JP2021503518A - チオール化合物を含有する硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、ａ）（メタ）アクリレート官能基、ビニル官能基及びアリル官能基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を持つ少なくとも１つのモノマー若しくは／及びオリゴマー、又は前記官能基のうちの少なくとも２つを持ち、そのうちの１つがアリル基である少なくとも１つのモノマー若しくは／及びオリゴマー、ｂ）少なくとも１つの級次チオール基を持つ少なくとも１つのポリチオール、並びにｃ）少なくとも１つの光開始剤、を含む光硬化性組成物に関する。また、本発明は、前記組成物のコーティング、インク、接着剤及びワニスへの使用、前記組成物から作製された最終硬化生成物、並びに特にその光学、電子及び光電子用途への使用に関する。

Description

本発明は、コーティング、接着剤及びインクに使用されるチオール−エンベースのＵＶ硬化性ポリマーの安定な組成物に関する。この組成物は、良好な保存安定性、速い硬化速度、酸素阻害に対する非感受性を示し、優れた光学透明性、低収縮、柔軟性、種々の基材への接着性を示す硬化フィルムをもたらす。それらは、特に光学及び電子用途、特に光学レンズ、光学接着剤若しくはフィルム、又は光電子デバイス及びセンサーに好適である。

元素状硫黄の添加による不飽和ポリマーの架橋は、１８３９年にＧｏｏｄｙｅａｒによって発見された。それは、現在までタイヤ業界で広く使用されている。チオール−エン反応の応用も、ポリマー化学及び合成化学の両方で、広範囲に及ぶ。開始反応は、光開始剤又はチオール自体のＵＶ励起によるラジカル形成によって起こる。得られたスルフェニルラジカルを、その後、不飽和アルケンに添加して、新しい炭素ラジカルを形成する。

チオールと炭素−炭素二重結合との反応は、チオール−エン反応として知られている。

典型的な紫外線硬化性（メタ）アクリレート材料は、硬化する際に、酸素阻害を受けることが知られている。酸素阻害は、材料の表面に限定される。極薄のコーティング及びＬＥＤ硬化インクの場合、表面の問題とは対照的に、酸素阻害がバルクにおいて問題になる。したがって、硬化生成物に関する結果は、基材への不十分な接着又は不十分な硬度を示す。周知のように、収縮は、ＢＥＦ（輝度向上フィルム）などの光学要素の製造に必要な操作などの精度を要する成形操作で予測できない欠陥を引き起こす可能性がある。収縮はまた、そのような光学フィルムに残留応力を作り出す可能性があり、これは、その後、高い複屈折を含む光学欠陥をもたらす可能性がある。

本発明は、
−ａ）（メタ）アクリレート官能基、ビニル官能基及びアリル官能基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を持つ少なくとも１つのモノマー若しくは／及びオリゴマー、又は前記官能基の少なくとも２つを持ち、そのうちの１つがアリル基である少なくとも１つのモノマー若しくは／及びオリゴマー、
−ｂ）少なくとも１つの二級チオール基を持つ少なくとも１つのポリチオール、並びに、
−ｃ）少なくとも１つの光開始剤、
を含む、光重合性組成物に関する。

組成物は、溶媒を用いず作製することができ、急速に光硬化させることができる。硬化すると、組成物は、低収縮並びに優れた光学及び電子性能を示す。それは、光学レンズ、光学接着剤及び光学フィルムなどの多くの光学用途に好適である。

本発明は、優れた柔軟性、低収縮、接着性、酸素阻害に対する非感受性、及び硬度を有する、ＵＶ硬化系で使用されるチオール−エン光硬化性組成物に関する。

本発明の第１の主題は、
−ａ）（メタ）アクリレート官能基、ビニル官能基及びアリル官能基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を持つ少なくとも１つのモノマー若しくは／及びオリゴマー、又は前記官能基の少なくとも２つを持ち、そのうちの１つがアリル基である少なくとも１つのモノマー若しくは／及びオリゴマー、
−ｂ）少なくとも１つの二級チオール基を持つ少なくとも１つのポリチオール、並びに、
−ｃ）少なくとも１つの光開始剤、
を含む、光硬化性組成物に関する。

