CN109400551B - 氧杂环丁烷化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种应用于阳离子光固化体系的氧杂环丁烷类化合物，由含有至少一个羟基和至少一个氧杂环丁烷基团的化合物与卤代烃经亲核取代反应而成，其对湿度不敏感，具有反应活性高、气味和粘度低、附着性强等优点。

Description

氧杂环丁烷化合物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种可用于光固化领域的氧杂环丁烷类化合物及其制备方法。
背景技术
阳离子光固化体系不受氧阻聚影响、固化体积收缩小，应用于塑料或金属基材上具有良好的附着性。通常，阳离子光固化体系包含脂环族环氧化合物，与波长合适的光接触，在适当的光引发剂的存在下，聚合生成具有良好耐热性、粘合性和耐化学品性的固化物。但是，脂环族环氧化合物的应用存在局限性，突出表现在对湿度敏感，应用环境中的水汽会显著降低固化速度。W.Watt在Chemistry&Technology of UV Curing,Vol.2,pp247-282,1980中总结了环氧化物的紫外固化，指出水会促进阳离子聚合的终止，因而高湿度会明显延长紫外可固化环氧化物涂层变为不粘状态所需要的时间。
近来，将氧杂环丁烷类化合物引入阳离子固化体系成为一种发展趋势，被认为有利于固化后产品的性能，并在涂料组合物等领域取得了进展。但是，这些涂料组合物中的氧杂环丁烷类化合物种类有限，可选择性小，仍存在对湿度敏感的问题，且固化产物有气味。此外，对于无溶剂体系，这些组合物的粘度通常较高，从而限制了在一些领域如低粘度墨水中的应用。
实际应用中，对性能改善的氧杂环丁烷类化合物，特别是应用时反应活性高、对湿度不敏感、低粘度、低或无气味的氧杂环丁烷类化合物，存在持续追求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的主要在于提供一种应用于阳离子光固化体系的新型氧杂环丁烷类化合物，其对湿度不敏感，具有反应活性高、气味和粘度低、附着性强等优点，是一种性能优良的活性稀释剂。
本发明的氧杂环丁烷类化合物是由含有至少一个羟基和至少一个氧杂环丁烷基团的化合物与卤代烃发生亲核取代反应而成。
上述含有至少一个羟基和至少一个氧杂环丁烷基团的化合物是申请号为201610548580.7的中国专利申请中公开的通式(I)化合物，或者是申请号为201710622973.2的中国专利申请中公开的通式(I)化合物。在此，将该两篇在先专利申请的全文引入，以作为参考和补充。本文中，为示区别，将该两篇在先专利申请中的所述化合物分别标记为通式(I)和(II)化合物。
卤代烃可以是单卤代，也可以是多卤代的。
具体来说，本发明的氧杂环丁烷类化合物，由具有如下通式(I)或(II)所示结构的化合物与具有通式(III)所示结构的卤代烃在催化剂存在条件下经亲核取代反应而成：
Figure BDA0001381550620000031
通式(I)中，
R1表示C1-C40的直链或支链的a价烷基、C2-C20的a价链烯基、C6-C40的a价芳基，其中的-CH2-可任选地(optionally)被-O-、-NH-或者
Figure BDA0001381550620000032
所取代，条件是两个-O-不直接相连；并且任选地，这些基团中的一个或多个氢原子可以独立地被选自烷基、卤素、硝基的基团所取代；
R2表示C1-C20的直链或支链亚烷基，其主链中的-CH2-可任选地被-O-所取代，条件是两个-O-不直接相连，并且任选地，基团中的一个或多个氢原子可以各自独立地被选自烷基、卤素、硝基的基团所取代；
R3表示氢、卤素、硝基、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C2-C10的链烯基、C6-C20的芳基，任选地，这些基团中的一个或多个氢原子可以各自独立地被选自烷基、卤素、硝基的基团所取代；
a表示1-8的整数；
通式(II)中，
R4表示从
Figure BDA0001381550620000041
中除去b个环氧乙烷基团结构后得到的b价有机残基，选自C1-C40的直链或支链的b价烷基、C2-C40的b价链烯基、C3-C40的b价环烷基、C4-C40的b价环烷基烷基、C4-C40的b价烷基环烷基、C6-C40的b价芳基、C7-C40的b价芳基烷基、
Figure BDA0001381550620000042
Figure BDA0001381550620000044
其中的-CH2-可任选地被-O-或-OCH2CH2-所取代，条件是两个-O-不直接相连；
