CN115160555A - 一种氧杂环丁烷类聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种低粘度氧杂环丁烷类聚合物及其制备方法和应用，以及包含其的能量固化组合物，所述氧杂环丁烷类聚合物合成简单，合成过程不使用含卤素原料，不存在卤素残留的问题，且无其它伴生产物生成，原子利用率高；成本和粘度低，使用方便。
Description
技术领域
本发明属于光电材料领域，具体涉及一种低粘度氧杂环丁烷类聚合物及其制备方法和应用，以及包含其的能量固化组合物。
背景技术
含羟基的氧杂环丁烷单体化合物的制备及使用已被广泛报道，如Macromolecules，38，1640(2005)公开了3-乙基-3-(6-羟己基)氧甲基氧杂环丁烷的制备；JP2000302774A报道了在碱的存在下使3-烃基-3-羟甲基氧杂环丁烷的磺酸酯与二醇反应的方法；WO2007142236A1报道了在碱性条件下通过二醇化合物和含有易离去基团的氧杂环丁烷化合物反应得到带有羟基的3-乙基氧杂环丁烷化合物。这些方法中，氧杂环丁烷化单体均非唯一产物，使用前需进一步处理，原子利用率低。
JP2019023256A公开了一种含氧杂环丁烷的内酯聚合物及其制备方法，通过含羟基的氧杂环丁烷与不同的内酯化合物反应得到一系列的氧杂环丁烷内酯聚合物，具有挥发性低、固化收缩率低等优点，但该低聚物的合成受限于原料，成本高，且制备过程中使用催化剂氯化锡，产物有卤素残留，会对后续应用产生负面影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低粘度氧杂环丁烷类聚合物及其制备方法和应用，以及包含其的能量固化组合物。所述氧杂环丁烷类聚合物合成简单，合成过程不使用含卤素原料，不存在卤素残留的问题，且无其它伴生产物生成，原子利用率高；且成本和粘度低，使用方便。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供具有式(I)所示结构的低粘度氧杂环丁烷类聚合物：
其中，R1代表氢或甲基，且所述聚合物的重均分子量在250-1100之间。
进一步地，式(I)所示聚合物在25℃下的粘度为20-320cps。
根据本发明的另一方面，提供上述式(I)所示聚合物的制备方法，包括：3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷与R1取代的环氧乙烷在碱性条件下反应；
反应式如下所示：
非限制性地，所述碱性条件可以是通过在反应体系中加入叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等中的一种或两种以上的组合来实现。
上述制备方法中，使用的原料均是现有技术中的已知化合物，反应温度优选为80-160℃，反应压力优选为0.01-0.5MPa。
根据本发明的再一方面，还涉及上述式(I)所示聚合物在能量固化领域中的应用。相应地，本发明提供一种能量固化组合物，包括上述式(I)所示聚合物。
进一步地，所述能量固化特别优选是光固化或热固化。适宜地，应用领域包括但不限于涂料、油墨、粘合剂等。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
在本发明中，除非另有说明，25℃下粘度通过粘度分析仪(型号：DV1,BROOKFIELD)测定，重均分子量通过凝胶色谱测试得到(型号：LC-20AD，日本岛津)测定。
制备实施例
实施例1
向250mL四口烧瓶中加入原料1a 11.6g、氢氧化钾0.1g，搅拌加热至120℃，调节反应体系压力至0.2MPa，缓慢通入4.4g原料1b，约30min通入完，继续搅拌2h，停止反应，得到透明液体，即聚合物1c。测得粘度为23.95cps(25℃)，重均分子量为273。
实施例2
参照实施例1，其他条件不变，区别在于原料1b通入量为8.8g，得聚合物2c，测得粘度为29.95cps(25℃)，重均分子量为321。
实施例3
