NO168047B - Anvendelse av polymert materiale som fortykningsmiddel. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører anvendelse av nydrorofc-rorenelige materialer til å øke viskositeten i vandige medier som inneholder vannløselige elektrolytter.

Som beskrevet i Encyclopedia of Polymer Science and Technology,Inter-Science Publisher, Vol. I, 192 (1964) og Kirk-Othmers Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 20. 3. utg. (1982), s. 207-230, John Wiley & Sons, er det kjent at? viskositeten til et vandig medium kan økes ved tilsetning av en vannløselig polymer. Slike vannløselige polymerer inkluderer polyakrylamid, akrylamid/akrylsyre-kopolymerer, natriumpolyakrylat, karboksymetylcellulose, hydroksyetylcellulose, metylcellulose, polysakkarid, og også naturlig forekommende gummier, så som for eksempel guargummi, og kjemisk modifiserte gummier, så som for eksempel hydroksypropyl-guargummi. Som et resultat av denne fortykningsevne er det mange eksisterende, og også potensielle, industrielle anvendelser for vandige medier fortykket med slike vannsvellbare polymerer.

De forannevnte konvensjonelle vannløselige polymerer lider dessverre av mangler eller begrensninger ved faktisk bruk til slike industrielle formål. Det er for eksempel vanlig, av hensyn til effektivitet og økonomi, å anvende utgaver av slike polymerer som har meget høye molekylvekter. Under mange industrielle anvendelser involverer imidlertid de forhold som er til stede under utøvelse av anvendelsen at det vandige medium som inneholder den høymolekylære vannløselige polymer utsettes for høye skjærkrefter. Slike skjærkrefter forårsaker ofte mekanisk nedbryting av polymeren og reduserer således viskositeten til det vandige medium. Selv om polymerer med lavere molekylvekt er mindre følsomme for skjærkraftnedbryting, så må disse anvendes i mye høyere konsentrasjoner for å gi det ønskede viskositetsnivå.

For det annet er det slik at selv om ioniske vannløselige polymerer, så som nøytralisert akrylamid/akrylsyre-kopolymer, natriumpolyakrylat, polystyren-sulfonat og lignende, er mer effektive fortykningsmidler i avionisert vann enn sine ikke-ioniske motparter, blir deres fortykningsevne sterkt redusert ved nærvær av vannløselige elektrolytter, så som natriumklorid, kalsiumklorid og magnesiumsulfat i det vandige medium. Slike elektrolytter er til stede i de vandige medier som anvendes for de fleste industrielle formål, spesielt slike hvor man behøver å anvende grunn-vann i underjordiske formasjoner så som ved øket utvinningsgrad av olje.

Endelig blir, for mange formål, det vandige medium fortykket med vannløselig polymer utsatt for temperaturer i området 30 til 100°C, hvilket vanligvis forårsaker reduksjon av viskositeten. Slike høye temperaturer er spesielt vanlig ved anvendelse ved

øket utvinningsgrad av olje hvorved det vandige medium blir pumpet under jorden til dybder på 1524 til 6096 meter, hvilket er vanlig for mobilitetets-regulerings-fluider og fyllings-fluider.

Ved forsøk på å overvinne noen av de forannevnte mangler

ved konvensjonelle vannløselige polymerer har det vært en vanlig praksis å tverrbinde polymeren for å forbedre bestandigheten mot termisk nedbryting og også skjærkraft-nedbryting, se eksempel U.S.-patentskrift nr. 3.247.171. Slike forsøk har vanligvis ikke vært vellykkede.

Senere, som beskrevet i U.S.-patentskrift nr. 3.984.333,

er et vandig medium blitt fortykket ved å oppløse en blokk-kopolymer som har vannløselige blokker og vann-uløselige blokker i det vandige medium. Selv om slike blokk-kopolymerer tilsynelatende fremviser rimelig god bestandighet mot skjærkraftnedbryting, så

er slike polymerer vanskelig og ofte umulig å fremstille. Mer betydningsfullt er det at slike polymerer ikke fremviser noen betydelig toleranse for elektrolytter som vanligvis er til stede i vandige medier som skal fortykkes.

Selv om cellulosederivater så som hydroksyetylcellulose og biopolymerer fremviser godtagbar toleranse for nærvær av elektrolytter, er cellulosederivater vanligvis ineffektive ved de lave konsentrasjoner som det er økonomisk å anvende, og de fremviser dårlig varmestabilitet. Biopolymerene så som xantangummier fremviser godtagbar varmestabilitet, bestandighet mot skjærkraft. nedbryting og elektrolytisk toleranse. Slike biopolymerer er dessverre vanligvis meget dyre og er mottagelige for bionedbrytning

I U.S.-patentskrift nr. 4.463.152 åpenbares en kopolymer av akrylamid og ikke-ioniske over flateaktive monomerer så som

hvor R er hydrofob og n er 1-60. I patentskriftet påstås at disse kopolymerer er mer effektive som viskositetsgjørende midler enn homopolymerer av akrylamid og skiller seg fra hydrolyserte poly-akrylamider (en kopolymer av akrylamid og akrylsyre) i kraft av

høyere fortykningsevne og konsentrasjons-avhengighet av viskositet i et saltløsningsmiljø og har ofte høyere bibehold av viskositet i nærvær av uorganiske elektrolytter. I patentskriftet fastslås det at de små mengder av hydrofobe eller vann-uløselige alkyl-grupper på den overflateaktive monomer antas å resultere i intra-molekylær aggregering eller gjensidig innvirkning i løsning, hvilket resulterer i en forhøyet viskositet i forhold til for en ikke-innvirkende polymer sa som polyakrylamid.

