CN111263777A - 含有硫醇化合物的可固化组合物 - Google Patents

含有硫醇化合物的可固化组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN111263777A
CN111263777A CN201780096226.8A CN201780096226A CN111263777A CN 111263777 A CN111263777 A CN 111263777A CN 201780096226 A CN201780096226 A CN 201780096226A CN 111263777 A CN111263777 A CN 111263777A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oligomer
meth
group
photocurable composition
functional
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780096226.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111263777B (zh
Inventor
周新玉
范明信
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of CN111263777A publication Critical patent/CN111263777A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111263777B publication Critical patent/CN111263777B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/04—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof
    • C08G75/045—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof from mercapto compounds and unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/125—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals, e.g. trimethylolpropane triallyl ether or pentaerythritol triallyl ether
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/40—Esters of unsaturated alcohols, e.g. allyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/103—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of trialcohols, e.g. trimethylolpropane tri(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

提供了一种可光固化组合物，其包含：a)带有至少一个选自(甲基)丙烯酸酯官能团、乙烯基官能团和烯丙基官能团的官能团的至少一种单体或/和低聚物，或带有至少两个所述官能团且其中之一为烯丙基的至少一种单体或/和低聚物，b)带有至少一个仲硫醇基团的至少一种多硫醇，和c)至少一种光引发剂。所述组合物可用在涂料、油墨、胶粘剂和清漆中。由所述组合物制造的最终固化的产物适合于光学、电子和光电应用。

Description

含有硫醇化合物的可固化组合物
技术领域
本发明涉及用于涂料、胶粘剂和油墨中的基于硫醇-烯的UV可固化聚合物的稳定组合物。该组合物表现出良好的贮存稳定性、快速的固化速度、较不易受到氧抑制，并且所得的固化的膜表现出优异的光学透明性、低收缩、柔韧性、对各种基材的附着性。它们尤其适合于光学和电子应用，特别是光学透镜、光学胶粘剂或膜或光电装置和传感器。
背景技术
1839年，Goodyear发现了通过添加元素硫使不饱和聚合物交联。迄今为止，其已广泛用于轮胎工业。在聚合物和合成化学这两者中，硫醇-烯反应的应用范围也都很广。通过在光引发剂的UV激发下或硫醇本身的自由基形成而发生引发。所得的亚硫基(sulfenyl)自由基随后加成至不饱和烯烃形成新的碳自由基。
硫醇和碳-碳双键的反应被称为硫醇-烯反应。
已知典型的紫外线辐射可固化的(甲基)丙烯酸酯材料在固化时会经历氧抑制。氧抑制限于材料的表面。对于超薄涂层和LED固化的油墨，与表面问题相反，氧抑制变成一个大问题。因此，关于固化的产物的结果表现出对基材的附着性不足或硬度不足。众所周知，收缩可在精确的模塑操作中可导致不可预测的缺陷，例如在制造光学元件例如BEF(增亮膜)中所需的那些操作。收缩还可在这种光学膜中产生残余应力，其随后可导致包括高双折射在内的光学缺陷。
发明内容
本发明涉及一种可光聚合组合物，其包含：