参照实施例1，其他条件不变，区别在于原料1b通入量为13.2，得聚合物3c，测得粘度为37.05cps(25℃)，重均分子量为389。
实施例4
参照实施例1，其他条件不变，区别在于原料1b通入量为17.6g，得聚合物4c，测得粘度为41.45cps(25℃)，重均分子量为424。
实施例5
参照实施例1，其他条件不变，区别在于原料1b通入量为22.0g，得聚合物5c，测得粘度为55.70cps(25℃)，重均分子量为499。
实施例6
参照实施例1，其他条件不变，区别在于原料1b通入量为35.2g，得聚合物6c，测得粘度为105.5cps(25℃)，重均分子量为716。
实施例7
参照实施例1，其他条件不变，区别在于原料1b通入量为44.0g，反应温度为130℃，得聚合物7c，测得粘度为304.5cps(25℃)，重均分子量为907。
实施例8
参照实施例1，其他条件不变，区别在于原料1b通入量为13.2g，反应压力为0.3Pa，得聚合物8c，测得粘度为37.2cps(25℃)，重均分子量为387。
实施例9
参照实施例1，其他条件不变，区别在于原料1b通入量为17.6g，反应温度为130℃，得聚合物9c，测得粘度为40.32cps(25℃)，重均分子量为418。
实施例10
向250mL四口烧瓶中加入原料1a’11.6g、氢氧化钠0.1g，搅拌加热至125℃，调节反应体系压力至0.2MPa，缓慢通入5.8g原料1b’，约30min通入完，继续搅拌2h，停止反应，得到透明液体，即聚合物1c’。测得粘度为25.22cps(25℃)，重均分子量为289。
实施例11
参照实施例10，其他条件不变，区别在于原料1b’通入量为11.6g，得聚合物2c’，测得粘度为32.65cps(25℃)，重均分子量为334。
实施例12
参照实施例10，其他条件不变，区别在于原料1b’通入量为17.4g，得聚合物3c’，测得粘度为39.55cps(25℃)，重均分子量为401。
实施例13
参照实施例10，其他条件不变，区别在于原料1b’通入量为23.2g，得聚合物4c’，测得粘度为44.05cps(25℃)，重均分子量为439。
实施例14
参照实施例10，其他条件不变，区别在于原料1b’通入量为29.0g，得聚合物5c’，测得粘度为60.07cps(25℃)，重均分子量为515。
实施例15
参照实施例10，其他条件不变，区别在于原料1b’通入量为34.8g，得聚合物6c’，测得粘度为124.5cps(25℃)，重均分子量为732。
实施例16
参照实施例10，其他条件不变，区别在于原料1b’通入量为46.4g，得聚合物7c’，测得粘度为312.5cps(25℃)，重均分子量为1011。
实施例17
参照实施例10，其他条件不变，区别在于原料1b’通入量为23.2g，反应压力为0.3Pa，得聚合物8c’，测得粘度为48.37cps(25℃)，重均分子量为441。
实施例18
参照实施例10，其他条件不变，区别在于原料1b’通入量为29.0g，反应温度为100℃，得聚合物9c’，测得粘度为58.32cps(25℃)，重均分子量为509。
性能评价
光固化：
通过配制具有如表1中所示配方的光固化组合物，对本发明式(I)所示聚合物的光固化应用性能进行评价。
表1
1、固化速度
将光固化组合物取样于PET基材上，25#线棒涂布得到厚度约为25μm的涂层，将其在履带式曝光机中曝光(曝光机型号RW-UV20101，汞灯)，单次接受30mJ/cm2的辐射能量，记录各配方固化完全所需的最少次数。
2、硬度测试
将光固化组合物以25μm的厚度涂于PET膜上，接受200mJ/cm2的辐射能量，使其充分固化。参照GB/T 6739-2006中规定的铅笔硬度评价标准，将铅笔插入试验仪器中并用夹子将其固定，保持水平，铅笔的尖端放在漆膜表面上，以1mm/s的速度朝离开自己的方向推动至少7mm距离，如果未出现划痕，在未测试区域重复实验，更换较高硬度的铅笔直至出现至少3mm长的划痕为止，以没有使涂层出现划痕的最硬的铅笔的硬度表示涂层的硬度。
