 9, kendetegnet ved, at koncentrationen af den hydrofobe del R i den anden monomer 20 (B) er tilstrækkelig til at forøge viskositeten af den van dige opløsning til mindst det dobbelte af, hvad der opnås med en polymer, som omfatter polymerisationsproduktet af A uden comonomer B ved en ækvivalent molekylvægt og koncentration i den vandige opløsning.