本発明の第２の主題は、コーティング、インク、接着剤及びワニスにおける前記光硬化性組成物の使用に関する。

本発明の別の主題は、本発明による少なくとも１つの光硬化性組成物の硬化から生じる最終生成物に関する。

最後に、本発明は、光学若しくは電子又は光電子用途のための前記最終生成物の使用も網羅する。

本発明の第１の主題は、
ａ）（メタ）アクリレート官能基、ビニル官能基及びアリル官能基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を持つか、又は前記官能基のうちの少なくとも２つを持ち、そのうちの１つがアリル基である少なくとも１つのモノマー若しくは／及びオリゴマー、
ｂ）少なくとも１つの二次チオール基を持つ少なくとも１つのポリチオール、並びに、
ｃ）少なくとも１つの光開始剤、
を含む、光硬化性チオール−エン組成物に関する。

光硬化性組成物は、ｄ）ａ）〜ｃ）とは異なる他の添加剤、をさらに含んでもよい。好適な添加剤ｄ）の例は、顔料、ポリマー耐衝撃性改良剤、液晶材料、金属粉末、湿潤剤、スリップ剤である。

より詳細には、前記光硬化性組成物は、
１０〜８０重量％の前記少なくとも１つのモノマー又は／及びオリゴマーａ）、
２〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の前記少なくとも１つのポリチオールｂ）、
０．１〜１０重量％の前記少なくとも１つの光開始剤ｃ）、
０．１〜５０重量％の前記他の添加剤ｄ）、並びに、
前記少なくとも１つのモノマー又は／及びオリゴマーａ）と共重合可能な少なくとも１つのモノマーから選択される０〜５０重量％の少なくとも１つの反応性希釈剤ｅ）、
を含み、前記反応性希釈剤は、ａ）で定義されたような前記モノマーとは異なり、ａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｄ）＋ｅ）の合計は、１００％である。

本発明の好ましい実施形態によれば、前記光硬化性組成物において、前記少なくとも１つのモノマー又は／及びオリゴマーａ）は、
−ａ１）同じ分子中に少なくとも２つの官能基を持ち、１つの官能基が、（メタ）アクリレート基若しくはビニル基から選択され、少なくとも１つの追加の（第２の）官能基が、アリル官能基である、少なくとも１つのモノマー若しくは／及びオリゴマー、又は、
−ａ２）少なくとも１つのアリル官能性モノマー若しくは／及びアリル官能性オリゴマーと少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能性若しくはビニル官能性モノマー又は／及び（メタ）アクリレート官能性若しくはビニル官能性オリゴマーとの混合物、
である。

前記ポリチオールｂ）における用語「二級チオール」は、−ＳＨ基が、本明細書で−ＣＲ１Ｒ２−ＣＨ（−ＳＨ）−ＣＲ１’Ｒ２’−によって表されるような二級炭素原子によって運ばれることを意味し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ２アルキルであり得る。

本発明で使用されるポリチオールｂ）は、少なくとも２つの二級チオール基を有し、それらは、好ましくはジスルフィド結合を実質的に含まず、より好ましくはジスルフィド結合を含まない。これらのジスルフィド結合は、架橋又は硬化ネットワーク（最終硬化生成物）の化学的及び熱的安定性に影響を与える可能性があり、好ましくは、それらを回避するべきである。本発明では、二官能性、三官能性及び四官能性のポリチオールを使用することができる。

ポリチオールｂ）は、一級−ＳＨ（チオール）基を持つポリチオール（−ＣＨ２−ＳＨで表されるような実際には非置換の炭素原子である一次炭素原子によって持たれる）との混合物で中にあり得る。

本発明の光硬化性組成物において、前記ポリチオールは、２〜６の−ＳＨ（二級チオール基）の官能性を有することができ、好ましくはペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）又はジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）から選択される。

より好ましくは、前記ポリチオールｂ）は、下の式（Ｉ）に示されるようなペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）から選択される：

より詳細には、本発明の光硬化性組成物において、前記オリゴマーａ）は、定義ａ１）に従い、少なくとも１つの（メタ）アクリレート基及び少なくとも１つのアリル基を持つ。

好ましくは、前記オリゴマーａ１）は、ウレタンオリゴマーであり、前記混合物ａ２）は、少なくとも１つのウレタンオリゴマーを含むオリゴマーの混合物であり、好ましくは前記混合物ａ２）は、少なくとも２つのウレタンオリゴマーを含み、１つは、（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーであり、もう１つは、アリル官能性ウレタンオリゴマーである。より好ましくは、前記ウレタンオリゴマーａ１）又は前記混合物ａ２）中のウレタンオリゴマーは、脂肪族又は脂環式ウレタンオリゴマーである。

