CN102083937B - 交联且疏水改性的水溶性丙烯酸类共聚物作为含盐水性制剂增稠剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水溶性或碱溶性共聚物作为尤其富含盐的水溶液的增稠剂的用途，所述共聚物包含(按重量计)：a)30％到45％的(甲基)丙烯酸；b)50％到60％的丙烯酰胺和/或N-羟甲基丙烯酰胺和/或丙烯酸酯；c)2％到10％的式为R1-(R2O)m-R3的疏水单体，其中：R1为可聚合的不饱和官能团，R2O为具有1～6个碳原子的环氧烷基团，m是20～50的整数，R3为含有至少16个且至多26个碳原子的线性烷基链；d)0.1％～4％的至少一种交联剂，该交联剂优选由乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)组成。

Description

交联且疏水改性的水溶性丙烯酸类共聚物作为含盐水性制剂增稠剂的用途
一般而言，通过引入天然或者合成来源的水溶性聚合物来增稠水性介质是众所皆知的技术，例如，在天然来源的水溶性聚合物的情况下，为瓜尔胶或黄原胶、纤维素、多糖，在合成来源的水溶性聚合物的情况下，为聚丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物、聚丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸与其他单体的共聚物。由此据称这些聚合物用作增稠剂。
但是，存在某些应用，其中电解质例如钠盐、钙盐或镁盐的存在会削弱这类增稠剂的功效：例如石油钻井液的情形。此外，这些液体承受非常高的剪切应力：这些应力特别是通过破坏长的高分子链，构成有损介质中存在的聚合物的增稠作用的第二个因素。最后，增稠剂在这些流体中应用的温度可能超过100℃，经常达到150℃，这可能导致所述增稠剂的热降解。
为了克服这些局限性，本领域技术人员青睐两种解决方案：使用黄原胶基料的方案和依赖于丙烯酰胺基均聚物和共聚物的方案。黄原胶具有三大优点：其具有高的耐盐性，在高达接近100℃的温度下稳定，以及在高剪切应力下不趋于降解(这特别是文件EP 0 226 097的初始教导)。相反地，其高成本和当温度达到接近150℃(常见于典型的钻井液应用中)时的热敏感性，成为其在这些领域应用的严重缺陷。
另一种方法是基于使用聚丙烯酰胺和丙烯酰胺与其他单体的共聚物。现有技术在该领域的丰富性说明这是本领域技术人员青睐的技术选择。在这方面，关于聚丙烯酰胺的使用，可以引用文件FR 2 322 197、FR2 498 200和GB 2 077 750，关于(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺和任选的另一单体的共聚物的使用，可以引用文件US 4 268 400、US 4 423 199、US4 782 120、US 4 566 978、US 4 677 152、US 4 600 515和US 4 740 318，最后关于丙烯酰胺与一种表面活性单体的共聚物，可以引用文件US4 463 152、US 3 551 479、US 4 432 881和US 4 728 696。但是，即使它们能够使得富盐的水性介质令人满意地增稠，但是这些聚合物在抗剪切性方面不能具有与黄原胶同样的保证。
因此，对于既热稳定(特别是在接近150℃的温度下)、抗高剪切应力，又能够在存在盐类的水性介质中显著增稠的增稠剂存在切实的需求。继续这方面的研究，本申请人已经开发了由4种特定单体构成的水溶性共聚物作为水性制剂的增稠剂的用途，其中调整单体的比例导致了在增稠效果、耐温性和抗剪切性方面的完全未预料到的技术效果。
该共聚物属于先前已知的疏水改性且碱溶性的乳液类，以英文首字母缩写HASE表示。这些乳液一般指(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯和疏水单体的共聚物。在水性介质中，疏水单体可以发挥有助于介质增稠的缔合相互作用。