U.S.-patentskrift nr. 3.551.479 åpenbarer en monomer som

kan være nyttig ved foreliggende oppfinnelse:

hvor Y er en sulfonatgruppe, m er et helt tall fra 2 til 4, n er 1 eller 2 og R er et hydrofobt radikal eller et nonylfenol-etoksy-lat som har 1 til 40 etoksygrupper og er festet til forbindelsen gjennom en terminal etoksygruppe. Patentskriftet åpenbarer at denne monomer kan kopolymeriseres med tallrike polymeriserbare etylenisk umettede forbindelser innbefattet, i spalte 4, akryl-syrer og akrylamider.

Den nytte som åpenbares for monomeren, er evnen til polymer forening med kopolymeriserbare etylenisk umettede forbindelser som er dispergert i et vandig medium for å tilveiebringe en meget stabil lateks som inneholder polymerpartikler som omfatter det anioniske polymeriserbare overflateaktive middel som er ubevegelig integrerende komponent i polymeren.

U.S.-patentskrift nr. 4.432.881 åpenbarer et fortykket vandig medium hvori er dispergert en hydrofob-forenelig polymer som er en vannløselig polymer som har utstikkende hydrofobe grupper og et vann-dispergerbart overflateaktivt middel. Disse materialer lider av den mangel å ha et overflateaktivt middel til stede som har sin egen uavhengige karakter og egenskaper. Disse egenskaper kan stå i strid med egenskapene til polymeren. Dersom det for eksempel ønskes flokkulerende egenskaper i polymeren, kan det overflateaktive middel uavhengig virke som dispergerings-middel. Selv om polymeren ikke har tilbøyeligheter til skumming, kan det overflateaktive middel meget vel ha tilbøyeligheter til skumming, hvilket gjør anvendelse av materialet mindre enn optimal.

På bakgrunn av de forannevnte mangler ved konvensjonelle vann-løselige polymerer er det sterkt ønsket å tilveiebringe et relativt billig polymermateriale som er i stand til å øke viskositeten i vandige medier som inneholder vannløselige elektrolytter. Det er også ønsket at slike polymerer fremviser varmestabilitet, elektrolytt-toleranse og god bestandighet mot skjærkraft-nedbrytning og biologisk nedbrytning. Det er videre ønskelig at det vandige mediet ikke skal gjøres skummende ved nærværet av de overflateaktive midler som anvendes som hjelpemidler ved polymeriseringen .

Disse og andre mangler på fagområdet blir overvunnet ved foreliggende oppfinnelse i henhold til hvilken det som fortykningsmiddel anvendes et vandig-løselig polymerisasjonsprodukt av: (A) én eller flere vannløselige monomerer som er tilstrekkelig vannløselige til å danne minst en 10 vekt%ig løsning når de

er oppløst i vann og som gjennomgår addisjonspolymerisering for å danne polymerer som er vannløselige, og

(B) minst én annen monomer med formelen

hvor R er et hydrokarbylradikal som bidrar til hydrofob karakter

for den annen monomer, Z er en toverdig bindeledd-gruppe, M er et toverdig hydrokarbyl- eller substituert hydrokarbyl-radikal og Y er en ionisk bestanddel som bidrar til hydrofil karakter for den annen monomer.

Det er et trekk ved denne oppfinnelse at monomer (B) inneholder både en hydrofob del for å bevirke den hydrofobe forening og en hydrofil del for å gjøre monomer-løsningen polymeriserbar uten tilsetning av overflateaktivt middel. Gruppen Z hydratiseres fortrinnsvis i vandige medier, men dehydratiseres når temperaturen øker eller elektrolytt-konsentrasjonen øker. Dette vil tillate sterkere forening av de hydrofobe deler av polymermolekylet når elektrolytt-konsentrasjonen øker.

En annen fordel med denne oppfinnelse er at de

vandige medier som inneholder den hydrofob-forenede kopolymer

kan utsettes for vesentlige mekaniske skjærkrefter uten noe betydelig tap av viskositet. Denne økning i viskositet blir spesielt oppnådd ved nærvær av en vannløselig elektrolytt i det vandige medium som blir fortykket. Slike hydrofob-forenede kopolymerer kan dessuten tilveiebringe en vesentlig viskositets-økning endog når det vandige medium blir utsatt for temperaturer på opptil 80°C og høyere. Slike kopolymerer kan følgelig anvendes for en rekke formål hvor det er nødvendig med høye temperaturer, vesentlige elektrolytt-konsentrasjoner og forhold med høye mekaniske skjærkrefter, så som ved pumping med høy skjærkraft av det vandige medium.

Hydrofob-forbundne kopolymerer som ikke inneholder den hydrofile del Y som en del av en av komonomerene kan ha behov for tilsetning av et overflateaktivt middel for utførelse av polymeriseringen. Komonomerene som anvendes her har ikke behov for slike ytterligere overflateaktive midler. Når det er forhold som kan være tilbøyelige til å forårsake skumming, har følgelig løsninger av fortykningsmidlet i vann en lavere skumme-tilbøyelighet enn mange på fagområdet tidligere kjente fortykkede vandige medier, mens de fremdeles beholder fordelene med hydrofob forening.