より具体的には、ａ１）による又はａ２）による前記オリゴマーは、骨格中（内部）にシス／トランスエチレン系不飽和を持つ、（メタ）アクリル化非水素化ポリジエンポリオールオリゴマー（マルチ（メタ）アクリル化）、好ましくは、（メタ）アクリル化非水素化ポリジエンジオールオリゴマー（ジ（メタ）アクリル化）であり、これは、本発明では内部アリル不飽和と定義される。これらのオリゴマーａ１）又はａ２）中のオリゴマーが基づくことができる好適な非水素化ポリジエンは、ブタジエン又はイソプレンから選択されるジエンのホモポリマー又はコポリマーであり得る。したがって、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレートは、ａ１）の定義に従って好適なオリゴマーの例であるか、又はａ２）（混合物）中に存在することができる。

より詳細には、前記（メタ）アクリル化ポリジエンポリオールオリゴマー、好ましくは、ポリジエンジオールオリゴマーは、ポリブタジエン、ポリイソプレン並びにブタジエン又はイソプレンのランダム又はブロックコポリマー、より好ましくは、スチレン、メチルスチレン及びファルネセンから選択されるコモノマーとのランダム若しくはブロックコポリマーの（メタ）アクリル化ポリオールからなる群から選択される。「ファルネセン」は、すべてがセスキテルペンである６つの密接に関連する化合物のセットを指す（ｈｔｔｐｓ：／／ｅｎ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｓｅｓｑｕｉｔｅｒｐｅｎｅを参照）。α−ファルネセン及びβ−ファルネセンは、１つの二重結合の位置が異なる異性体である。α−ファルネセンは、３，７，１１−トリメチル−１，３，６，１０−ドデカテトラエンであり、β−ファルネセンは、７，１１−ジメチル−３−メチレン−１，６，１０−ドデカトリエンである。

より具体的には、ａ１）による又はａ２）中に存在するような前記オリゴマー又はモノマーは、少なくとも２つのアリル基及び任意に少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を有する。

ａ１）による又はａ２）中に存在する前記モノマー又は／及びオリゴマーは、アルコキシ単位を持ち得る。

アルコキシル化モノマー又はオリゴマーａ１）又はａ２）中に存在するようなアルコキシル化モノマー又はオリゴマーは、１〜５０個、好ましくは１〜３０個のアルコキシ単位を持ち得る。好ましくは、アルコキシ単位は、エトキシ（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）又は／及びプロポキシ（−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−）又は／及びブチレンオキシ（テトラメチレンオキシ）から、より好ましくはエトキシから選択される。

組成物は、少なくとも１つの光開始剤ｃ）を含む。その量は、３重量％未満、好ましくは２重量％未満である。従来の光開始剤を使用することができる。好適な例には、ベンゾフェノン、ヒドロキシアルキルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、エチル２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート（ＴＰＯ）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）が含まれる。多くの場合、光開始剤の混合物は、特性の好適なバランスを提供する。

光重合（硬化）を開始するために、一般的に、開始剤の吸収波長に一致する波長が使用され、この目的のために高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ又はＬＥＤ光源を使用することができる。

光硬化性組成物は、単官能性若しくは多官能性（メタ）アクリレート又は単官能性若しくは多官能性ビニルモノマー、好ましくは任意にアルコキシル化されている多官能性（メタ）アクリレートからなる群から選択される反応性希釈剤ｅ）を含むことができる。アルコキシ単位の数及び化学的性質は、オリゴマーａ１）又はａ２）中に存在するようなオリゴマーと同じであり得、エトキシ又は／及びプロポキシ又は／及びブチレンオキシ（テトラメチレンオキシ）、より好ましくはエトキシから選択される１〜５０、好ましくは１〜３０のアルコキシ単位であり得る。

好ましい反応性希釈剤ｅ）は、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）からなる群から選択できる。そのような好適な反応性希釈剤は、ＳＲ５０６；ＳＲ２８５；ＳＲ３３９；ＳＲ８３３；ＳＲ２３８；ＳＲ３５１；ＳＲ３５０という商品名でＳａｒｔｏｍｅｒ（Ａｒｋｅｍａ）によって商品化されている。