这些结构已经在文献中有详细的描述，例如Shay等人的出版物：JCTResearch(2005)，2(6)，第423-433页；Handbook of Coatings Additives(第2版)(2004)，第405-467页；PMSE Preprints(2002)，87，第27-29页；Polymeric Materials Science and Engineering(2001)，85，第213-214页；Proceedings of the International Waterborne，High-Solids，and PowderCoatings Symposium(2002)，第29届，第343-355页。此外，这些聚合物的合成方法也是公知的，如文件EP 0 013 836、US 4 268 641、US 4 421 902和US 4 138 381中所述。
反之，在现有技术中没有记载或者启示本发明的非常特别的组合物。相反，长期以来甚至已知的是，含有至少一种羧基单体的共聚物有可能在，如特别是由见之于钻井液的溶液中的电解质所贡献的二价阳离子的存在下沉淀(Water Soluble Resins，第2版，R.L.Davidson和M.Sitting，Rheinold，NY，第168页)。这对于本领域技术人员希望在这类应用中开发丙烯酸类性质的增稠剂构成实质性偏见。
但是，事实上在石油钻井液中已经要求保护一般的HASE型结构：这由旧文件揭示(公开于1980年)，其记载了HASE型结构，该结构在当时是新的，并且以非常宽泛的方式要求保护它们在许多应用(包括钻井液)中的用途。在这方面，可以想象该文件的起草者提及钻井液的意图在于，使新的要求保护的分子覆盖尽可能多的应用，然而并没有在各种应用中测试所述分子。最后，要适当补充的是，没有本发明的贡献，在文件EP 0 011 806的基础上，是不可能得到在增稠富盐水性制剂方面有效，而且既热稳定又抗剪切的产品的。
因此，本发明的第一目的在于水溶性或碱溶性共聚物作为水性制剂的增稠剂的用途，其特征在于，所述水溶性或碱溶性共聚物由以其单体各自的重量百分比表示的以下单体构成：
a)30％到45％的(甲基)丙烯酸，优选甲基丙烯酸，
b)50％到60％的丙烯酰胺和/或N-羟甲基丙烯酰胺和/或选自(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯的丙烯酸酯，并优选丙烯酸乙酯，
c)2％到10％的式为R1-(R2O)m-R3的疏水单体，其中：
-R1表示可聚合的不饱和基团，属于乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基不饱和氨基甲酸酯基、烯丙基醚基或乙烯基醚基，优选(甲基)丙烯酸酯基，
-R2O表示具有1～6个碳原子的环氧烷基团，优选环氧乙烷和环氧丙烷基团，并且非常优选环氧乙烷基团，
-m是20～50的整数，优选30～40的整数，
-R3表示含有至少16个且至多26个碳原子、优选含有至少18个且至多22个碳原子的线性烷基链，
d)0.1％～4％的至少一种交联剂，优选乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)，
其中a)、b)、c)和d)的百分比的总和等于100％。
该用途的特征还在于，所述共聚物被选自钙、镁、锂或钡的氢氧化物和/或氧化物，钠或钾的氢氧化物，氢氧化铵，伯胺、仲胺或叔胺，它们的共混物中的至少一种中和剂完全或部分中和，并且优选被氢氧化钠完全或部分中和。
该用途的特征还在于，所述共聚物是通过在催化体系和链转移剂的存在下在溶液中、在正相或反相乳液中、在悬浮液中或者在溶剂中沉淀的自由基聚合方法得到的，或者通过受控的自由基聚合的方法得到，优选通过氮氧介导的聚合(NMP)、或者通过钴肟、通过原子转移自由基聚合(ATRP)、通过采用硫化衍生物的受控自由基聚合得到，所述硫化衍生物选自氨基甲酸酯、二硫酯或者三硫代碳酸酯(RAFT)或者黄原酸酯。
该用途的特征还在于，所述共聚物可以在完全或部分中和反应之前或之后，被一种或更多种极性溶剂处理并分离成若干相，其中所述相之一对应于所述共聚物，所述极性溶剂优选属于水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃或它们的共混物。
水溶性共聚物作为水性制剂的增稠剂的这种用途的特征还在于，所述制剂具有1g/L到100g/L的盐含量。