Til forskjell fra høymolekylære polymerer som nå er til-gjengelige og som fortykkes i vandige medier, men som også gir løsninger som er trevlet, kan kopolymerene som anvendes ved oppfinnelsen, når de er dispergert i et vandig medium, fremvise egnet plastisk reologi og korte løsningskarakteristikker. Med "korte løsningskarakteristikker" menes at et vandig medium som inneholder den hydrofob-forenede kopolymer, ikke frembringer tråder eller trevler av slike vandige medier når overflater som er fuktet med mediet blir brakt i kontakt og revet fra hverandre.

Som et resultat av disse og andre fortyknings-karakteri-stikker ved det her beskrevne produkt kan disse kopolymerer være nyttige ved alle anvendelser hvor det behøves vandige medier som har øket viskositet, så som boreslam-sammensetninger, frak-turerings-fluider, flytende mobilitetsreguleringsmidler, vandige løsninger av uorganiske salter, hydrauliske fluider, smøremidler, friksjonsreduserende midler, suspenderingsmidler og vandige sus-pensjoner av uløselige partikler så som malingpreparater.

Den hydrofob-forenelige kopolymer som anvendes ved denne oppfinnelse er vandig-løselig, d.v.s. den er løselig i

et vandig medium som består av vann og 0,2 vekt% natriumklorid.

For formålene med denne oppfinnelse er en hydrofob-forenelig kopolymer løselig i det forannevnte vandige medium dersom 0,5 vektdel av kopolymeren danner en termodynamisk stabil løsning når den blir intimt blandet med 100 vektdeler av det vandige medium. Slike løsninger dannes spontant i det vandige medium og inkluderer (1) ekte løsninger i hvilke de enkeltvise polymermolekyler er dispergert, og også (2) micellare eller kolloidale løsninger hvori polymermolekylene i en viss grad er aggregert, men hvori slike aggregater ikke er større enn kolloidal størrelse.

Med "hydrofob-forenelig" menes at de hydrofobe andeler i kopolymeren,i vandige medier, forenes og dermed øker viskositeten i det vandige medium. Det er videre iakttatt at denne egenskap av hydrofob forening blir enda ytterligere øket ved tilsetning av en vannløselig elektrolytt til det vandige medium. Denne forbedring (økning) av viskositeten kommer av at tilset-ningen av elektrolytten foregår i fravær av enhver utfelling eller fase-separering. I virkeligheten er det ikke ønskelig med forekomst av slik utfelling eller fase-separering ved tilsetning av elektrolytten ved utførelse av denne oppfinnelse.

Kopolymeren er overveiende hydrofil, men inneholder fortrinnsvis en tilstrekkelig konsentrasjon av egnede hydrofobe andeler til å muliggjøre at den forenes med de hydrofobe andeler i andre molekyler i kopolymeren i et vandig medium og således forårsaker en økning av viskositeten til det vandige medium. Molekylvekten til kopolymeren er fortrinnsvis tilstrekkelig lav til at et vandig medium som inneholder 0,1 vekt% av kopolymeren kan utsettes for en skjærverdi av størrelsesordenen 10.000 sek<->"'"uten at dette forårsaker at kopolymeren nedbrytes betydelig. Kopolymeren har dessuten fortrinnsvis en slik molekylvekt at når 0,5 vektdel av kopolymeren blir oppløst i 100 vektdeler vann,

blir Brookfield-viskositeten i vannet øket til minst 2 centipoise (0,002Pa«s)(målt med et Brookfield LVT viskosimeter ut-styrt med en UL-adapter og operert ved 6 omdr. pr. min. og 25°C). Selv om det passende kan anvendes kopolymerer som har meget høy molekylvekt, f.eks. vektmidlere molekylvekt (MW) større enn 5 millioner, er slike kopolymerer tilbøyelig til å nedbrytes når de utsettes for høye skjærkrefter, f. eks på over 10.000 sek<-1>.

Slike kopolymerer er følgelig mindre foretrukket for visse formål. Kopolymerene i henhold til denne oppfinnelse har fortrinnsvis vekt midlere molekylvekter (M ), bestemt ved grenseviskositetsmetoden beskrevet i eksemplene, i området fra 200.000 til 5 millioner, og mest foretrukket fra 800.000 til 2,5 millioner.

Den hydrofobe gruppe i forbindelsen III som blir betegnet 'R' er et hydrokarbyl- eller substituert hydrokarbyl-radikal som bidrar til hydrofob karakter for molekylet. Med hydrokarbyl menes en organisk gruppe som inneholder hydrogen og karbonatomer utformet på hvilken som helst av de kjente måter slike atomer kan være strukturert. Substituert hydrokarbyl betyr at ett eller flere av karbonatomene og/eller hydrogenatomene er erstattet med et annet atom eller en annen gruppe. For eksempel kan -CH2~erstattes med -0- eller -S-. Et -H kan erstattes med -OH, Cl, Br, I, F etc. R er fortrinnsvis en utstikkende organisk gruppe som har en hydrofobisitet som er sammenlignbar og kan være en av de følgende: alifatiske hydrokarbongrupper som har minst 8 karbonatomer, så som Cg- til C22-alkyler eller -cykloalkyler; fler-kjernede aromatiske hydrokarbongrupper, så som naftyler; alkyl-aryler hvor alkyl har 2 eller flere karbonatomer og fortrinnsvis 8 til 12 karbonatomer; halogenalkyler med 4 eller flere karbonatomer, fortrinnsvis perfluoralkyler; og polyalkylenoksy-grupper hvor alkylen er propylen eller høyere alkylen og der er minst én alkylenoksyenhet pr. hydrofob andel.