R7和R8相同或不同，各自独立地表示C1-C10的直链或支链的亚烷基；
A1和A2相同或不同，各自独立地表示空、C1-C10的亚烷基或亚苯基；
m1和m2表示0或大于0的整数；
B表示-CH2-、-(CH2-CH2-O)m-CH2-、-[CH2-CH(CH3)-O]m-CH2-，其中m表示0或大于0的整数；
R5表示氢、卤素、硝基、C1-C20的直链或支链烷基、C2-C20的链烯基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C6-C20的芳基，任选地，这些基团中的一个或多个氢原子可以各自独立地被选自烷基、卤素、硝基的基团所取代；
b表示1-8的整数；
通式(III)中，
R6表示C1-C40的直链或支链的c价烷基、C2-C20的c价链烯基、C3-C20的c价环烷基、C4-C20的c价环烷基烷基、C4-C20的c价烷基环烷基、C6-C40的c价芳基、C7-C40的c价芳基烷基、C2-C10的c价杂环基，其中的-CH2-可任选地被-O-、-S-所取代；
X表示卤素，如氟、氯、溴、碘；
c表示1-8的整数。
作为优选技术方案，通式(I)中，R1表示C1-C20的直链或支链的a价烷基、C2-C10的直链或支链的a价链烯基、C6-C30的a价芳基，其中的-CH2-可任选地被-O-、-NH-或者
Figure BDA0001381550620000051
所取代，条件是两个-O-不直接相连；并且任选地，这些基团中的一个或多个氢原子可以独立地被选自烷基、卤素、硝基的基团所取代。
进一步优选地，R1表示C1-C12的直链或支链的a价烷基、C2-C8的直链或支链的a价链烯基、C6-C30的a价芳基，其中的-CH2-可任选地被-O-、-NH-或者
Figure BDA0001381550620000052
所取代，条件是两个-O-不直接相连。
示例性地，R1可选自下列结构：
C1-C12的直链或支链的1-4价烷基、C2-C6的直链或支链的1-4价链烯基、
Figure BDA0001381550620000061
CH3-O-CH2CH2*、
Figure BDA0001381550620000062
*CH2CH2NHCH2CH2*、
Figure BDA0001381550620000063
优选地，R2表示C1-C10的直链或支链亚烷基，其主链中的-CH2-可任选地被-O-所取代，条件是两个-O-不直接相连。进一步优选地，R2表示C1-C6的直链或支链亚烷基，其主链中的-CH2-可任选地被-O-所取代，条件是两个-O-不直接相连。
优选地，R3表示氢、C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基、C2-C8的链烯基、苯基。进一步优选地，R3表示C1-C4的直链或支链烷基、或C4-C8的环烷基烷基。
a优选为1-6的整数，更优选1、2、3或4。
作为优选技术方案，通式(II)中，R4选自C1-C20的直链或支链的b价烷基、C2-C20的b价链烯基、C3-C20的b价环烷基、C4-C20的b价环烷基烷基、C4-C20的b价烷基环烷基、C6-C20的b价芳基、C7-C20的b价芳基烷基、
Figure BDA0001381550620000071
Figure BDA0001381550620000073
其中的-CH2-可任选地被-O-或-OCH2CH2-所取代，条件是两个-O-不直接相连；R7和R8各自独立地表示C1-C4的直链或支链的亚烷基，A1和A2各自独立地表示空、C1-C4的亚烷基或1,4-亚苯基，m1和m2表示0-6的整数。
进一步优选地，R4选自C2-C12的直链或支链的b价烷基、C2-C8的b价链烯基、C3-C10的b价环烷基、C4-C14的b价环烷基烷基、C4-C14的b价烷基环烷基、C6-C10的b价芳基、C7-C12的b价芳基烷基、
Figure BDA0001381550620000074
Figure BDA0001381550620000076
其中的-CH2-可任选地被-O-所取代，条件是两个-O-不直接相连；R7和R8各自独立地表示C1-C4的直链或支链的亚烷基，A1和A2各自独立地表示空、C1-C4的亚烷基或1,4-亚苯基，m1和m2表示0-4的整数。
优选地，B表示-CH2-、-(CH2-CH2-O)m-CH2-、-[CH2-CH(CH3)-O]m-CH2-，其中m表示0-10的整数。
更为优选地，B中m表示0、1、2、3或4。