水溶性共聚物作为水性制剂的增稠剂的这种用途的特征还在于，所述制剂是用于钻井领域的制剂。非限制性地，其可以是钻井泥浆、回注液或岩层断裂液(fracturation fluid)。
实施例
实施例1
该实施例涉及现有技术的各种聚合物和根据本发明的聚合物以增稠含盐水性制剂为目的用途。
测试#1
该测试说明本发明，使用由以其单体各自的重量％表示的以下单体构成的共聚物：
a)40.3％的甲基丙烯酸，
b)54.1％的丙烯酸乙酯、0.7％的丙烯酰胺、0.85％的N-羟甲基丙烯酰胺，
c)2.5％的式为R1-(R2O)m-R3的疏水单体，其中：
-R1表示甲基丙烯酸酯基，
-R2O表示环氧乙烷单元，m＝25，
-R3是含有22个碳原子的线性疏水烷基，
d)1.55％的EDMA。
测试#2
该测试说明现有技术，使用由以其单体各自的重量％表示的以下单体构成的共聚物：
a)36.7％的甲基丙烯酸，
b)53.1％的丙烯酸乙酯，
c)10.2％的式为R1-(R2O)m-R3的疏水单体，其中：
-R1表示甲基丙烯酸酯基，
-R2O表示环氧乙烷单元，m＝25，
-R3是含有22个碳原子的线性疏水烷基。
测试#3
该测试说明现有技术，使用由以其单体各自的重量％表示的以下单体构成的共聚物：
a)39.8％的甲基丙烯酸，
b)52.1％的丙烯酸乙酯、7.7％的丙烯酸丁酯，
c)0.4％的邻苯二甲酸二烯丙酯。
测试#4
该测试说明现有技术，使用由以其单体各自的重量％表示的以下单体构成的共聚物：
a)38.5％的甲基丙烯酸，
b)54.9％的丙烯酸乙酯，
c)6.6％的式为R1-(R2O)m-R3的疏水单体，其中：
-R1表示甲基丙烯酸酯基，
-R2O表示环氧乙烷单元，m＝25，
-R3是含有32个碳原子的支化疏水烷基。
测试#5
该测试说明现有技术，使用由以其单体各自的重量％表示的以下单体构成的共聚物：
a)40.0％的甲基丙烯酸，
b)50.0％的丙烯酸乙酯，
c)10.0％的式为R1-(R2O)m-R3的疏水单体，其中：
-R1表示甲基丙烯酸酯基，
-R2O表示环氧乙烷单元，m＝25，
-R3是含有20个碳原子的支化疏水烷基。
测试#6
该测试说明现有技术，使用由以其单体各自的重量％表示的以下单体构成的共聚物：
a)35.5％的甲基丙烯酸，
b)57.8％的丙烯酸乙酯，
c)6.7％的式为R1-(R2O)m-R3的疏水单体，其中：
-R1表示半马来酸酯基，
-R2O表示环氧乙烷单元，m＝25，
-R3是含有32个碳原子的支化疏水烷基。
测试#7
该测试说明现有技术，使用由以其单体各自的重量％表示的以下单体构成的共聚物：
a)37％的甲基丙烯酸，
b)53％的丙烯酸乙酯，
c)10.0％的式为R1-(R2O)m-R3的疏水单体，其中：
-R1表示甲基丙烯酸酯基，
-R2O表示环氧乙烷单元，m＝25，
-R3是含有20个碳原子的支化疏水烷基。
测试#8
该测试说明现有技术，使用由以其单体各自的重量％表示的以下单体构成的共聚物：
a)36.2％的甲基丙烯酸，
b)53.8％的丙烯酸乙酯，
c)10.0％的式为R1-(R2O)m-R3的疏水单体，其中：
-R1表示甲基丙烯酸酯基，
-R2O表示环氧乙烷单元，m＝25，
-R3是含有16个碳原子的支化疏水烷基。
测试#9
该测试说明现有技术，使用由以其单体各自的重量％表示的以下单体构成的共聚物：
a)37.0％的甲基丙烯酸，
b)53.6％的丙烯酸乙酯，
c)9.4％的式为R1-(R2O)m-R3的疏水单体，其中：
-R1表示甲基丙烯酰基氨基甲酸酯基(由甲苯二异氰酸酯和甲基丙烯酸乙二醇酯缩合而得)，
-R2O表示环氧乙烷单元，m＝50，
-R3是壬酚芳族疏水基团。
测试#10
该测试说明现有技术，使用由以其单体各自的重量％表示的以下单体构成的共聚物：
a)42.6％的甲基丙烯酸，
b)54.3％的丙烯酸乙酯、0.87％的N-羟甲基丙烯酰胺和0.7％的丙烯酰胺，
c)1.57％的EDMA。
通过使用280g的含60g/l氯化钠的去离子水，加入20g测试的增稠剂，用50％氢氧化钠调节pH到7.8-8.2并且通过在0.3转/分钟和25℃下测量BrookfieldTM粘度来进行测试。