Konsentrasjonen av den hydrofobe andel R i den hydrofob-forenelige kopolymer er slik at den er tilstrekkelig til å øke viskositeten i et vandig medium som inneholder en elektrolytt så som natriumklorid med så lav konsentrasjon som 1/10 vekt%

av polymeren. Konsentrasjonen av hydrofobe grupper i kopolymeren

er fortrinnsvis slik at når 0,5 vekt% av kopolymeren er oppløst

i 100 vektdeler av det vandige medium som inneholder minst 1 vekt? natriumklorid, er Brookfield-viskositeten (som foran definert)

i det vandige medium vesentlig høyere enn, f.eks. minst dobbelt så stor som i et lignende vandig medium som omfatter en kopolymer som i alle henseender er identisk med den hydrofob-forenelige kopolymer, bortsett fra at den ikke inneholder noen hydrofobe grupper. Dersom f.eks. en vandig løsning som inneholder 1 vekt% natriumklorid og 1 vekt% polyakrylamid (hydrofil polymer) har enBrookfield-viskositet på 10 cP (0,01 Pais), har den vandige løs-ning som inneholder 1 vekt% natriumklorid og 1 vekt% av kopolymeren i henhold til oppfinnelsen med en Mw~ekvivalens av polyakryl-amidet, en Brookfield-viskositet på minst 20 cP (0,02 Pa * s). ;Den hydrofobe gruppe R er festet til monomeren (B) gjennom en toverdig bindeledds-gruppe Z som fortrinnsvis er i stand til å hydratisere i vandige medier. Med hydratisering menes at vann-molekylene forenes løst med Z . Etter oppvarming eller etter tilsetning av elektrolytt til løsningen dehydratiseres tilsynelatende den toverdige bindeledds-gruppe eller saltes ut av løsningen. Det vil si at den løse forening med vann-molekyler i det minste delvis blir brutt. Dette gjør tilsynelatende -Z-R andelen mer hydrofob og øker de hydrofob-forenelige egenskaper for polymeren. ;Z er passende en etoksy-kjede, enten usubstituert, substituert eller avbrutt av andre alkoksygrupper, slik at de foretrukne hydratiserings/dehydratiserings-egenskaper beholdes. z er fortrinnsvis en usubstituert etoksy-kjede som inneholder fra 5 til 40 etoksygrupper som kan være justert for å gi passende polymer-løselighet og viskositet. Det er mest foretrukket at Z inneholder 10 til 40 etoksygrupper. ;Alternativt er Z et poly-2-alkyl-2-oksazolin som er en ring-åpnet polymer med formelen ; hvor R er hydrogen eller lavere alkyl, fortrinnsvis metyl, etyl eller isopropyl. Disse polymerer kan oppnås som angitt i U.S.-patentskrift nr. 3.483.141. Polymeren kan ha gjentagende enheter med formelen: ; hvori x er antall av gjentagende enheter. ;Symbolet Y betyr en enverdig ionisk bestanddel som bidrar til hydrofil karakter for molekylet. Den ioniske bestanddel kan være anionisk eller kationlsk. Dersom et mot-ion forenet med den ioniskebestanddel vanligvis betraktes som et kation, da er den ioniske bestanddel Y anionisk. ;Eksempler på anionisk Y er er: fosfonater, sulfonater, karboksylater eller sulfater. Sulfonater foretrekkes, og spesielt sulfonater hvor mot-ionet er et alkalimetall så som natrium eller kalium. Jordalkalimetaller, hydrogen, ammoniakk eller lavere-alkyl-substituerte ammoniakkforbindelser er alternative kationer. ;Når mot-ionet forenet med den ioniske bestanddel vanligvis anses for et anion, da er den ioniske bestanddel kationisk. Eksempler på kationisk Y er oniumsaltene så som fosfonium-lammonium- eller sulfonium-salter. Av de kationiske bestand-deler er de kvaternære ammoniumsalter foretrukket. Mulige mot-ioner inkluderer halogenider, karboksylater, sulfater og nitrater. ;Gruppen Y er fortrinnsvis anionisk dersom polymeren som skal dannes skal være anionisk, eller ikke-ionisk og kationisk dersom polymeren skal være kationisk. ;Gruppen Y skilles fra resten av den annen monomer (B) med et toverdig hydrokarbyl-radikal eller substituert hydrokarbyl-radikal M . Hydrokarbyl og substituert hydrokarbyl har de samme betydninger som anført ovenfor. M er fortrinnsvis ^CH2^xhvor x betyr antall metylengrupper som skiller syregruppen Y fra resten av monomer-molekylet (B), og kan være 2, 3 eller 4. ;Egnede vannløselige monomerer (a} inkluderer slike som er tilstrekkelig vannløselige til å danne i det minste en 10 vekt%ig løsning ved oppløsning i vann og som lett gjennomgår addisjonspolymerisering for å danne polymerer som er vannløselige. Eksempler på vannløselige monomerer inkluderer etylenisk umettede amider, så som akrylamid, metakrylamid og fumaramid og deres N-substi-tuerte derivater så som 2-akrylamido-2-metylpropan-sulfonsyre, N-(dimetylaminometyl)-akrylamid og også N-(trismetylammoniummetyl)-akrylamidklorid og N-(trimetylammoniumpropyl)-metakrylamid-klorid; etylenisk umettede karboksylsyrer så som akrylsyre, metakrylsyre, itakonsyre og fumarsyre; og andre etylenisk umettede kvaternære ammoniumforbindelser så som vinylbenzyl-trimetylammonium-klorid, sulfoalkylestere av umettede karboksylsyrer så som 2-sulfoetyl-metakrylat, aminoalkylestere av umettede karboksylsyrer så som 2-aminoetyl-metakrylat, vinylaminer så som vinylpyridin og vinyl-morfolin, diallylaminer.og diallyl-ammoniumforbindelser så som diallyl-dimetylammonium-klorid, vinyl-heterocykliske amider så ;som vinylpyrrolidon, vinylaryl-sulfonater så som vinylbenzyl-sulfonat, og også saltene av de foregående monomerer. ;Den vannløselige monomer (a) og den annen monomer ^B) er fortrinnsvis forlikelige. Uforlikelighet ville bety at mens én monomer er anionisk, er den annen kationisk. Blandinger så som anionisk/anionisk, anionisk/ikke-ionisk, ikke-ionisk/ikke-ionisk, kationisk/ikke-ionisk