前記反応性希釈剤ｅ）は、好ましくは、硬化組成物の収縮が、約７％を超えないような量で添加される。反応性希釈剤ｅ）の好適な量は、ａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｄ）＋ｅ）に対して約３０％未満、より好ましくは約１０％〜約２０％重量であり得る。

より詳細には、前記オリゴマーａ１）又はａ２）中のオリゴマーは、少なくとも１つのアリル基及び少なくとも１つの（メタ）アクリレート基、より好ましくは少なくとも２つのアリル基及び少なくとも１つ、さらにより好ましくは少なくとも２つの（メタ）アクリレート基を持つ多官能性オリゴマー、好ましくは多官能性ウレタンオリゴマーである。

ａ１）による又はａ２）中に存在する多官能性ウレタンオリゴマーは、ポリイソシアネート、ポリオール及び少なくとも２つのモノヒドロキシル化エンドキャッピング剤の反応によって得ることができ、少なくとも２つのモノヒドロキシル化エンドキャッピング剤の一方は、少なくとも１つのアリル基を持ち、他方は、少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を持ち、好ましくは一方は、少なくとも２つのアリル基を持ち、他方は、少なくとも１つの（メタ）アクリレート基、より好ましくは少なくとも２つの（メタ）アクリレート基を持つ。

好適なウレタンオリゴマーの例には、ＣＮ９００１、ＣＮ９９１、ＣＮ９８１、ＣＮ９１０１、ＣＮ１９６３、ＣＮ３１０、ＣＮ９０１４及びＣＮ９１０１などの反応性多官能性オリゴマーが含まれ、最後はアリル化されており、その他は（メタ）アクリル化されており、ポリエステルウレタンアクリレート、ポリエーテルウレタンアクリレート、アリル官能性ウレタン、ポリブタジエンウレタンアクリレート、ポリエチレン−ポリブチレンウレタンアクリレート、脂肪族又は芳香族ウレタンアクリレートを持つ。

本発明による光硬化性組成物は、ｆ）ａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｄ）＋ｅ）の合計に対して０．０５〜２％ｗ／ｗの、ヒンダードフェノール又はヒンダードアミン化合物から選択されるフリーラジカルスカベンジャーである少なくとも１つの安定剤（別名「安定化剤」）をさらに含むことができる。安定剤は、アルファ位のＣ１−Ｃ４二置換フェノール対ＯＨ又は２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体のようなＨＡＬＳアミン（ヒンダードアミンライトスタビライザー）として、環中のアミンからのアルファ位のＣ１−Ｃ４アルキルによる二重置換を有するヒンダード環状アミンであり得る。

本発明の光硬化性組成物は、好ましくは、ＵＶ、ＬＥＤ又は可視光によって硬化可能である。

本発明の第２の主題は、コーティング、インク、接着剤及びワニスにおける本発明による少なくとも１つの光硬化性組成物の使用に関する。

より具体的には、前記使用は、低収縮コーティング、インク、接着剤及びワニス用途である。

より詳細には、前記使用は、光学及び電子用途又は光電子用途、好ましくは光学レンズ、光学接着剤及び光学フィルムから選択される光学用途である。

本発明の別の主題は、本発明により上記で定義されたような少なくとも１つの光硬化性組成物の硬化から生じる最終硬化生成物に関する。

より詳細には、前記最終硬化生成物は、コーティング、インク、接着剤又はワニスからなる群から選択される。

最後に、本発明は、光学若しくは電子又は光電子用途のための前記最終硬化生成物の使用も網羅する。より具体的には、前記使用は、光学レンズ、光学接着剤若しくは光学フィルムから選択される光学用途、又は光電子デバイス若しくはセンサー用途である。

硬化組成物又は最終硬化生成物は、優れた光学透明度、低収縮性、柔軟性、種々の基材への接着性、速い硬化速度、酸素阻害に対する非感受性を示す。

以下の実施例は、本発明及びその性能を例示するためだけに提示され、したがって、その範囲を限定するものではない。

＜実験＞
＜試験方法＞
＜鉛筆硬度測定＞
各硬化フィルムを、温度２５℃及び相対湿度６０％の条件下で２時間放置した。その後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６に規定される試験用鉛筆を使用して、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に規定される方法に従って鉛筆硬度測定を実行した。