然后增稠的溶液用上述盐水略微稀释，并且在匀化和pH检验后再次测量BrookfieldTM粘度。粘度作为聚合物浓度的函数的图随着降低浓度而由此描画。并且外推得到获得1000mPa.s BrookfieldTM粘度所需的聚合物量。所需的聚合物量表示为干物质相对于制剂质量的重量百分比，所有测试的聚合物具有30％的干物质浓度。
Figure BPA00001284393900081
表1
这些结果非常清楚地说明根据本发明的聚合物的优越性，为得到一定水平粘度其所需的用量大大地少于现有技术的聚合物所需的用量。
实施例2
该实施例涉及根据本发明和根据现有技术的各种聚合物的用途，其是在按拟定制剂的总重量计，干聚合物物质的重量比为1％的比率下进行测试的。该制剂是合成盐水，其组成在表2中给出。
  矿物盐   质量，g/l
  硫酸钠   0.008
  碳酸氢钠   0.486
  溴化钠   0.175
  氯化钾   0.729
  二水氯化钙   3.455
  六水氯化镁   2.937
  六水氯化锶   0.140
  二水氯化钡   0.081
  氯化钠   44.173
表2
制备了制剂，然后用20％的氢氧化钠将pH调节到8.8-9.2。然后将增稠的制剂搁置48小时；然后用HaakeTM Rheostress 150粘度计在25℃进行0.1s-1的剪切以测量其粘度。
结果示于表3中。
每种测试的聚合物由甲基丙烯酸(AMA)、丙烯酸乙酯(AE)、特定单体(MS)和交联体系构成，分别对应根据本发明标记的a、b、c和d物质；它们相对于单体总重量的重量％在表3中给出。
每种特定单体由式为R1-(R2O)m-R3的单体构成，其中R1表示甲基丙烯酸酯基，R2O表示环氧乙烷单元OE，并且m的值和R3的性质在表3中给出。
在表3中，还表明：
-iso C16表示具有16个碳原子的支化格尔伯特(Guerbet)醇
-iso C20表示具有20个碳原子的支化格尔伯特醇
-TSP表示三苯乙烯基苯基基团
-C22表示具有22个碳原子的线性脂肪链
Figure BPA00001284393900101
表3
表3的读数说明只有具有非常特定单体比例的本发明的聚合物(对于其而言，特别使用线性烷基脂肪链)，导致增稠方面最好的结果。
实施例3
该实施例涉及根据本发明的聚合物，具有由丙烯酰胺构成的碱的反相乳液和根据本发明的黄原胶，在非常高的剪切应力之下，然后在非常高的温度下的用途。
在测试#22到25的每一个测试中，以增稠作为如实施例2中描述的合成盐水的水性制剂为目的使用各种聚合物。
测试#22
该测试说明现有技术，使用活性物质干重为0.5％(按盐水制剂的总重量计)的反相乳液，所述反相乳液具有由SNF FloergerTM公司以FlodrilTM PAM 1040名称销售的丙烯酰胺碱。
测试#23
该测试说明现有技术，使用活性物质干重为1.8％(按盐水制剂的总重量计)的黄原胶，所述黄原胶由KelcoTM公司以KelzanTM XC名称销售。
测试#24
该测试说明本发明，使用活性物质干重为1.2％(按盐水制剂的总重量计)的共聚物水溶液，其由以其聚合物各自的重量％表示的单体构成：
a)40.3％的甲基丙烯酸，
b)54.1％的丙烯酸乙酯、0.7％的丙烯酰胺、0.85％的N-羟甲基丙烯酰胺，
c)2.5％的式为R1-(R2O)m-R3的疏水单体，其中：
-R1表示甲基丙烯酸酯基，
-R2O表示环氧乙烷单元，m＝25，
-R3是含有22个碳原子的线性疏水烷基，
d)1.55％的EDMA。
测试#25
该测试说明本发明，使用活性物质干重为1.4％(按盐水制剂的总重量计)的根据测试#24的聚合物水溶液。
对于每种上述聚合物：
-在20转/分钟，25℃，t＝0下测定BrookfieldTM粘度，记作Bk20(t＝0)，
-将其搁置，并且在20转/分钟，25℃，t＝24小时下测定BrookfieldTM粘度，记作Bk20(t＝24)，
-然后向一部分制剂施加非常强的剪切应力(23000转/分钟，使用UltraturaxTM搅拌器)，并且在剪切后在20转/分钟，25℃下测定BrookfieldTM粘度，记作Bk20(23000rpm)，
-然后向其他部分的制剂施加非常高的温度(150℃)，并且在20转/分钟，150℃下测定BrookfieldTM粘度，记作Bk20(150℃)。
结果示于表4中(粘度表示为mPa.s)。