优选地，R5表示氢、C1-C10的直链或支链烷基、C2-C8的链烯基、C3-C10的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基、苯基。
更为优选地，R5表示C1-C4的直链或支链烷基、C3-C8的环烷基、C4-C8的环烷基烷基、或苯基。
b优选是1-6的整数，更优选1、2、3或4。
作为优选技术方案，通式(III)中，R6表示C1-C20的直链或支链的c价烷基、C2-C10的c价链烯基、C3-C10的c价环烷基、C4-C15的c价环烷基烷基、C4-C15的c价烷基环烷基、C6-C20的c价芳基、C7-C20的c价芳基烷基，其中的-CH2-可任选地被-O-、-S-所取代。
进一步优选地，R6表示C1-C10的直链或支链的c价烷基、C2-C8的c价链烯基、C3-C6的c价环烷基、C4-C10的c价环烷基烷基、C4-C10的c价烷基环烷基、C6-C12的c价芳基、C7-C14的c价芳基烷基，其中的-CH2-可任选地被-O-所取代。
X优选是氯或溴。
c优选是1-6的整数，更优选1、2、3或4。
相应地，本发明还涉及上述新型氧杂环丁烷类化合物的制备方法，包括：在催化剂存在条件下，具有通式(I)或(II)所示结构的化合物与具有通式(III)所示结构的卤代烃发生亲核取代反应。
上述制备方法是本领域合成类似化合物的常规反应，在知晓了本发明产物结构和合成思路的基础上，具体反应条件对本领域技术人员而言是容易确定的。
优选地，所述亲核取代反应在回流状态下进行；使用的催化剂可选自：碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾等；醇的碱金属盐，如甲醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠等；碱金属碳酸氢盐，如碳酸氢钠、碳酸氢钾等。
根据原料种类的不同，反应体系中可任选地包含有机溶剂，以确保形成均一体系。对适用的溶剂种类没有特殊限定，只要能够溶解反应原料且对反应无不良影响即可，例如可以是：乙腈、丙腈、苄腈等腈类溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂；四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族溶剂；等等。这些溶剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用，总用量可根据反应体系的均一性和搅拌性进行调节，这对本领域技术人员而言是容易确定的。
反应结束后，经水洗，萃取，减压蒸馏，即可得到本发明所述的氧杂环丁烷类化合物。
上述制备方法中使用的反应原料均为现有技术中的已知化合物，可通过商购获得或经现有工艺方便地制得。其中，通式(I)和(II)所示化合物的制备方法在申请号为201610548580.7和201710622973.2的中国专利申请中已有详细记载，在此将其全文引入以作为参考和补充。
本发明的氧杂环丁烷类化合物可以是单羟基的通式(I)化合物(即a＝1)或通式(II)化合物(即b＝1)与单卤代化合物(即c＝1)或多卤代化合物(即c>1)反应得到，也可以是多羟基的通式(I)化合物(即a>1)或通式(II)化合物(即b>1)与单卤代化合物(即c＝1)或多卤代化合物(即c>1)反应得到。通过调整反应原料中反应官能团即a、b和c的数值，可以灵活地制得种类多样的单官能或多官能的化合物。
相应地，本发明还涉及上述新型氧杂环丁烷类化合物在光固化领域特别是阳离子光固化领域中的应用，以及含有该新型氧杂环丁烷类化合物的光固化组合物。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行进一步的具体说明，但是本发明的范围不局限于这些实施例。
制备实施例
实施例1
中间体1的制备
Figure BDA0001381550620000101
向装有搅拌装置、温度计、回流冷凝管的250ml四口烧瓶中依次加入58g(0.5mol)原料1、4g(0.1mol)氢氧化钠及100g甲苯，搅拌升温至80℃，滴加86g(0.5mol)原料2，1.5h滴加完，继续搅拌反应，气相跟踪至原料1含量不再变化，停止加热，用5％的盐酸溶液调节pH值至中性，过滤，加水充分搅拌，静置分去水层，重复两次，将有机层减压蒸馏除去甲苯，得到136g淡黄色液体。
中间体1的结构通过GC-MS和1H-NMR得到确认。
MS(m/e)：289(M+1)；
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ0.96(6H，m)，δ1.25(4H，m)，δ2.01(1H，d)，δ3.29(4H，s)，δ3.52(4H，d)，δ3.87(1H，m)，δ4.65(8H，s)。