＜透過率試験＞
透過率及びヘイズは、分光光度計を使用して測定した。

＜カーリング評価試験＞
サンプルを１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形に切り取り、硬化層を上に向けて平らなガラス板の上に置いた。ガラス板からサンプルの四隅までの距離（ｍｍ）を測定し、その測定値の平均をカーリング度として使用した。管状に丸められた大きなカーリング度を有するサンプルの場合、そのようなサンプルのカーリング度は、測定されない（測定不可能）。

＜せん断強度試験＞
ＡＳＴＭ Ｄ１００２−１０に従って、異なる接着剤のせん断強度を測定した。各サンプルを、１００Ｎロードセルを使用して１０ｍｍ／分の引張速度で評価した。合計５つのサンプルを、温度２５℃及び湿度５０％で各配合物について試験した。

＜保存安定性試験＞
各放射線硬化性チオール（メタ）アクリレート組成物は、すべての成分を室温で撹拌することにより調製される。混合物が準備できたら、混合物を６０℃の恒温乾燥機中で２８日間保存した。混合物を毎日点検して、ゲルが観察されたら、「×日後にゲル化」として報告した。各混合物の粘度を２５℃で一定のせん断速度２０ｒｐｍで測定した。粘度は、ブルックフィールド粘度計を使用して測定される。

＜駆動電圧試験＞
接着剤溶液混合液晶を導電フィルムに入れ、ＵＶ−ＬＥＤ硬化機で硬化させた。液晶／ポリマー複合フィルムの厚さは、２０μｍであった。フィルムをＩＴＯフィルムの間に挟んだ。システムは電力伝達機に供し、液晶／ポリマー複合フィルムの外観がヘイズから透明になった状態で、電圧を１秒間通電した。

＜ＭＥＫ耐性＞
硬化板を傷抵抗器によって固定して、硬化コーティング上へのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の二重摩擦試験を用いて、試験した。

＜粘度＞
Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ（商標）ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ粘度計ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏを用いて測定した。

＜密着性試験＞
クロスカット試験：クロスハッチパターンは、フィルムから基材まで作製される。コーティングの剥がれたフレークは、柔らかいブラシでブラッシングすることにより除去する。クロスハッチカットの上に感圧性テープを貼る。テープは、１８０°の角度に近くなるように、テープ自体をすばやく引っ張って取り除く。接着性は、０Ｂ〜５Ｂのスケールで評価し、０Ｂ：落下領域が６５％超であり低性能、及び５Ｂ：落下領域がなく高性能。

＜柔軟性試験＞
硬化フィルムを曲げ、折り目の状態を５回繰り返した。
○：変化は観察されなかった。
△：複数回の曲げで破損した。
×：単一の曲げで破損した。

以下、本発明のチオールエン硬化性組成物を一連の実施例及び比較例に基づいて記載するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。以下の表における様々な構成成分の量を重量部で表した。

＜実施例１〜３及び比較例１及び２＞
混合ネマチック液晶の組成物を２枚のＩＴＯフィルムで挟み、プレスして約２０μｍの厚さを有するように拡張した。この組成を有するＩＴＯ板をＵＶ露光機（Ｆｕｓｉｏｎ Ｈ製）により積算光量７００ｍｊ／ｃｍ^２、１０００ｍｗ／ｃｍ^２で硬化させることにより、硬化フィルムを得た。

二級−ＳＨポリチオールを用いた本発明による実施例１〜３は、一級−ＳＨポリチオールを用いた場合よりも安定した性能を与える。

本発明の組成物は、比較組成物（不安定）に対して安定であり、組成物がネマチック液晶の混合相を有する場合、顕著な光学−電子挙動を有する。ポリマーネットワーク構造は、液晶をポリマー表面に対して平行又は垂直に整列させる。電場を印加してポリマーと液晶との間の相互作用を克服すると、液晶の屈折率が、ポリマーの屈折率と一致し、ヘイズが低く、光学−電子応答が速い光学フィルムが得られる。

＜ＵＶ−ＬＥＤ硬化の適用における実施例４〜７及び比較例３＞
組成物を１００μｍのＰＥＴ上にコーティングし、プレスして、約５μｍの厚さを有するように拡張した。この組成を有するＰＥＴ板をＵＶ ＬＥＤ露光機により積算光量（１５０〜８００）ｍＪ／ｃｍ^２、１０００ｍｗ／ｃｍ^２で硬化させることにより、硬化フィルムを得た。