-a)带有至少一个选自(甲基)丙烯酸酯官能团、乙烯基官能团和烯丙基官能团的官能团的至少一种单体或/和低聚物，或带有至少两个所述官能团且其中之一为烯丙基基团的至少一种单体或/和低聚物，
-b)带有至少一个仲硫醇基团的至少一种多硫醇，和
-c)至少一种光引发剂。
该组合物可不含溶剂并且可被快速光固化。在固化时，该组合物表现出低收缩和优异的光学和电子性能。其适合于许多光学应用，例如光学透镜、光学胶粘剂和光学膜。
简要描述
本发明涉及硫醇-烯可光固化组合物，其用于UV固化的体系中，具有优异的柔韧性、低收缩、附着性、较不易受到氧抑制和硬度。
本发明的第一主题涉及一种可光固化组合物，其包含
-a)带有至少一个选自(甲基)丙烯酸酯官能团、乙烯基官能团和烯丙基官能团的官能团的至少一种单体或/和低聚物，或带有至少两个所述官能团且其中之一为烯丙基基团的至少一种单体或/和低聚物，
-b)带有至少一个仲硫醇基团的至少一种多硫醇，和
-c)至少一种光引发剂。
本发明的第二主题涉及所述可光固化组合物在涂料、油墨、胶粘剂和清漆中的用途。
本发明的另一个主题涉及由至少一种根据本发明的可光固化组合物的固化得到的最终产物。
最后，本发明也确实涵盖了所述最终产物用于光学或电子或光电应用的用途。
具体实施方式
本发明的第一主题涉及一种可光固化的硫醇-烯组合物，其包含：
a)带有至少一个选自(甲基)丙烯酸酯官能团、乙烯基官能团和烯丙基官能团的官能团的或带有至少两个所述官能团且其中之一为烯丙基基团的至少一种单体或/和低聚物，
b)带有至少一个仲硫醇基团的至少一种多硫醇，和
c)至少一种光引发剂。
可光固化组合物可进一步包含d)不同于a)至c)的其他添加剂。合适的添加剂d)的实例是颜料、聚合物抗冲改性剂、液晶材料、金属粉末、润湿剂、增滑剂。
更特别地，所述可光固化组合物包含：
10至80wt％的所述至少一种单体或/和低聚物a)：
2至50wt％、优选10至50wt％并且更优选10至30wt％的所述至少一种多硫醇b)，
0.1至10wt％的所述至少一种光引发剂c)，
0.1至50wt％的所述其他添加剂d)，和
0-50wt％的至少一种反应性稀释剂e)，其选自至少一种与所述至少一种单体或/和低聚物a)可共聚的单体，所述反应性稀释剂不同于在a)中定义的所述单体，
其中a)+b)+c)+d)+e)之和为100％。
根据本发明的一个优选的实施方案，在所述可光固化组合物中，所述至少一种单体或/和低聚物a)为：
-a1)在同一分子中带有至少两个官能团的至少一种单体或/和低聚物，其中一个官能团选自(甲基)丙烯酸酯基团或乙烯基基团，并且至少一个另外的(第二)官能团为烯丙基官能团
或
-a2)至少一种烯丙基官能的单体或/和烯丙基官能的低聚物和至少一种(甲基)丙烯酸酯官能或乙烯基官能的单体或/和(甲基)丙烯酸酯官能或乙烯基官能的低聚物的混合物。
在所述多硫醇b)中的术语“仲硫醇”意指–SH基团由仲碳原子所携带，在此表示为：-CR1R2–CH(-SH)-CR1’R2’-，其中R1、R2、R1’和R2’可为H或C1至C2烷基。
用于本发明的多硫醇b)具有至少两个仲硫醇基团，并且它们优选基本不含、更优选不含二硫键。这些二硫键可影响交联或固化的网络(最终固化的产物)的化学和热稳定性，并且优选应避免使用。在本发明中可使用二官能、三官能和四官能多硫醇。
多硫醇b)可与带有伯–SH(硫醇)基团的多硫醇混合(伯–SH(硫醇)基团由伯碳原子携带，伯碳原子实际上是未取代的碳原子，其表示为-CH2-SH。
在本发明的可光固化组合物中，所述多硫醇在-SH(仲硫醇基团)中可具有2至6的官能度，并且优选选自季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)或二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)。
更优选地，所述多硫醇b)选自季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)，如以下式(I)所示：
Figure BDA0002463383820000041
更特别地，在本发明的可光固化组合物中，所述低聚物a)符合定义a1)并且带有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团和至少一个烯丙基基团。
优选地，所述低聚物a1)是氨基甲酸酯低聚物，并且所述混合物a2)是包含至少一种氨基甲酸酯低聚物的低聚物的混合物，优选地，所述混合物a2)包含至少两种氨基甲酸酯低聚物，其中一种为(甲基)丙烯酸酯官能的氨基甲酸酯低聚物，而另一种为烯丙基官能的氨基甲酸酯低聚物。更优选地，所述氨基甲酸酯低聚物a1)或在所述混合物a2)中为脂族或脂环族氨基甲酸酯低聚物。
更具体地，根据a1)或根据a2)的所述低聚物是(甲基)丙烯酸酯化的非氢化聚二烯多元醇低聚物(多-(甲基)丙烯酸酯化)，优选地是(甲基)丙烯酸酯化的非氢化聚二烯二醇低聚物(二(甲基)丙烯酸酯化)，在骨架(内部)中带有顺式/反式烯键式不饱和度，其对于本发明而言被定义为内部烯丙基类不饱和度。可作为这些低聚物a1)或a2)中的基础的合适的非氢化聚二烯可为选自丁二烯或异戊二烯的二烯的均聚物或共聚物。因此，聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯是根据a1)的定义合适的或可存在于a2)中(在混合物中)的低聚物的一个实例。