og kationisk/kationisk vil bli betraktet som forlikelige. ;Av de foregående vannløselige monomerer er akrylamid og kombinasjoner av akrylamid og akrylsyre, innbefattet salter av akrylsyre så som natriumakrylat eller ammoniumakrylat, foretrukket.Akrylamid og kombinasjoner derav med opptil 75 mol% av akrylsyre eller salt derav, basert på totalt innhold av vannløselig monomer, er mer foretrukket. Mest foretrukket er polymerer hvor den vann-løselige monomer er en blanding av akrylamid med fra 5 til 50 mol%, spesielt fra 5 til 30 mol%, av akrylsyre eller salt derav. ;Den hydrofob-forenelige kopolymer er fortrinnsvis en addisjonskopolymer av en vannløselig etylenisk umettet monomer (A) og en annen monomer (B), en forbindelse med formel III, som har tilstrekkelig konsentrasjon av den hydrofobe ;gruppe R til å muliggjøre at de i kopolymeren kan forenes med de hydrofobe grupper i andre molekyler av kopolymeren, og tilstrekkelig konsentrasjon av ikke-ioniske hydrofile grupper til å muliggjøre at kopolymerens hydrofil-lyofil-balanse kan reguleres. ;Eksempler på foretrukne polymerer inkluderer kopolymerer ;med fra 90 til 99,995, mer foretrukket fra 98 til 99,9,og mest foretrukket fra 99 til 99,5 mol% av én eller flere vannløselige monomerer ( k) sammen med fra 0,005 til 10, mer foretrukket fra 0,1 til 2, og mest foretrukket fra 0,5 til 1 mol% av monomer ( B). For disse kopolymerer er det funnet at foretrukne mengder av monomeren /'B} vil variere med molekylvekten til kopolymeren. For eksempel vil en hydrofob-forenelig kopolymer som har en vektmidlere molekylvekt nær 200.000, fortrinnsvis inneholde fra 1 til 2 mol% av den annen monomer ( B\. Alternativt vil en kopolymer som har en vektmidlere molekylvekt på 2.000.000 fortrinnsvis inneholde fra 0,02 til 0,1 mol% av monomeren ( B), og mer foretrukket fra 0,05 til 0,1 moL%. Dessuten varierer den foretrukne prosent av den annen monomer ^B) med den relative balanse av hydrofil andel mot den hydrofobe andel i monomeren (B). Når for eksempel balansen skifter fra hydrofil til hydrofob, anvendes det vanligvis mindre av monomer ( B). I motsetning til dette, dersom balansen skifter til å bli mer hydrofil, behøves det mer av monomer (B). ;De forannevnte hydrofob-forenelige kopolymerer kan fordelaktig fremstilles ved kopolymerisering av de vannløselige monomerer (A) med komonomerene (B) i et vandig medium som kan inneholde et chelateringsmiddel som danner komplekser med hvilke som helst eksisterende polymer isasjonsinhibitorer. Monomerer så som akrylamid inneholder ofte rundt 20 ppm av kopperioner for å hindre polymerisering. Et chelateringsmiddel så som etylendiamintetra-eddiksyre (EDTA), pentanatriumsaltet av (karboksymetylimio) bis(etylennitrilo)tetraeddiksyre, tetranatrium-etylendinitrilo-tetraacetat eller trinatriumsaltet av N-(karboksymetyl)-N'-(2-hydroksyetyl)-N,N'-etylendiglycin blir så satt til reaksjons-blandingen for å kompleksdanne metalliske salter. Kopolymeri-seringen blir da fortrinnsvis initiert ved tilsetning av en polymer isas jonsinitiator som er i stand til å utvikle fri-radikaler. Det kan eventuelt inkluderes et kjedeoverføringsmiddel i polymer isasjonsreaksjonsblandingen. ;Et løseliggjørende emulgeringsmiddel kan om ønskes anvendes for å gjøre monomeren <Bj oppløselig og deretter gi en hydrofob-forenelig kopolymer som har en ønskelig konsentrasjon av hydrofobe andeler i kopolymeren. Imidlertid blir, på grunn av den hydrofile gruppe på den annen monomer (Bj, dette behov for et løselig-gjørende emulgeringsmiddel fortrinnsvis eliminert eller i alt vesentlig redusert i forhold til for en monomer som ikke inneholder noen hydrofil gruppe. Det oppløseliggjørende emulgeringsmiddel kan således anvendes i en mengde som er lavere enn den kri-tiske micelle-konsentrasjon av emulgeringsmidlet og som er mindre enn den som reduserer konsentrasjonen av monomeren (B) i kopolymeren til et punkt hvorved de hydrofobe grupper i kopolymeren ikke vil forenes i nærvær av en elektrolytt. Det er fortrinnsvis ikke behov for, eller-blir ikke anvendt, noe oppløseliggjørende emulgeringsmiddel for å gjøre monomeren (B) oppløselig. ;Egnede emulgeringsmidler som kan anvendes når gruppen Y er anionisk, inkluderer anioniske midler så som alkalimetallsalter av alkylsulfater og alkyl- og aryl-sulfater, f.eks. dodecyl-alkyl-sulfosuccinater og natrium-dodecylbenzen-sulfat; fettsyre-såper, f.eks. natriumoleat, natriumstearat og kaliumoleat; alkalimetallsalter av sulfonerte fett-alkoholer, f.eks. natriumdocecyl-sulfat; sulfater av etoksylerte alkoholer; alkylfosfat-estere, f.eks dodecyl-hydrogen-fosfat; og fluor-emulgeringsmidler, f.eks. perfluor-alkyl-sulfater.Kationiske emulgeringsmidler som kan anvendes når gruppen Y er kationisk, er alkylamin-hydroklorider, f-.eks. dodecylamin-hydroklorid og tridecylamin-hydroklorid; kvaternære alkyl- eller aryl-ammoniumhalogenider så som dodecyltrimetyl-ammoniumklorid; og etoksylerte fettaminer. I McCutcheon's Deter- gents and Emulsifers, nordamerikansk utgave, 1980-årgang, åpenbares emulgeringsmidler som kommer inn under de ovenfor oppførte kategorier. ;Som en ytterligere avgrensning kan det, når hydrofil/hydrofob-polymeren er anionisk eller ikke-ionisk, fortrinnsvis anvendes et anionisk emulgeringsmiddel så som et alkalimetall-alkylsulfat som emulgeringsmidlet. Når den hydrofob-forenelige kopolymer er kationisk, kan det