＜結論＞
１．ＤＰＨＡの硬化速度は、慣習的なＵＶモノマー及びオリゴマーで速いが、それでも硬化には８００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶ線量が必要であり、これは、エンドユーザの硬化処理を満たすことができない（Ｅｘ４を参照）。
２．ＥＸ４及びＥＸ５は、アリルアクリレートＰＲＯ３１０９７を使用することによって、ＤＰＨＡの硬化速度及び抗酸素阻害効果を改善するための慣習的な方法を示している。しかしながら、ＰＲＯ３１０９７を５０％に増やしても、それらの間にＵＶ線量に明らかな差はなく、どちらも高粘度を有する。
３．ＥＸ４及びＥＸ６：チオールＰＥ１ＡＧは、ＥＸ６でアリルアクリレートＰＲＯ３１０９７を置き換え、これにより、ＵＶ線量が５００ｍｊ／ｃｍ^２に減少し、その結果、硬化速度が明らかに向上し、ＥＸ４と比べてＥＸ６における粘度が劇的に減少する。
４．ＥＸ６及びＥＸ７：ＵＶ線量は、追加の５％のチオールＰＥ１ＡＧを添加することにより、ＥＸ６での５００ｍｊ／ｃｍ２からＥＸ７での２５０ｍｊ／ｃｍ２に減少し、これにより硬化速度が２倍になった。
５．表４におけるＥＸ６、ＥＸ７及び比較例３の結果によると、ＥＸ６及びＥＸ７は、すべての面で比較例３よりもはるかに多くの性能結果を示した。

極薄コーティング、ＬＥＤ硬化インク及び低ＵＶ密度の場合、酸素阻害は、材料の表面に限定される。「極薄」の用語は、硬化フィルムの厚さが５マイクロメートル以下であることを意味する。表面の問題とは対照的に、酸素阻害は、バルクで問題になる。したがって、硬化生成物に関する結果は、基材への不十分な接着又は不十分な硬度を示す。硬化中に硬化性材料から酸素を減少させるには、特別な条件及び装置が必要である。本発明は、抗酸素阻害を観察可能に改善することができる組成物を開示した。

組成物は、安定しており、粘度が低い。

＜超低ＵＶ密度硬化の適用における実施例８及び９並びに比較例４及び５＞
組成物をＡＢＳ及び爪にコーティングした。厚さは、約５００μｍである。ネイルプレートをＬＥＤ露光機により１５０ｍＪ／ｃｍ^２、８ｍｗ／ｃｍ^２で硬化させることにより、硬化板を得た。

＜結論＞
１．ＥＸ８、ＥＸ９対比較例４、ＰＥ１ＡＧの含有量を増加させると、硬化速度、耐引っかき性及び柔軟性が改善する。また、熱安定性は、良好である。
２．ＥＸ８及び比較例５、ＰＥ１ ＡＧは、ＰＥＴＭＰよりも安定している。
３．課題は、超低ＵＶ密度硬化及びより厚い厚さのための抗酸素阻害及び収縮である。チオールＰＥ１ＡＧは、明らかに抗酸素能力を改善し、収縮を減少させることができる。

光重合における硬化の深さは、光開始剤による紫外線の減少によって限定され、特にＬＥＤ硬化条件では、比較的厚いコーティング又は三次元製品を作製することは困難である。本発明の組成物は、光硬化性材料の深さが改善されており、安定している。

Claims (23)

1. 光硬化性チオール−エン組成物であって、
   ａ）（メタ）アクリレート官能基、ビニル官能基及びアリル官能基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を持つ少なくとも１つのモノマー若しくは／及びオリゴマー、又は、前記官能基のうちの少なくとも２つを持ち、そのうちの１つがアリル基である少なくとも１つのモノマー若しくは／及びオリゴマー、
   ｂ）少なくとも１つの二級チオール基を持つ少なくとも１つのポリチオール、並びに、
   ｃ）少なくとも１つの光開始剤、
   を含む、光硬化性チオール−エン組成物。
2. ｄ）ａ）〜ｃ）とは異なる他の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。
3. ａ）１０〜８０重量％の前記少なくとも１つのモノマー又は／及びオリゴマーａ）、
   ｂ）２〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の前記少なくとも１つのポリチオールｂ）、
   ｃ）０．１〜１０重量％の前記少なくとも１つの光開始剤ｃ）、
   ｄ）０．１〜５０重量％の前記他の添加剤、
   ｅ）前記少なくとも１つのモノマー又は／及びオリゴマーａ）と共重合可能な少なくとも１つのモノマーから選択される０〜５０重量％の少なくとも１つの反応性希釈剤、
   を含み、前記反応性希釈剤が、請求項１におけるａ）で定義された前記モノマーとは異なり、
   ａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｄ）＋ｅ）の合計が、１００％である、請求項２に記載の光硬化性組成物。
4. 前記少なくとも１つのモノマー又は／及びオリゴマーａ）が、
   ａ１）同じ分子中に少なくとも２つの官能基を持ち、１つの官能基が、（メタ）アクリレート基若しくはビニル基から選択され、少なくとも１つの追加の第２の官能基が、アリル官能基である、少なくとも１つのモノマー若しくは／及びオリゴマー、又は、
   ａ２）少なくとも１つのアリル官能性モノマー若しくは／及びアリル官能性オリゴマーと、少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能性若しくはビニル官能性モノマー又は／及び（メタ）アクリレート官能性若しくはビニル官能性オリゴマーとの混合物
   である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
5. 前記ポリチオールが、前記二次チオール基中に２〜６の官能度を有し、好ましくはペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）又はジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
6. 前記ポリチオールｂ）が、下の式（Ｉ）に示されるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
   