更特别地，所述(甲基)丙烯酸酯化的聚二烯多元醇低聚物，优选聚二烯二醇低聚物，选自以下的(甲基)丙烯酸酯化的多元醇：聚丁二烯，聚异戊二烯和丁二烯或异戊二烯的无规或嵌段共聚物，更优选与选自苯乙烯、甲基苯乙烯和法呢烯(farnesene)的共聚单体的无规或嵌段共聚物。“法呢烯”是指一组六种紧密相关的化合物，它们都是倍半萜烯(参见https://en.wikipedia.org/wiki/Sesquiterpene)。α-法呢烯和β-法呢烯是异构体，不同之处在于一个双键的位置。α-法呢烯是3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳烯，而β-法呢烯是7,11-二甲基-3-亚甲基-1,6,10-十二碳三烯。
更具体地，根据a1)或存在于a2)中的所述低聚物或单体具有至少两个烯丙基类基团和任选地至少一个(甲基)丙烯酸酯基团。
根据a1)或存在于a2)中的所述单体或/和低聚物可带有烷氧基单元。
烷氧基化的单体或低聚物a1)或存在于a2)中的烷氧基化的单体或低聚物可带有1至50个、优选1至30个烷氧基单元。优选地，烷氧基单元选自乙氧基(-CH2CH2O-)或/和丙氧基(-CH(CH3)CH2O-)或/和丁烯氧基(四亚甲基氧基)，更优选选自乙氧基。
组合物包含至少一种光引发剂c)。其量小于3重量％，优选小于2重量％。可使用常规的光引发剂。合适的实例包括二苯甲酮、羟烷基苯酮、苯偶姻烷基醚和苄基缩酮、乙基2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯(TPO)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(IRGACURE 651)。通常，光引发剂的混合物提供合适的平衡性质。
为了引发光聚合(固化)，通常使用与引发剂的吸收波长匹配的波长，并且为此目的可使用高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯或LED光源。
可光固化组合物可包含反应性稀释剂e)，其选自单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯或单官能或多官能乙烯基类单体，优选多官能(甲基)丙烯酸酯，其任选地被烷氧基化。烷氧基单元的数目和化学性质可与低聚物a1)或存在于a2)中低聚物相同：1至50，优选1至30个烷氧基单元，其中烷氧基单元选自乙氧基或/和丙氧基或/和丁烯氧基(四亚甲基氧基)，更优选乙氧基。
优选的反应性稀释剂e)可选自：丙烯酸异冰片酯，丙烯酸四氢糠酯，丙烯酸苯氧基乙酯，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。此类合适的反应性稀释剂由Sartomer(Arkema)以商品名SR506；SR285；SR339；SR833；SR238；SR351商业出售。
所述反应性稀释剂e)优选以使得固化的组合物的收缩不超过约7％的量添加。相对于a)+b)+c)+d)+e)，反应性稀释剂e)的合适量可小于约30％，并且更优选约10重量％至约20重量％。
更特别地，所述低聚物a1)或a2)中的低聚物是多官能低聚物，优选带有至少一个烯丙基类基团和至少一个(甲基)丙烯酸酯基团，更优选至少两个烯丙基类基团和至少一个、甚至更优选至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的多官能氨基甲酸酯低聚物。
根据a1)或存在于a2)中的多官能氨基甲酸酯低聚物可通过多异氰酸酯、多元醇和至少两种单羟基化的封端剂的反应获得，所述至少两种单羟基化的封端剂中的一种带有至少一个烯丙基而另一种带有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团，优选一种带有至少两个烯丙基而另一种带有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团，更优选至少两个(甲基)丙烯酸酯基团。
合适的氨基甲酸酯低聚物的实例包括反应性多官能低聚物，例如CN9001、CN991、CN981、CN9101、CN1963、CN310、CN9014和CN 9101，最后者为烯丙基类，而另一种为(甲基)丙烯酸酯化的：聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯，聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯，烯丙基官能氨基甲酸酯，聚丁二烯氨基甲酸酯丙烯酸酯，聚乙烯聚丁烯氨基甲酸酯丙烯酸酯，脂族或芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯。
相对于a)+b)+c)+d)+e)的总和计，根据本发明的可光固化组合物可进一步包含f)0.05至2w/w％的至少一种稳定剂(也称为“稳定试剂”)，其是选自受阻酚类或受阻胺化合物的自由基清除剂。稳定剂可为在相对于OH的α位上C1-C4二取代的酚或在环中胺的α位上由C1-C4烷基双重取代的受阻环胺，如HALS胺(受阻胺光稳定剂)，如2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物。