anvendes et kationisk emulgeringsmiddel så ;som dodecylamin-hydroklorid. Når den hydrofob-forenelige kopolymer er ikke-ionisk eller anionisk, blir det passende anvendt et ikke-ionisk emulgeringsmiddel så som nonylfenoksy-polyetylen-glykol med 10 etylenoksydenheter pr. molekyl eller andre vann-disper-gerende ikke-ioniske overflateaktive midler som definert her. ;Når det anvendes metallion-inhiberte vannløselige polymerer, kan man anvende chelateringsmidler, innbefattet slike som er nevnt tidligere, med pentanatriumsaltet av (karboksymetylimino) bis(etylennitrilo)-tetraeddiksyre som foretrukket, Når det anvendes, blir chelateringsmidlet brukt i en mengde innen området fra 0,1 til 0,2 og fortrinnsvis fra 0,1 til 0,15 vekt%, basert på den totale monomer-vekt. ;Eksempler på egnede polymerisasjonsinhibitorer inkluderer ;de uorganiske persulfater så som kaliumpersulfat, ammoniumpersul-fat og natriumpersulfat; azo-katalysatorer så som azobisiso-butyronitril og dimetylazoisobutyrat; organiske peroksygen-forbindelser så som benzylperoksyd, t-butylperoksyd, diisopropyl-benzen-hydroperoksyd og t-butylhydroperoksyd. Av disse initiator-er foretrekkes de oljeløselige typer så som de organiske perok-syder og azo-forbindelsene. Det er ønskelig å anvende fra 0,01 til 0,1 vekt% av initiator, basert på den totale monomervekt. ;De hydrofob-forenelige kopolymerer blir når det er ønsket lett utvunnet fra det vandige medium ved konvensjonelle teknikker, innbefattet utfelling med organiske løsningsmidler så som metanol eller aceton eller fjerning av vann under vakuum eller ved azeo-tropisk destillasjon eller ved trommel-tørking. Alternativt kan det vandige medium som inneholder den hydrofob-forenelige kopolymer, anvendes som sådant. ;Det er også underforstått at hydrofob-forenelige kopolymerer av akrylamid, akrylsyre og amfifil monomer (B) kan fremstilles ved kopolymerisering av alle tre av disse monomerer eller ved kopolymerisering av akrylamid med den amfifile monomer (B) kan fremstilles ved kopolymerisering av alle tre av disse monomerer eller ved kopolymerisering av akrylamid med den amfifile monomer (B) og deretter hydrolysering av en del av det kopoly-meriserte akrylamid ved å bringe kopolymeren i kontakt med en base så som natriumhydroksyd og/eller natriumkarbonat. ;Mengden av hydrofob-forenelig kopolymer i det vandige medium som anvendes er tilstrekkelig til å tilveiebringe den ønskede økning i viskositet for det vandige medium. Disse mengdene av kopolymer ligger fortrinnsvis i området fra 0,01 til 1,5 vekt%, ;og mest foretrukket fra 0,05 til 1 vekt%, basert på det vandige medium. ;I tillegg til den hydrofob-forenelige kopolymer kan det vandige medium også inneholde en ikke-polymer, vannløselig elektrolytt, innbefattet salter av énverdige og toverdige kationer så som ammonium-, alkalimetall- og jordalkalimetall-klorider, -bromider, -nitrater, -sulfater, -karbonater og -acetater; én-basiske og di- og tribasiske syrer så som saltsyre, svovelsyre, forforsyre og oksalsyre; og énverdige baser så som natriumhydroksyd og kaliumhydroksyd. Slike elektrolytter kan være til stede i de vandige medier, som når det dreier seg om saltløsninger og andre vandige medier inneholdende vannløselige salter av forskjellige metaller og andre vannløselige elektrolytter. Slike vandige medier inneholder ofte fra 0,01 til 20 vekt% av salter av alkalimetaller og jordalkalimetaller. Disse elektrolytter øker hydrofob forening mellom hydrofobe grupper på den hydrofob-forenelige kopolymer. ;I tillegg til den hydrofob-forenelige kopolymer og elektrolytten (salt), kan det vandige medium inneholde en rekke andre ingredienser som er vanlige for mobilitetreguleringsmidler, fraktu-rer ingsfluider , boreslam, eller andre additiver som avhenger av den påtenkte anvendelse av det vandige medium. Det vandige medium kan også inneholde forskjellige additiver så som antioksydanter og antimikrobielle midler, stabiliseringsmidler og fyllstoffer. ;Et eksempel på fraktureringsfluid omfatter den forannevnte hydrofob-forenelige kopolymer; et stabiliseringsmiddel (anti-oksydant) så som et vannløselig tiosulfat; et fluid-tap-additiv så som kiselmel eller et flytende hydrokarbon; et partikkelformet fast tilstoppingsmiddel så som sand, bauxitt, glassperler; og en energiserende gass så som nitrogen eller karbondioksyd. I alle tilfeller anvendes det slike andeler av ingrediensene som de andeler ;som anvendes i konvensjonelle fraktureringsfluider. ;For å øke viskositeten i et vandig medium som inneholder vesentlige mengder, f.eks. opptil 5 vekt%, basert på det vandige medium, av énverdige uorganiske salter så som natriumklorid og opptil 1 vekt%, vanligvis fra 0,0015 til 0,5 vekt%, av salter av flerverdige kationer så som kalsium og magnesium, er det foretrukket å anvende et polymerisasjonsprodukt av én eller flere vannløselige monomerer (A) og minst én monomer {B) med formel III. Viskositetsøkningen i dette vandige medium opprettholdes eller økes ved temperaturer over området fra 30 til 80°C. I mange tilfeller beholdes denne viskositetsøkning ved vesentlig høyere temperaturer enn 80°C. Det foretrukne polymerisasjonsprodukt vil være en kopolymer av akrylamid og akrylsyre med forbindelse med formel III, hvori R er C4-Clg-alkyl, og fortrinnsvis Cg-C16-alkyl, og Z er en etoksylkjede med 10 til 40 etoksygrupper, M er etylen eller n-propylen og Y er natrium- eller