   
7. 前記オリゴマーａ）が、定義ａ１）に従い、少なくとも１つの（メタ）アクリレート基及び少なくとも１つのアリル基を持つ、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
8. 前記オリゴマーａ１）が、ウレタンオリゴマーであり、前記混合物ａ２）が、少なくとも１つのウレタンオリゴマーを含むオリゴマーの混合物であり、好ましくは、前記混合物ａ２）が、少なくとも２つのウレタンオリゴマーを含み、１つが（メタ）アクリレート官能性オリゴマーであり、もう１つが、アリル官能性オリゴマーであり、
   より好ましくは、前記ウレタンオリゴマーａ１）又はａ２）中に存在する前記ウレタンオリゴマーが、脂肪族又は脂環式ウレタンオリゴマーである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
9. ａ１）による又はａ２）による前記オリゴマーが、内部（骨格中）にアリル系不飽和と見なされるシス／トランスエチレン系不飽和を持つ、（メタ）アクリル化非水素化ポリジエンポリオールオリゴマー、好ましくはポリジエンジオールオリゴマーである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
10. 前記（メタ）アクリル化ポリジエンポリオール、好ましくはジオール、オリゴマーが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、並びにブタジエン又はイソプレンと、好ましくはスチレン、メチルスチレン及びファルネセンから選択されるコモノマーとのランダム若しくはブロックコポリマーの（メタ）アクリル化ポリオールからなる群から選択される、請求項９に記載の光硬化性組成物。
11. ａ１）による又はａ２）による前記オリゴマー又はモノマーが、少なくとも２つのアリル基及び任意に少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
12. ａ１）による又はａ２）中に存在する前記モノマー又は／及びオリゴマーが、アルコキシ単位を持つ、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
13. 前記反応性希釈剤ｅ）が、単官能性若しくは多官能性（メタ）アクリレート、又は単官能性若しくは多官能性ビニルモノマー、好ましくは任意にアルコキシル化される多官能性（メタ）アクリレートからなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
14. ｆ）ａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｄ）＋ｅ）の合計に対して０．０５〜２％ｗ／ｗの少なくとも１つの安定剤であって、ヒンダード置換フェノール又はヒンダード置換アミン化合物から選択されたフリーラジカルスカベンジャーである安定剤をさらに含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
15. ＵＶ、ＬＥＤ又は可視光によって硬化可能である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
16. コーティング、インク、接着剤及びワニスにおける、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の少なくとも１つの組成物の使用。
17. 低収縮コーティング、インク、接着剤及びワニスに対する、請求項１６に記載の使用。
18. 光学及び電子用途又は光電子用途に対する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物の使用。
19. 光学レンズ、光学接着剤及び光学フィルムから選択される光学用途における、請求項１８に記載の使用。
20. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載の少なくとも１つの組成物の硬化から生じる、最終硬化生成物。
21. コーティング、インク、接着剤又はワニスからなる群から選択される、請求項２０に記載の最終硬化生成物。
22. 光学若しくは電子又は光電子用途に対する、請求項２０又は２１に記載の最終硬化生成物の使用。
23. 光学レンズ、光学接着剤若しくは光学フィルムから選択される光学用途、又は光電子デバイス若しくはセンサーに対する、請求項２２に記載の使用。