本发明的可光固化组合物优选通过UV、LED或可见光可固化。
本发明的第二主题涉及至少一种根据本发明的可光固化组合物在涂料、油墨、胶粘剂和清漆中的用途。
更具体地，所述用途是用于低收缩的涂料、油墨、胶粘剂和清漆。
更特别地，所述用途是用于光学和电子应用或光电应用，优选在选自光学透镜、光学胶粘剂和光学膜的光学应用中。
本发明的另一主题涉及一种最终固化的产物，其由至少一种根据本发明如上定义的可光固化组合物的固化得到。
更特别地，所述最终固化的产物选自涂料、油墨、胶粘剂或清漆。
最后，本发明还涵盖了所述最终固化的产物用于光学或电子或光电应用的用途。更具体地，所述用途是用于选自光学透镜、光学胶粘剂的光学应用，或用于光学膜或光电装置或传感器。
固化的组合物或最终固化的产物表现出优异的光学透明性、低收缩、柔韧性、对各种基材的附着性、快固化速度、不易受到氧抑制。
给出以下实施例仅用于说明本发明及其性能，因此不限制其涵盖范围。
实验
测试方法
铅笔硬度测量
将每个固化的膜在温度为25℃并且相对湿度为60％的条件下放置2小时。随后，根据JIS-K-5400中规定的方法，使用JIS-S-6006中规定的测试铅笔进行铅笔硬度的测量。
透射率测试
使用分光光度计测量透射率和雾度。
卷曲评估测试
将样品切成100mm×100mm的正方形，并且将固化的层面向上放置在平玻璃板上。测量从玻璃板到样品的四个角的距离(mm)，并且将测量的平均值用作卷曲度。对于卷成管状形状的卷曲度大的样品，不测量该样品的卷曲度(不可能测量)。
剪切强度测试
根据ASTM D1002-10，测定不同胶粘剂的剪切强度。使用100N称重传感器(loadcell，负荷传感器)以10mm/min的拉伸速度评估每个样品。对于每种配制物在25℃的温度和50％的湿度下测试总共5个样品。
存储稳定性测试
通过在室温下搅拌所有成分来制备每种辐射可固化的硫醇(甲基)丙烯酸酯组合物。在准备好混合物时，将混合物在60℃下在恒温干燥器中存储28天。每天检查混合物，并且当观察到凝胶时，报告为“×天后凝胶”。在25℃下以恒定剪切速率20rpm测量每种混合物的粘度。使用Brookfield粘度计测量粘度。
驱动电压测试
将混合有胶粘剂溶液的液晶置于导电膜中，并且通过UV-LED固化机进行固化。液晶/聚合物复合膜的厚度为20μm。将该膜夹在ITO膜之间。使该系统经受功率转移机的通电电压(energized voltage)1秒钟，其中液晶/聚合物复合膜的外观从带雾(haze)变得透明。
MEK耐性
将固化的板固定并且通过耐擦伤机进行测试，其中甲基乙基酮(MEK)双摩擦至固化的涂层上。
粘度
用Thermosel TM BROOKFIELD粘度计DV-II+Pro测量。
附着测试
划叉法测试：透过膜至基材做出交叉剖面线图案。通过用软刷清扫除去脱落的涂料薄片。在交叉剖面线切口上施加压敏胶带。通过将胶带快速在其自身之上拉回接近于180°的角度将其移除。附着性以0B至5B的比例进行评估，其中0B：剥落面积大于65％，性能较低，而5B：无剥落面积，具有较高性能。
柔韧性测试
将固化的膜弯曲，将折皱状态重复5次。
Ο：未观察到变化。
Δ：多次弯曲断裂。
×：单次弯曲断裂。
实施例
以下基于一系列的实施例和对比实施例对本发明的可固化硫醇-烯组合物进行说明，但本发明不限于以下实施例。以下表中的各种组分的量以重量份表示。
缩写表
Figure BDA0002463383820000091
实施例1至3以及对比例1和2
将混合有组合物的向列型液晶夹在2个ITO膜之间，并且压制并膨胀以具有约20μm的厚度。通过UV曝光机(由Fusion H制造)以700mj/cm21000mw/cm2的积分光量使具有所述组合物的ITO板固化，从而获得固化的膜。
表1
Figure BDA0002463383820000092
Figure BDA0002463383820000101
表2
Figure BDA0002463383820000102
与具有伯–SH多硫醇相比，具有仲–SH多硫醇的根据本发明的实施例1至3具有更稳定的性能。
当组合物具有向列型液晶的混合相时，本发明的组合物相比于对比组合物(不稳定的)是稳定的，并且具有显着的光电行为。聚合物网络结构使液晶与聚合物表面平行或垂直排列。当施加电场以克服聚合物和液晶之间的相互作用时，液晶的折射率与聚合物的折射率匹配，并且获得低雾度和快速光电响应光学膜。
实施例4-7以及对比例3在UV-LED固化中的应用
将组合物涂覆在100μm PET上并且压制并膨胀以具有约5μm的厚度。通过UV LED曝光机以(150～800)mJ/cm2 1000mw/cm2的积分光量使具有所述组合物的PET板固化，从而获得固化的膜。
表3
组合物 EX4 EX5 EX6 EX7 对比例3
DPHA 40 40 40 35 100
PRO31097 10 50
SR350
SR351 50 10 50 50
PE1AG 10 15
Irgacure 184 1 1 1 1 1
Irgacure TPO 2 2 2 2 2
表4
Figure BDA0002463383820000111
结论
1.在传统的UV单体和低聚物中，DPHA的固化速度很快，但仍需要800mJ/cm2 UV剂量来固化，这不能满足最终用户的固化工艺(参见Ex 4)。