kalium-sulfonat. ;Vanligvis vil anvendelses-typen og de forhold som er karak-teristisk for anvendelsen, være bestemmende for antall av karbonatomer i den hydrofobe andel og for verdien av n i monomeren ( B) som vil gi den ønskede viskositetsrespons. Det er for eksempel funnet at en monomer B som inneholder fra 5 til 10 etoksygrupper i M, og hvor R er en C12~til C16-alkylgruppe, fordelaktig kan anvendes i et vandig medium som har relativt lav salt-konsentrasjon ved moderat temperatur. På den annen side vil det være fordelaktig å anvende en monomer (B) som inneholder fra 10 til 40 etoksygrupper i M, og hvor R er en Cg- til C^g-alkylgruppe, som hydrofob gruppe i et vandig medium som har relativt høy salt-konsentrasjon og høy temperatur. Dessuten kan den ønskede viskos-itets-respons for et gitt sett av forhold oppnås ved å anvende en enkelt monomer CB), eller en blanding av monomerer ^B) som forenes, for å tilveiebringe de ønskede egenskaper. ;De følgende eksempler er gitt for å illustrere oppfinnelsen. ;Dersom ikke annet er angitt, er alle deler og prosenter basert på vekt. ;Eksempler IA til 3C og sammenligningsforsøk A, B og C ;A. Fremstilling av monomeren B ;Monomeren (B) ble fremstilt ved de følgende fremgangsmåter. ;50 g av dodekoksy(polyoksyetylen)2Q(50 g) med et hydroksyl-tall på 1,45% ble oppløste i 40 cm<3>toluen. Til denne løsning ble det satt 6,5 g itakonsyre og0,5g p-toluensulfonsyre. Blandingen ble oppvarmet til tilbakeløp og utviklet vann ble fjernet azeo-tropisk ved anvendelse av en Dean-Stark-separator. Omsetningen foregikk inntil det ikke lenger ble oppsamlet vann i separatoren. Etter 5 timer var det oppsamlet 0,8 cm<3>vann. Det gjenværende toluen ble fjernet ved 5o°C og 5 mm Hg for å gi et voksaktig produkt. Omdannelsen til ester ble bestemt ved kjernemagnetisk resonans ved sammenligning av intensiteten av dobbeltbindings-protonet ved ^ lik 6,35<p>g 5,75 med intensiteten av metylen-protonet i estergruppen ved^ lik 4,25. Forholdet mellom de to var 90%, hvilket var forlikelig med omdannelsen på 89% beregnet fra det oppsamlede vann-volum. ;I et annet trinn ble 35 g dodekanoksy(polyoksyetylen)2q-itakonsyremonoester dannet i det første trinn oppløst i 70 cm<3>t-butylalkohol. Under omrøring ble 4,5 g kalium-t-butoksyd satt til løsningen som på kort tid ble en viskøs suspensjon. Anvendelsen av kalium-t-butoksyd var foretrukket fremfor kaliumhydroksyd på grunn av at omsetningen med den frie karboksylsyre var mer fullstendig og mindre tidkrevende. Til denne blanding ble det langsomt tilsatt 4,9 g varm propan-sulton. Så ble blandingen oppvarmet til tilbakeløp. Etter 2 timer med tilbake-løp ble t-butanolen fjernet i vakuum for å gi 41 g av en gulaktig, voksaktig forbindelse som var lett løselig i vann, og hvorav en 2%ig vandig løsning ble værende klar etter oppvarming til 75°C. Dette produkt, et eksempel på den selv-emulgerende monomer 'B', ble anvendt ved den følgende testing. ;B. Kopolymerisering av monomerer ' A' og ' B' ;Ved en generell fremgangsmåte for fremstilling av vann-dispergerbare fortykningsmidler i henhold til foreliggende oppfinnelse ble 25 g av monomerer bestående av alkyloksy(polyoksy-etylen )itakonoksy-propan-sulfonatet, monomeren 'B', og den andre vannløselige monomer 'A' anbrakt i en 300 cm<3>citrat-flaske. Så ble en målt mengde av VAZO®-64 (2,4 g av 2%ig VAZO®-64 i t-buta-nol-løsning og 1,8 g av en 2%ig vandig løsning av VERSENEX®-80) tilsatt. Den totale vekt av innholdet ble brakt til 250 g med avionisert vann. Løsningen ble spylt med nitrogen og flasken ble dekket og overført til en damp-trommel. ;Polymeriseringen ble utført ved 60°C i 16 timer. De oppnådde polymerer var gjennomsiktige geler. I tilfeller hvor kopolymerene inneholdt en syregruppe, ble deres løsninger titrert med fortynnet NaOH til en pH på ca. 7.5. ;En molekylvekt på ca. 700.000 ble bestemt ved kapillar-viskosimeter, basert på Mark-Houwink-forholdet: ; hvor "ty er grenseviskositet og M er vektmidlere molekylvekt. ;C. Polymermateriale ;Kopolymerer av akrylamid, akrylsyre og monomeren 'B', fremstilt ovenfor, ble dannet med forskjellige nivåer for hver av komonomerene. De anvendte vekter for hver monomer ved ovennevnte fremgangsmåte, er oppført i tabell I. ; D. Effekt av konsentrasjon på viskositeten ;En løsning av den resulterende polymer ble dannet med konsentrasjoner oppført i tabell li. Eksempel-betegnelsene var de samme som dem i tabell i. Viskositeter ble målt med et "LVF syncro-lectric Brookfield viscometer" ved anvendelse av en UL-adapter med hastighet 6 omdr. pr. min. Tallene oppført i tabell II er centipoise (Pascal-sekunder). ; E. Effekt av elektrolytt- konsentrasjon på viskositet ;Viskositeter ble målt ved en konsentrasjon på 0,3% av kopolymeren i henhold til oppfinnelsen ved anvendelse av enBrookfield LVF viskosimeter ved hastighet 6 omdr. pr. min. Den testede elektrolytt var natriumklorid ved 0,1 og 2 vekt%. Tallene angitt i tabell III er centipoise (Pascal-sekunder). ; F. Effekt av temperatur på viskositet ;Polymerer i henhold til oppfinnelsen ble testet ved vari-erende temperaturer. I alle tilfeller inneholdt løsningen 1 vekt% nafri unit 1 nri H IfAncont-rac-innon f nr cammonl i nni nn w = y n<y>lQuokfa polymer. Konsentrasjonen for eksempel IB og eksempel 2B var 0,3 vekt%. Viskositeten ble målt med Haake Rotovisco med adapter VI med en skjærnastighet på 43,1 sekunder<-1>. Viskositetene er i ;cP (Pa*s).