产物1的制备
Figure BDA0001381550620000111
向装有搅拌装置、温度计、回流冷凝管的500ml四口烧瓶中依次加入144g(0.5mol)中间体1、78g(1.0mol)氯丙烷及20g(0.5mol)氢氧化钠，回流反应12h，气相跟踪至中间体1完全消失，反应结束后，加水充分搅拌，静置，分去水层，重复两次，将有机层减压蒸馏，除去多余的氯丙烷，最终得到粘稠液体156g。
产物1的结构通过GC-MS和1H-NMR得到确认。
MS(m/e)：331(M+1)；
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ0.96(9H，m)，δ1.25(4H，m)，δ1.50(2H，m)，δ3.29-3.51(11H，m)，δ4.65(8H，s)。
实施例2
产物2的制备
Figure BDA0001381550620000121
向装有搅拌装置、温度计、回流冷凝管的500ml四口烧瓶中依次加入144g(0.5mol)中间体1、44g(0.25mol)对二氯苄、20g(0.5mol)氢氧化钠及150ml甲苯，回流反应，气相跟踪至中间体1完全消失，反应结束后，加水充分搅拌，静置，分去水层，重复两次，将有机层减压蒸馏，除去甲苯，最终得到粘稠液体165g。
产物2的结构通过GC-MS和1H-NMR得到确认。
MS(m/e)：679(M+1)；
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ0.96(12H，m)，δ1.25(8H，m)，δ3.29-3.51(18H，m)，δ4.63-4.65(20H，m)，δ7.12(4H，d)。
实施例3
中间体2的制备
Figure BDA0001381550620000131
向装有搅拌装置、温度计、回流冷凝管的500ml四口烧瓶中依次加入58g(0.5mol)原料3、4g(0.1mol)氢氧化钠及100g甲苯，搅拌升温至80℃，滴加溶有85g(0.25mol)原料4的甲苯溶液，1.5h滴加完，继续搅拌反应，气相跟踪至原料3含量不再变化，停止加热，用5％的盐酸溶液调节pH值至中性，过滤，加水充分搅拌，静置分去水层，重复两次，将有机层减压蒸馏除去甲苯，得到136g淡黄色液体。
中间体2的结构通过GC-MS和1H-NMR得到确认。
MS(m/e)：573(M+1)；
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ0.96(6H，m)，δ1.25(4H，m)，δ1.67(6H，s)，δ2.01(2H，s)，δ3.29-δ3.52(8H，m)，δ4.05-4.65(14H，m)，δ6.69-7.02(8H，m)。
产物3的制备
Figure BDA0001381550620000141
向装有搅拌装置、温度计、回流冷凝管的500ml四口烧瓶中依次加入143g(0.25mol)中间体2、76g(0.5mol)2-溴戊烷、20g(0.5mol)氢氧化钠及150ml甲苯，回流反应，气相跟踪至中间体2完全消失，反应结束后，加水充分搅拌，静置，分去水层，重复两次，将有机层减压蒸馏，除去甲苯，最终得到粘稠液体162g。
产物3的结构通过GC-MS和1H-NMR得到确认。
MS(m/e)：714(M+1)；
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ0.96(12H，m)，δ1.21-1.42(18H，s)，δ1.67(6H，s)，δ3.01-3.67(12H，m)，δ4.07(4H，d)，δ4.65(8H，s)，δ6.69-7.02(8H，m)。
实施例4
产物4的制备
Figure BDA0001381550620000151
向装有搅拌装置、温度计、回流冷凝管的500ml四口烧瓶中依次加入143g(0.25mol)中间体2、50g(0.25mol)1,3-二溴丙烷、20g(0.5mol)氢氧化钠及200ml甲苯，回流反应，气相跟踪至中间体2完全消失，反应结束后，加水充分搅拌，静置，分去水层，重复两次，将有机层减压蒸馏，除去甲苯，最终得到粘稠液体166g。
产物4的结构通过IR进行确认。
IR(KBr)，ν/cm-1：981(s，
Figure BDA0001381550620000152
)，1200(m，C-O-C)，960.7(m,Ar-H)。
实施例5-11
参照实施例1-4的方法，由相应试剂合成具有表1中所示结构的产物5-11.