2.EX4和EX5显示了通过使用烯丙基类丙烯酸酯PRO31097改进DPHA的固化速度和抗氧抑制效果的传统方法。然而，即使将PRO31097增加至50％，它们之间的UV剂量也没有明显差异，而且它们都具有高粘度。
3.EX4和EX6：在EX6中硫醇PE1AG代替了烯丙基类丙烯酸酯PRO31097，这使得UV剂量降低至500mj/cm2，因此明显提高了固化速度，并且与EX4相比，EX6中的粘度也大大降低。
4.EX6和EX7：通过添加额外的5％硫醇PE1AG，UV剂量从EX6中的500mj/cm2降至EX7中的250mj/cm2，使固化速度提高一倍。
5.根据表4中的EX6、EX7和对比例3的结果，在所有方面，EX6和EX7均显示出比对比例3远远更好的性能结果。
对于超薄涂层，LED固化的油墨和低UV密度、氧抑制限于材料的表面。术语“超薄”意指固化的膜的厚度等于或小于5微米。与表面问题相反，氧抑制变成一个大问题。因此，关于固化的产物的结果表现出对基材的附着性不足或硬度不足。在固化期间从可固化的材料中降低(还原)氧气需要特殊条件和设备。本发明公开了可以可见的程度改进抗氧抑制的组合物。
该组合物是稳定的并且具有低粘度。
实施例8和9以及对比例4和5在超低UV密度固化中的应用
将组合物涂覆在ABS和指甲上。厚度为约500μm。通过LED曝光机以150mJ/cm2 8mw/cm2使指甲板固化，从而获得固化的板。
表5
组合物 EX8 EX9 对比例4 对比例5
SR454 80 80 80 80
DPHA 20 20 20 20
PE1AG 10 15
PETMP 10
Irgacure 184 3 3 3 3
Irgacure TPO 2 2 2 2
表6
Figure BDA0002463383820000121
Figure BDA0002463383820000131
结论
1.EX8、EX 9相比于对比例4，通过提高PE1 AG的含量改进了固化速度、耐刮擦性和柔韧性。而且热稳定性良好。
2.EX8和对比例5，PE1 AG比PETMP更稳定。
3.对于超低UV密度固化和更高的厚度，挑战在于抗氧抑制和收缩。硫醇PE1 AG可明显改进抗氧能力并且降低收缩。
由光引发剂引起的光聚合中的固化深度受限于紫外线的减少，并且尤其是在LED固化条件下很难制造相对较厚的涂层或三维生产。本发明的组合物在光可固化材料中具有改进的深度并且是稳定的。

Claims (23)

1.可光固化的硫醇-烯组合物，其中其包含：
a)带有至少一个选自(甲基)丙烯酸酯官能团、乙烯基官能团和烯丙基官能团的官能团的至少一种单体或/和低聚物，或带有至少两个所述官能团且其中之一为烯丙基基团的至少一种单体或/和低聚物，
b)带有至少一个仲硫醇基团的至少一种多硫醇，和
c)至少一种光引发剂。
2.权利要求1的可光固化组合物，其中其进一步包含d)不同于a)至c)的其他添加剂。
3.权利要求2的可光固化组合物，其中其包含：
a)10至80wt％的所述至少一种单体或/和低聚物a)，
b)2至50wt％、优选10至50wt％、更优选10至30wt％的所述至少一种多硫醇b)，
c)0.1至10wt％的所述至少一种光引发剂c)，
d)0.1至50wt％的所述其他添加剂，
e)0-50wt％的至少一种反应性稀释剂，其选自至少一种与所述至少一种单体或/和低聚物a)可共聚的单体，所述反应性稀释剂不同于在权利要求1的a)中定义的所述单体，
其中a)+b)+c)+d)+e)之和为100％。
4.权利要求1至3中任一项的可光固化组合物，其中所述至少一种单体或/和低聚物a)为：
-a1)在同一分子中带有至少两个官能团的至少一种单体或/和低聚物，其中一个官能团选自(甲基)丙烯酸酯基团或乙烯基基团，并且至少一个另外的第二官能团为烯丙基官能团
或
-a2)至少一种烯丙基官能的单体或/和烯丙基官能的低聚物和至少一种(甲基)丙烯酸酯官能或乙烯基官能的单体或/和(甲基)丙烯酸酯官能或乙烯基官能的低聚物的混合物。
5.权利要求1至4中任一项的可光固化组合物，其中所述多硫醇在仲硫醇基团中具有2至6的官能度，并且优选选自季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)或二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)。
6.权利要求1至5中任一项的可光固化组合物，其中所述多硫醇b)选自季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)，如以下式(I)所示：
Figure FDA0002463383810000021
7.权利要求1至5中任一项的可光固化组合物，其中所述低聚物a)符合定义a1)并且带有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团和至少一个烯丙基基团。
8.权利要求1至7中任一项的可光固化组合物，其中所述低聚物a1)是氨基甲酸酯低聚物，并且所述混合物a2)是包含至少一种氨基甲酸酯低聚物的低聚物的混合物，优选地，所述混合物a2)包含至少两种氨基甲酸酯低聚物，其中一种为(甲基)丙烯酸酯官能的低聚物，而另一种为烯丙基官能的低聚物，
更优选地，所述氨基甲酸酯低聚物a1)或存在于a2)中的所述氨基甲酸酯低聚物为脂族或脂环族氨基甲酸酯低聚物。