3、柔韧性
将光固化组合物以25μm的厚度涂于马口铁片上，接受200mJ/cm2的辐射能量，使其充分固化。参照GB/T 1731-93漆膜柔韧性测试标准，将涂有固化涂层的马口铁板的外侧沿长度方向依次卷绕在10、5、4、3、2、1毫米的棒轴上，弯曲2-3s，用放大镜观察，以涂料层破坏的最小的棒轴的直径来表示光固化涂层的柔韧性。
4、附着性
将光固化组合物以25μm的厚度涂于PET膜上，接受200mJ/cm2的辐射能量，使其充分固化。参照GB/T 9286-1998中规定的漆膜划格评价标准，将涂膜切割为百格，刀尖在切割时要划及底材，并且刀尖要锋利，刀尖与涂膜成45度角。用软毛刷刷去漆屑，将3M透明胶带粘在划好的百格上，并施力使胶带牢固的粘在涂膜面及划格部位。在2min内，拿住3M胶带的一端，并呈60度角度，在1秒内平稳地撕离胶带，并按下述标准进行评价。
0级：切割边缘完全平滑无一脱落；
1级：在切口交叉处有少许涂层脱落，但交叉切割面积受影响不能明显大于5％；
2级：在切口交叉处和/或沿切口边缘有涂层脱落，受影响明显大于5％，但不能明显大于15％；
3级：涂层沿切割边缘部分或全部以大碎片脱落，和/或在格子不同部位上部分或全部剥落，受影响的交叉切割面积明显大于15％，但不能明显大于35％；
4级：涂层沿切割边缘大碎片剥落，和/或一些方格部分或全部脱落，受影响的交叉切割面积明显大于35％，但不能明显大于65％；
5级：剥落的程度超过4级。
性能测试结果汇总在表2中。
表2
从表2中可以看到，本发明的氧杂环丁烷类聚合物可应用于光固化组合物中，且具有与当前广泛使用的含羟基的氧杂环丁烷单体化合物相当的性能。
热固化：
通过配制具有如表3中所示配方的热固化组合物，对本发明式(I)所示聚合物的热固化应用性能进行评价。
表3
配置上述组合物，线棒将组合物涂布于马口铁上，放入80℃的烘箱2h，观察其固化情况，按以下标准进行热固化性能评价，结果见表4：
1、油，不固
2、表面油，底层固化
3、表面粘，手触后指纹较重
4、基本表干，手触后略发涩，淡指纹
5、完全固化，表面光滑，手触后无指纹
表4
从表4中可以看到，本发明的氧杂环丁烷类聚合物可应用热固化组合物中，并且固化性能相对优异。
综上所述，本发明的氧杂环丁烷类聚合物合成简单，原子利用率高，不存在卤素残留，具有较好的应用性能，商业化应用前景理想。
Claims (9)
1.一种低粘度氧杂环丁烷类聚合物，具有式(I)所示结构：
其中，R1代表氢或甲基，且所述聚合物的重均分子量在250-1100之间。
2.根据权利要求1所述的氧杂环丁烷类聚合物，其特征在于：所述聚合物在25℃下的粘度为20-320cps。
3.权利要求1或2所述的氧杂环丁烷类聚合物的制备方法，包括：3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷与R1取代的环氧乙烷在碱性条件下反应；
反应式如下所示：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述碱性条件是通过在反应体系中加入叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种以上的组合来实现。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：反应温度为80-160℃，反应压力为0.01-0.5MPa。
6.权利要求1或2所述的氧杂环丁烷类聚合物在能量固化领域中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述能量固化是光固化或热固化。
8.一种能量固化组合物，包括权利要求1或2所述的氧杂环丁烷类聚合物。
9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于：所述能量固化是光固化或热固化。
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