Claims (9)

1. Anvendelse av et vandig-løselig polymerisasjonsprodukt av: (A) én eller flere vannløselige monomerer som er tilstrekkelig vannløselige til å danne minst en 10 vektprosentig løsning ved oppløsning i vann og som gjennomgår addisjonspolymerisering slik at det dannes polymerer som er vannløselige, og (B) minst én annen monomer med formelen

hvor R er et hydrokarbylradikal som bidrar til hydrofob karakter for den annen monomer, Z er en toverdig bindeleddsgruppe, M er et toverdig hydrokarbyl- eller substituert hydrokarbyl-radikal og Y er en ionisk bestanddel som bidrar til hydrofil karakter for den annen monomer, som fortykningsmiddel.

2. Anvendelse i henhold til krav 1, hvor Z er fOCH2C<H>2)-n hvor n er 5-40.

3. Anvendelse i henhold til krav 2, hvor n er 10-40.

4. Anvendelse i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 3, hvor R er en C6_16-alkylgruppe.

5. Anvendelse i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 3, hvor M er fCH2)-x hvor x er 2 , 3 eller 4.

6. Anvendelse i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 3, hvor Y er -S03Na eller -S03K.

7. Anvendelse i henhold til krav 6, hvor de vannløselige monomerer er akrylamid, akrylsyre, salter av akrylsyre eller blandinger av slike.

8. Anvendelse i henhold til krav 1, hvor polymeren har en vektmidlere molekylvekt på fra 800.000 til 2,5 millioner, bestemt ved grenseviskositet.

9. Anvendelse i henhold til krav 1, hvor Z er et poly-2-alkyl-2-oxazolin som er en ring-åpnet polymer med formel hvor R er hydrogen eller lavere alkyl.