9.权利要求1至8中任一项的可光固化组合物，其中根据a1)或根据a2)的所述低聚物是(甲基)丙烯酸酯化的非氢化聚二烯多元醇低聚物，优选聚二烯二醇低聚物，带有内部(在骨架中)顺式/反式烯键式不饱和度，其被认为是烯丙基类不饱和度。
10.权利要求9的可光固化组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯化的聚二烯多元醇低聚物，优选二醇低聚物，其选自以下的(甲基)丙烯酸酯化的多元醇：聚丁二烯，聚异戊二烯和丁二烯或异戊二烯与共聚单体的无规或嵌段共聚物，所述共聚单体优选选自苯乙烯、甲基苯乙烯和法呢烯。
11.权利要求1至9中任一项的可光固化组合物，其中根据a1)或根据a2)的所述低聚物或单体具有至少两个烯丙基类基团和任选地至少一个(甲基)丙烯酸酯基团。
12.权利要求1至11中任一项的可光固化组合物，其中根据a1)或存在于a2)中的所述单体或/和低聚物带有烷氧基单元。
13.权利要求1至12中任一项的可光固化组合物，其中所述反应性稀释剂e)选自单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯或单官能或多官能乙烯基类单体，优选多官能(甲基)丙烯酸酯，其任选地被烷氧基化。
14.权利要求1至13中任一项的可光固化组合物，其中相对于a)+b)+c)+d)+e)的总和计，所述可光固化组合物进一步包含f)0.05至2w/w％的至少一种稳定剂，其是选自受阻取代的酚类或受阻取代的胺化合物的自由基清除剂。
15.权利要求1至14中任一项的可光固化组合物，其中其可通过UV、LED或可见光固化。
16.至少一种根据权利要求1至15中任一项所定义的组合物在涂料、油墨、胶粘剂和清漆中的用途。
17.权利要求16所述的用途，其中其是用于低收缩的涂料、油墨、胶粘剂和清漆。
18.根据权利要求1至15中任一项所定义的组合物用于光学和电子应用或光电应用的用途。
19.根据权利要求18所述的用途，其中其用在选自光学透镜、光学胶粘剂和光学膜的光学应用中。
20.最终固化的产物，其中其由至少一种根据权利要求1至15中任一项所定义的组合物的固化得到。
21.根据权利要求20所述的最终固化的产物，其中其选自涂料、油墨、胶粘剂或清漆。
22.权利要求20或21的最终固化的产物用于光学或电子或光电应用的用途。
23.根据权利要求22所述的用途，其中其用于选自光学透镜、光学胶粘剂的光学应用，或用于光学膜或光电装置或传感器。
CN201780096226.8A 2017-10-31 2017-10-31 含有硫醇化合物的可固化组合物 Active CN111263777B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2017/108523 WO2019084754A1 (en) 2017-10-31 2017-10-31 Curable compositions containing thiol compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111263777A true CN111263777A (zh) 2020-06-09
CN111263777B CN111263777B (zh) 2023-03-28

Family

ID=66331175

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780096226.8A Active CN111263777B (zh) 2017-10-31 2017-10-31 含有硫醇化合物的可固化组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20200347187A1 (zh)
EP (1) EP3707181A4 (zh)
JP (1) JP7089589B2 (zh)
KR (1) KR102502048B1 (zh)
CN (1) CN111263777B (zh)
TW (1) TWI717649B (zh)
WO (1) WO2019084754A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112358751A (zh) * 2020-11-25 2021-02-12 山东益丰生化环保股份有限公司 一种涂料用硫醇/烯-TiO2复合材料的制备方法
CN113563840A (zh) * 2021-08-12 2021-10-29 广东恒大新材料科技有限公司 一种紫外光固化显示屏侧封胶及其制备方法
CN113943521A (zh) * 2020-07-17 2022-01-18 广东华润涂料有限公司 一种耐黄变的可uv-led固化的涂料组合物
CN115247023A (zh) * 2021-04-25 2022-10-28 宁波安特弗新材料科技有限公司 一种光固化组合物及一种硬涂膜

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102188669B1 (ko) * 2019-02-01 2020-12-08 한국타이어앤테크놀로지 주식회사 무용매 반응형 접착 조성물 및 이를 이용한 타이어의 제조방법
WO2021161993A1 (ja) * 2020-02-12 2021-08-19 株式会社クラレ 硬化性組成物及びそれを用いた硬化物