Figure BPA00001284393900121
表4
该表说明根据本发明的聚合物的增稠功效，在正常温度条件且无剪切(初始粘度值和24小时之后的值)时大于现有技术的聚合物的增稠功效。
在非常强的剪切应力存在下，原黄胶不再增稠介质，然而根据本发明的聚合物继续产生最好的结果。
最后，当温度等于150℃时，证实现有技术的两种聚合物无效，相反地，根据本发明的聚合物继续有利地增稠盐溶液。

Claims (17)

1.水溶性或碱溶性共聚物作为水性制剂的增稠剂的用途，其特征在于所述水溶性或碱溶性共聚物由以其单体各自的重量百分比表示的以下单体构成：
a)30％到45％的(甲基)丙烯酸，
b)50％到60％的丙烯酰胺和/或N-羟甲基丙烯酰胺和/或选自(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯的丙烯酸酯，
c)2％到10％的式为R1-(R2O)m-R3的疏水单体，其中：
-R1表示可聚合的不饱和基团，属于乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基不饱和氨基甲酸酯基、烯丙基醚基或乙烯基醚基，
-R2O表示具有1～6个碳原子的环氧烷基团，
-m是20～50的整数，
-R3表示含有至少16个且至多26个碳原子的线性烷基链，
d)0.1％～4％的至少一种交联剂，
其中a)、b)、c)和d)的百分比的总和等于100％，以及
所述制剂具有1g/L到100g/L的盐含量。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于a)中的单体为甲基丙烯酸。
3.根据权利要求1的用途，其特征在于b)中的单体为丙烯酸乙酯。
4.根据权利要求1的用途，其特征在于在式为R1-(R2O)m-R3的疏水单体中，R1为(甲基)丙烯酸酯基。
5.根据权利要求1的用途，其特征在于在式为R1-(R2O)m-R3的疏水单体中，R2O为环氧乙烷或环氧丙烷基团。
6.根据权利要求1的用途，其特征在于在式为R1-(R2O)m-R3的疏水单体中，R2O为环氧乙烷基团。
7.根据权利要求1的用途，其特征在于在式为R1-(R2O)m-R3的疏水单体中，m是30～40的整数。
8.根据权利要求1的用途，其特征在于在式为R1-(R2O)m-R3的疏水单体中，R3表示含有至少18个且至多22个碳原子的线性烷基链。
9.根据权利要求1的用途，其特征在于所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)。
10.根据权利要求1-9中任一项的用途，其特征在于所述共聚物被选自钙、镁、锂或钡的氢氧化物和/或氧化物，钠或钾的氢氧化物，氢氧化铵，伯胺、仲胺或叔胺，它们的共混物中的至少一种中和剂完全或部分中和。
11.根据权利要求1-9中任一项的用途，其特征在于所述共聚物被氢氧化钠完全或部分中和。
12.根据权利要求1-9中任一项的用途，其特征在于所述共聚物是通过在催化体系和链转移剂的存在下在溶液中、在正相或反相乳液中、在悬浮液中或者在溶剂中沉淀的自由基聚合方法得到的，或者通过受控的自由基聚合的方法得到。
13.根据权利要求12的用途，其特征在于所述受控的自由基聚合为通过氮氧介导的聚合(NMP)、或者通过钴肟的自由基聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)、采用硫化衍生物的受控自由基聚合。
14.根据权利要求13的用途，其特征在于所述硫化衍生物选自二硫酯或者三硫代碳酸酯或者黄原酸酯。
15.根据权利要求1至9中任一项的用途，其特征在于所述共聚物可以在完全或部分中和反应之前或之后，由一种或更多种极性溶剂处理并分离成若干相，其中所述相之一对应于所述共聚物。
16.根据权利要求15的用途，其特征在于所述极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃或它们的共混物。
17.根据权利要求1至9中任一项的水溶性或碱溶性共聚物作为水性制剂的增稠剂的用途，其特征在于所述制剂是用于钻井领域的制剂。
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