表1
Figure BDA0001381550620000153
Figure BDA0001381550620000161
Figure BDA0001381550620000171
性能测试
通过配制示例性光固化组合物，对本发明的氧杂环丁烷类化合物的各项应用性能进行评价，包括配方粘度、不同湿度下的固化速度、固化物的气味、附着性等，并将其与已商品化的氧杂环丁烷化合物OXT-101和OXE-10进行对比。
按照表2中所示配方，于暗室中将原料混合均匀，得到光固化组合物。除非另有说明，所示份数均为质量份。采用NDJ-79A旋转粘度计测试各配方的粘度，并将测试结果汇总于表2中。
表2
Figure BDA0001381550620000181
表2中TTA21、OXT-101、OXE-10和PAG-202的结构式分别如下所示：
Figure BDA0001381550620000182
Figure BDA0001381550620000191
1、不同湿度下的固化速度
将光固化组合物取样于PET基材上，25#线棒涂布得到厚度约为25μm的涂层，将其在不同湿度环境下，于履带式曝光机中曝光(曝光机型号RW-UV20101)，单次接受20mj/cm2的辐射能量，记录各配方固化完全所需的最少次数。
测试过程中，通过加湿器控制环境湿度，并以湿度计来监测湿度。
结果如表3中所示。
表3
Figure BDA0001381550620000192
2、气味性
将组合物以25μm的厚度涂于马口铁片上，接受200mj/cm2的辐射能量，使其充分固化完全。固化膜的残余气味通过鼻子闻来直接评价。测试结果分为：○(无气味)、◎(有味道)、●(刺激性气味)三个等级。
3、附着性
在温度23℃、相对湿度50％的条件下对固化膜进行测试。以GB/T9286-1998中规定的漆膜划格评价方法为标准，将涂膜切割为百格，刀尖在切割时要划及底材，并且刀尖要锋利，刀尖与涂膜成45度角。用软毛刷刷去漆屑，将3M透明胶带粘在划好的百格上，并施力使胶带牢固地粘在涂膜面及划格部位。在2min内，拿住3M胶带的一端，并呈60度角度，在1秒内平稳地撕离胶带，并按下述标准进行评价。
0级：切割边缘完全平滑无一脱落；
1级：在切口交叉处有少许涂层脱落，但交叉切割面积受影响不能明显大于5％；
2级：在切口交叉处和/或沿切口边缘有涂层脱落，受影响明显大于5％，但不能明显大于15％；
3级：涂层沿切割边缘部分或全部以大碎片脱落，和/或在格子不同部位上部分或全部剥落，受影响的交叉切割面积明显大于15％，但不能明显大于35％；
4级：涂层沿切割边缘大碎片剥落，和/或一些方格部分或全部脱落，受影响的交叉切割面积明显大于35％，但不能明显大于65％；
5级：剥落的程度超过4级。
性能评价结果汇总于表4中。
表4
Figure BDA0001381550620000201
Figure BDA0001381550620000211
从表3的测试结果中可以看到，本发明的氧杂环丁烷类化合物应用于阳离子光固化体系时，湿度变化对固化速度影响很小(即，对湿度不敏感)，从20％到40％再到60％，组合物完全固化所需的次数基本一致。而与此不同，使用OXT-101和OXE-10的配方6和7，随着湿度增加，固化进程明显拉长，固化速度降低显著。
如表4中所示，使用本发明的氧杂环丁烷类化合物，固化产物无气味和附着性优异，相比于OXT-101和OXE-10具有明显优势。
综上所述，本发明的新型氧杂环丁烷类化合物在阳离子光固化体系中应用性能优异，可以有效弥补阳离子固化体系对湿气敏感等缺陷。

Claims (4)

1.氧杂环丁烷类化合物，由具有如下通式(I)或(II)所示结构的化合物与具有通式(III)所示结构的卤代烃在催化剂存在条件下经亲核取代反应而成：
Figure FDA0003775101880000011
通式(I)中，
R1表示C1-C12的直链或支链的a价烷基，其中的-CH2-可任选地被
Figure FDA0003775101880000012
所取代；
R2表示C1-C6的直链或支链亚烷基；
R3表示C1-C4的直链或支链烷基；
a表示1或3；
通式(II)中，
R4选自C7-C12的b价芳基烷基，其中的-CH2-可任选地被-O-所取代，条件是两个-O-不直接相连；
B表示-(CH2-CH2-O)m-CH2-、-[CH2-CH(CH3)-O]m-CH2-，其中，m表示1；
R5表示C1-C4的直链或支链烷基；
b表示1；
通式(III)中，
R6表示C1-C10的直链或支链的c价烷基、C6-C12的c价芳基、C7-C14的c价芳基烷基；
X表示卤素；
c表示1、2或3。
2.根据权利要求1所述的氧杂环丁烷类化合物，其特征在于：X表示氟或氯。
3.权利要求1-2中任一项所述的氧杂环丁烷类化合物的制备方法，包括：在催化剂存在条件下，具有通式(I)或(II)所示结构的化合物与具有通式(III)所示结构的卤代烃发生亲核取代反应。
4.权利要求1-2中任一项所述的氧杂环丁烷类化合物在阳离子光固化领域中的应用。
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