WO2024090339A1 (ja) * 2022-10-25 2024-05-02 デンカ株式会社 表示装置用光硬化性樹脂組成物及び表示装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070021521A1 (en) * 2005-07-22 2007-01-25 3M Innovative Properties Company Curable thiol-ene compositions for optical articles
JP2009001654A (ja) * 2007-06-21 2009-01-08 Nippon Kayaku Co Ltd 光硬化型透明接着剤組成物
US20090253805A1 (en) * 2008-04-07 2009-10-08 Hoyle Charles E Photocurable Thiol-Ene Low Gas Permeability Membranes
CN102144009A (zh) * 2008-09-05 2011-08-03 协立化学产业株式会社 用于粘贴光学功能材料的光固化型树脂组合物
CN107001631A (zh) * 2014-12-22 2017-08-01 昭和电工株式会社 活性能量射线固化性组合物及其用途

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1060114A (ja) * 1996-05-28 1998-03-03 Loctite Ireland Ltd 鉄化合物を用いるポリチオールおよびポリエンの貯蔵−安定性の１パーツ系空気活性化される配合組成物
US6506814B2 (en) * 1997-10-30 2003-01-14 Dsm N.V. Dielectric, radiation-curable coating compositions
JP5121374B2 (ja) 2007-09-28 2013-01-16 三井化学株式会社 液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法、および液晶表示パネル
JP5304977B2 (ja) * 2007-10-04 2013-10-02 セイコーエプソン株式会社 光硬化組成物を用いた硬化物の形成方法およびその硬化物
WO2011021363A1 (ja) * 2009-08-19 2011-02-24 株式会社ブリヂストン 光硬化性組成物
GB201120334D0 (en) * 2011-11-24 2012-01-04 Chemence Ltd Nail polish
US10144840B2 (en) * 2013-03-13 2018-12-04 Poly6 Technologies One-pot, high-performance recycling of polymer waste using renewable polymer synthesis
JP6184003B2 (ja) * 2013-08-30 2017-08-23 昭和電工株式会社 遮光性導電樹脂組成物及び硬化物
WO2015069454A1 (en) * 2013-11-11 2015-05-14 Dow Corning Corporation Uv-curable silicone composition, cured products thereof, and methods of using the same
JP6361862B2 (ja) * 2014-03-28 2018-07-25 株式会社スリーボンド 光硬化性樹脂組成物
JP6421953B2 (ja) * 2014-12-22 2018-11-14 日産化学株式会社 感光性樹脂組成物及び接着剤組成物
EP3156462B1 (en) * 2015-10-13 2019-12-11 Agfa Nv Uv curable inkjet inks
KR20180099805A (ko) * 2015-12-31 2018-09-05 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 경화성 양자점 조성물 및 물품
KR102339201B1 (ko) * 2016-03-15 2021-12-13 아르끄마 프랑스 개선된 표면 경화 특성을 갖는 자유 라디칼 경화성 코팅 및 실런트 조성물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070021521A1 (en) * 2005-07-22 2007-01-25 3M Innovative Properties Company Curable thiol-ene compositions for optical articles
JP2009001654A (ja) * 2007-06-21 2009-01-08 Nippon Kayaku Co Ltd 光硬化型透明接着剤組成物
US20090253805A1 (en) * 2008-04-07 2009-10-08 Hoyle Charles E Photocurable Thiol-Ene Low Gas Permeability Membranes
CN102144009A (zh) * 2008-09-05 2011-08-03 协立化学产业株式会社 用于粘贴光学功能材料的光固化型树脂组合物
CN107001631A (zh) * 2014-12-22 2017-08-01 昭和电工株式会社 活性能量射线固化性组合物及其用途

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113943521A (zh) * 2020-07-17 2022-01-18 广东华润涂料有限公司 一种耐黄变的可uv-led固化的涂料组合物
CN112358751A (zh) * 2020-11-25 2021-02-12 山东益丰生化环保股份有限公司 一种涂料用硫醇/烯-TiO2复合材料的制备方法
CN115247023A (zh) * 2021-04-25 2022-10-28 宁波安特弗新材料科技有限公司 一种光固化组合物及一种硬涂膜
CN115247023B (zh) * 2021-04-25 2023-04-25 宁波安特弗新材料科技有限公司 一种光固化组合物及一种硬涂膜
CN113563840A (zh) * 2021-08-12 2021-10-29 广东恒大新材料科技有限公司 一种紫外光固化显示屏侧封胶及其制备方法
CN113563840B (zh) * 2021-08-12 2023-03-10 广东恒大新材料科技有限公司 一种紫外光固化显示屏侧封胶及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019084754A1 (en) 2019-05-09
CN111263777B (zh) 2023-03-28
US20200347187A1 (en) 2020-11-05
KR102502048B1 (ko) 2023-02-20
EP3707181A4 (en) 2021-08-11
KR20200070265A (ko) 2020-06-17
TWI717649B (zh) 2021-02-01
JP7089589B2 (ja) 2022-06-22
JP2021503518A (ja) 2021-02-12
EP3707181A1 (en) 2020-09-16
TW201925355A (zh) 2019-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111263777B (zh) 含有硫醇化合物的可固化组合物
JP7039102B2 (ja) 光硬化性組成物およびその硬化物を含むコーティング層
TWI577770B (zh) An ultraviolet hardening type transparent adhesive
TW201500203A (zh) 樹脂積層體
JP2010260905A (ja) 光硬化性組成物
CN111051356A (zh) 光固化性组合物
JP2015129074A (ja) ガラス端面補強用組成物、ガラス板材、ガラス板材の製造方法
JP5456460B2 (ja) エネルギー線硬化型塗料
KR102288324B1 (ko) 하드코팅 필름 및 이를 구비한 플렉시블 디스플레이
JP2016199663A (ja) 紫外線硬化型粘着剤組成物および粘着シート
TWI527837B (zh) Hardened resin composition
JP2015057467A (ja) プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物
JP2016079363A (ja) 硬化性組成物及びその硬化物、ハードコート材及びハードコート膜、並びに積層体
TW202012454A (zh) 光硬化性組成物及其硬化物
CN118119863A (zh) 硬涂膜及其制造方法
JP5817295B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化物、及びフィルム
KR102302536B1 (ko) 광경화성 점접착제 조성물 및 이의 이용
CN111491963B (zh) (甲基)丙烯酸系组合物的制造方法、含有(甲基)丙烯酸系组合物的涂料及固化体
KR100481063B1 (ko) 자외선 경화성이 우수한 비닐에테르 변성 우레탄올리고머를 포함하는 자외선 경화형 도막 조성물
WO2017061343A1 (ja) 樹脂組成物及び硬化物シート
JP5515609B2 (ja) 光硬化型塗料組成物
JP2009287033A (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、コーティング剤及びプラスチック成形物
KR20240053398A (ko) 하드코팅 필름 및 이를 구비한 화상표시장치
KR20240041446A (ko) Uv 경화형 자동차 보수용 충진제 도료 및 이를 이용한 자동차 보수방법.
KR20240041628A (ko) 하드코팅 필름 및 이를 구비한 화상표시장치

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant