CN118119863A - 硬涂膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是通过硬涂膜来解决，所述硬涂膜具有三乙酰纤维素膜(1)、混合层(2)、及硬涂层(3)，其中，硬涂层(3)由硬涂层形成用组合物形成，所述硬涂层形成用组合物包含具有三个以上的乙烯性不饱和基的化合物(A)、具有一个乙烯性不饱和基的化合物(B)、光聚合引发剂(C)、及溶剂(D)，所述硬涂层形成用组合物中的化合物(B)/溶剂(D)的质量比为0.03～0.20，混合层(2)是使所述硬涂层形成用组合物在三乙酰纤维素膜(1)中溶解或膨润而形成的层，在利用扫描式电子显微镜对硬涂膜观察厚度方向上的剖面时，在硬涂层(3)与混合层(2)的合计膜厚中混合层(2)所占的膜厚比率为65％以上。

Description

硬涂膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种硬涂膜及其制造方法。
背景技术
在作为电视、计算机、汽车导航系统、车载用仪表盘、移动电话等的图像显示装置而使用的液晶显示器、等离子体显示器、电致发光(Electroluminescent，EL)显示器、后部投影显示器、阴极射线管(Cathode Ray Tube，CRT)显示器等各种显示器中，出于保护显示器等的表面的目的而使用硬涂膜。
硬涂膜具有机械特性、尺寸稳定性、电绝缘性等优异的性质，因此作为以光学显示材料为代表的包装材料、电绝缘材料、各种照相材料、平面艺术(graphic arts)材料等多种用途的基材，广泛使用透明的塑料。
透明的塑料中，就透明性、光的折射率、耐冲击性、耐热性、耐久性等方面而言，显示器那样的光学显示材料大多使用三乙酰纤维素(Triacetyl Cellulose，TAC)膜。
通常，硬涂膜是在作为基材的三乙酰纤维素膜上利用涂敷或印刷等方法将树脂组合物形成硬涂层而制造。作为此种硬涂膜，例如在专利文献1中公开了一种硬涂组合物，其包含含有如下多官能性单体，即在1分子中具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能性单体的电离放射线硬化型树脂、光聚合引发剂、及溶剂。且记载了一种硬涂膜，其中，通过将所述硬涂组合物涂布于基材，在与基材混合形成的混合层、及相对于所述混合层形成于与基材侧为相反之侧的硬涂层的合计膜厚中混合层所占的膜厚比率为32％以上且61％以下。
另外，硬涂膜中，因硬涂层的折射率与成为基材膜的三乙酰纤维素的折射率的折射率差、或以界面为界的折射率的不连续的变化，而导致在硬涂层表面处反射的光与在硬涂层和基材膜的界面处反射的光发生干涉，引起干涉不均(彩虹色的不均)，从而有使显示器的视认性劣化，而且损害显示器的美观的问题。
作为减少此种干涉不均的产生的方法，在专利文献2中叙述了一种如下方法：通过使用使基材溶解或膨润的溶剂形成硬涂层而在硬涂层与基材的界面处不连续地形成微小的凹凸。在专利文献3中叙述了一种如下方法：通过将包含使基材溶解或膨润的溶剂、及具有特定范围的溶解度参数值的活性能量线硬化型化合物的组合物涂布于所述基材而形成硬涂层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2014-058601号公报
专利文献2：日本专利特开2003-131007号公报
专利文献3：日本专利特开2007-160513号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在此种现有的硬涂膜中，即便可减少干涉不均，但当减少干涉不均时，混合层的形成的控制及界面的凹凸等的控制变得困难，涂膜雾度的降低及耐擦伤性的恶化成为问题。即，现状是无法同时满足干涉不均的抑制与涂膜雾度及耐擦伤性。
进而，将三乙酰纤维素膜用作基材的硬涂膜的透湿度高，因此有在高温高湿度环境下，因膜的吸湿而尺寸发生变化，从而产生变形、或密接性降低等问题。
因此，本发明的目的在于提供一种硬涂膜，其中，通过使特定的硬涂层形成用组合物浸透于三乙酰纤维素膜中形成特定比率的混合层，可在不使涂膜雾度及耐擦伤性恶化的情况下(在设为实用上无问题的范围内的同时)抑制干涉不均，进而密接性也优异。
解决问题的技术手段
为了解决所述课题，本发明人等人反复进行了锐意研究，结果完成了以下发明。
[1]：一种硬涂膜，具有三乙酰纤维素膜、混合层、及硬涂层，所述硬涂膜中，
所述硬涂层由硬涂层形成用组合物形成，所述硬涂层形成用组合物包含具有三个以上的乙烯性不饱和基的化合物(A)、具有一个乙烯性不饱和基的化合物(B)、光聚合引发剂(C)、及溶剂(D)，
所述硬涂层形成用组合物中的化合物(B)/溶剂(D)的质量比为0.03～0.20，
所述混合层是使所述硬涂层形成用组合物在所述三乙酰纤维素膜中溶解或膨润而形成的层，
在利用扫描式电子显微镜对硬涂膜观察厚度方向上的剖面时，在所述硬涂层与所述混合层的合计膜厚中所述混合层所占的膜厚比率为65％以上。
[2]：根据[1]所述的硬涂膜，其中，具有一个乙烯性不饱和基的化合物(B)为短边2cm×长边4cm×厚度80μm的三乙酰纤维素膜的初期的质量(X1)、与将所述三乙酰纤维素膜在25℃的环境下在35g的具有一个乙烯性不饱和基的化合物(B)中浸渍2小时后的三乙酰纤维素膜的质量(X2)的质量变化值[(X2)/(X1)]为1.2以上的具有一个乙烯性不饱和基的化合物(b1)。
[3]：根据[1]或[2]所述的硬涂膜，其中，溶剂(D)为短边10cm×长边10cm×厚度80μm的三乙酰纤维素膜的初期的雾度值(Y1)、与对所述三乙酰纤维素膜在25℃的环境下滴加0.1g的溶剂(D)并放置2分钟后在60℃下加热1分钟后的三乙酰纤维素膜的雾度值(Y2)的雾度变化值[(Y2)-(Y1)]为0.10以上的溶剂(d1)。
[4]：根据[1]至[3]中任一项所述的硬涂膜，其中，具有一个乙烯性不饱和基的化合物(B)的含有率在化合物(A)与化合物(B)的合计100质量％中为3质量％～30质量％。
[5]：根据[1]至[4]中任一项所述的硬涂膜，其中，化合物(B)及溶剂(D)的合计含有率在硬涂层形成用组合物100质量％中为40质量％～70质量％。
[6]：一种硬涂膜的制造方法，所述硬涂膜具有三乙酰纤维素膜、混合层、及硬涂层，所述硬涂膜的制造方法中，
在三乙酰纤维素膜上涂敷硬涂层形成用组合物，从而形成混合层、及硬涂层，
所述硬涂层形成用组合物包含具有三个以上的乙烯性不饱和基的化合物(A)、具有一个乙烯性不饱和基的化合物(B)、光聚合引发剂(C)、及溶剂(D)，
所述硬涂层形成用组合物中的化合物(B)/溶剂(D)的质量比为0.03～0.20，
在利用扫描式电子显微镜对硬涂膜观察厚度方向上的剖面时，在所述硬涂层与所述混合层的合计膜厚中所述混合层所占的膜厚比率为65％以上。
发明的效果
通过使用本发明的硬涂层形成用组合物，能提供一种可在不使涂膜雾度及耐擦伤性恶化的情况下(在设为实用上无问题的范围内的同时)抑制干涉不均、进而具有优异的密接性的硬涂膜。
附图说明
图1是表示本实施方式的硬涂膜的结构的一例的示意性剖面图。
具体实施方式
以下对本发明的优选的实施方式进行说明。另外，在本说明书中，使用“～”来确定的数值范围设为包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。另外，在本说明书中，“膜”或“片”不根据厚度来区分。换言之，本说明书的“片”也包含厚度薄的膜状的片，本说明书的“膜”也包含具有厚度的片状的膜。
此外，本说明书中，在表述为“(甲基)丙烯酸”的情况下，只要无特别说明，则分别表示“丙烯酸或甲基丙烯酸”。
另外，有时将“具有三个以上的乙烯性不饱和基的化合物(A)”称为“化合物(A)”，将“具有一个乙烯性不饱和基的化合物(B)”称为“化合物(B)”，将“具有一个乙烯性不饱和基的化合物(b1)”称为“化合物(b1)”。
本说明书中出现的各种成分只要无特别注释，则可分别独立地单独使用一种或混合使用两种以上。
《硬涂膜》
本发明的硬涂膜是具有三乙酰纤维素膜、混合层、及硬涂层的硬涂膜。所述硬涂层由硬涂层形成用组合物形成，所述硬涂层形成用组合物包含具有三个以上的乙烯性不饱和基的化合物(A)、具有一个乙烯性不饱和基的化合物(B)、光聚合引发剂(C)、及溶剂(D)。将硬涂层形成用组合物中的化合物(B)/溶剂(D)的质量比设为0.03～0.20。所述混合层是使所述硬涂层形成用组合物在所述三乙酰纤维素膜中溶解或膨润而形成的层，在利用扫描式电子显微镜对硬涂膜的厚度方向上的剖面进行观察时，在硬涂层与混合层的合计膜厚中所述混合层所占的膜厚比率为65％以上。
＜三乙酰纤维素膜＞
本发明中使用的三乙酰纤维素膜只要是可用作偏光板等基材的光学性透明的等级即可，三乙酰纤维素膜的厚度并无特别限制，但一般就强度或操作等作业性、薄层性等的方面而言，为10μm～500μm左右。特别优选为20μm～250μm。
＜硬涂层及混合层＞
本发明的硬涂层由硬涂层形成用组合物形成，所述硬涂层形成用组合物包含具有三个以上的乙烯性不饱和基的化合物(A)、具有一个乙烯性不饱和基的化合物(B)、光聚合引发剂(C)、及溶剂(D)。另外，混合层是使硬涂层形成用组合物在三乙酰纤维素膜中溶解或膨润而形成的层。进而，在利用扫描式电子显微镜对硬涂膜观察厚度方向上的剖面时，在硬涂层与混合层的合计膜厚中所述混合层所占的膜厚比率为65％以上。
膜厚比率更优选为67％以上，进而优选为70％以上。另外，就硬涂性的观点而言，优选为90％以下。通过混合层的膜厚比率为65％以上，可减少干涉不均，涂膜雾度及耐擦伤性不会降低，密接性也良好。即，可在将涂膜雾度及耐擦伤性设为能够实用的范围的同时减少干涉不均，进而密接性也优异。就干涉不均的减少优异的方面而言，所述膜厚比率优选为高。
为了使所述混合层的膜厚比率为65％以上，重要的是使用包含具有三个以上的乙烯性不饱和基的化合物(A)、具有一个乙烯性不饱和基的化合物(B)、光聚合引发剂(C)、及溶剂(D)的硬涂层形成用组合物。进而，能够通过化合物(B)及溶剂(D)的种类、以及这些的含量来进行控制。在化合物(B)为后述的化合物(b1)的情况、或/及溶剂(D)为后述的溶剂(d1)的情况下，特别容易使混合层的膜厚比率为65％以上，因此优选。特别优选为化合物(B)为化合物(b1)，且溶剂(D)为溶剂(d1)。
另外，通过对硬涂层形成用组合物的不挥发成分浓度进行调整、或者于在三乙酰纤维素膜上涂敷硬涂层形成用组合物后进行静置等制造方法来提高基材渗透性，由此也能够使混合层的膜厚比率为65质量％以上。
(硬涂层形成用组合物)
硬涂层形成用组合物包含具有三个以上的乙烯性不饱和基的化合物(A)、具有一个乙烯性不饱和基的化合物(B)、光聚合引发剂(C)、及溶剂(D)。
另外，化合物(B)优选为后述的质量变化值[(X2)/(X1)]为1.2以上的具有一个乙烯性不饱和基的化合物。
另外，溶剂(D)优选为后述的雾度变化值[(Y2)-(Y1)]为0.10以上的溶剂。
特别优选为，化合物(B)为质量变化值[(X2)/(X1)]为1.2以上的具有一个乙烯性不饱和基的化合物(b1)，溶剂(D)为雾度变化值[(Y2)-(Y1)]为0.10以上的溶剂(d1)。
由此，基材渗透性提高，有效地减少干涉不均。
就提高基材渗透性的观点而言，硬涂层形成用组合物的不挥发成分浓度优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下。就抑制涂膜雾度的降低的观点而言，不挥发成分优选为25质量％以上，进而优选为35质量％以上。通过对硬涂层形成用组合物的不挥发成分进行调整，容易将混合层的膜厚比率控制为65质量％以上。
[化合物(A)]
化合物(A)是具有三个以上的乙烯性不饱和基的化合物。作为化合物(A)，例如可列举：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(ethylene oxide，EO)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(propylene oxide，PO)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-环己烷四(甲基)丙烯酸酯等多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化合物；
聚氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸聚(甲基)丙烯酸酯、聚醇酸聚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧聚(甲基)丙烯酸酯，聚螺缩醛聚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯聚(甲基)丙烯酸酯、聚硫醇多烯聚(甲基)丙烯酸酯、多晶硅聚(甲基)丙烯酸酯等多官能化合物的聚(甲基)丙烯酸酯化合物；
由多元醇与多元酸及(甲基)丙烯酸合成的酯化合物、例如由三羟甲基乙烷/琥珀酸/丙烯酸＝2/1/4(摩尔比)合成的酯化合物等。
就密接性、耐擦伤性、及可靠性的方面而言，化合物(A)优选为季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚聚(甲基)丙烯酸酯、及聚丙烯酸聚(甲基)丙烯酸酯，更优选为季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯、及聚酯聚(甲基)丙烯酸酯。这些可任意组合。特别优选为将具有氨基甲酸酯的聚氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯与季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯或/及二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯加以组合。
化合物(A)的含有率在硬涂层形成用组合物100质量％中优选为25质量％～60质量％，更优选为35质量％～55质量％。通过为所述范围，涂膜强度提高，可形成能实现耐擦伤性或可靠性的涂膜，因此优选。
[化合物(B)]
化合物(B)是具有一个乙烯性不饱和基的化合物。
作为化合物(B)，例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯等酯化合物；苯乙烯、α-亚甲基等苯乙烯系化合物；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等硅烷化合物；(甲基)丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基-ε-己内酰胺、丙烯酰吗啉等含氮化合物；(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯等含氟化合物；聚合物的主链为硅酮成分且单末端经(甲基)丙烯酸酯基修饰的聚合性硅酮化物等。
关于化合物(B)，就可容易将混合层的膜厚比率控制为65％以上，且干涉不均的减少优异的方面而言，优选为设为短边2cm×长边4cm×厚度80μm的三乙酰纤维素膜的初期的质量(X1)、与将所述三乙酰纤维素膜在25℃的环境下在35g的具有一个乙烯性不饱和基的化合物(B)中浸渍2小时后的三乙酰纤维素膜的质量(X2)的质量变化值[(X2)/(X1)]为1.2以上的化合物(b1)。
质量变化值[(X2)/(X1)]更优选为2.0～10.0，进而优选为5.0以下。通过满足所述条件的化合物(B)，可使干涉不均的减少更优异。[(X2)/(X1)]的更优选的范围为3.5～4.5。
例示化合物(B)的质量变化值[(X2)/(X1)]时，为丙烯酰吗啉(3.9)、丙烯酸4-羟基丁酯(2.9)、丙烯酸四氢糠酯(1.5)、N-乙烯基-ε-己内酰胺(4.3)、二乙基丙烯酰胺(5.2)、丙烯酸月桂酯(1.0)、丙烯酸异冰片酯(1.0)、丙烯酸苯氧基乙酯(1.1)，优选为使用作为化合物(b1)的丙烯酰吗啉、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸四氢糠酯、N-乙烯基-ε-己内酰胺、二乙基丙烯酰胺等。
就基材渗透性提高，有效地减少干涉不均的观点而言，更优选为丙烯酰吗啉、丙烯酸4-羟基丁酯或N-乙烯基-ε-己内酰胺，进而优选为丙烯酰吗啉。
化合物(B)的含有率的下限值在化合物(A)与化合物(B)的合计100质量％中优选为3质量％，更优选为4质量％，进而优选为5质量％。另外，化合物(B)的含有率的上限值在化合物(A)与化合物(B)的合计100质量％中优选为30质量％，更优选为25质量％，进而优选为20质量％。通过化合物(B)的含有率为3质量％以上，减少由基材渗透引起的干涉不均的效果变大，通过为30质量％以下，耐擦伤性更优异，因此优选。
[光聚合引发剂(C)]
光聚合引发剂(C)只要是具有可通过光激发来引发自由基聚合的功能的引发剂，则并无特别限定，例如可列举：苯乙酮化合物、安息香化合物、二苯甲酮化合物、氧化膦化合物、缩酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物等。具体而言，可列举：安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚、二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、二苯甲酮、2,4,6-三甲基安息香二苯基氧化膦、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等。另外，也可加入已知的有机胺作为增感剂。
相对于化合物(A)与化合物(B)的合计100质量份，光聚合引发剂(C)的使用量优选为0.1质量份～20质量份，更优选为1质量份～10质量份。通过为所述范围，可获得充分的聚合引发效果，有效地提高密接性或耐擦伤性。
本发明中的硬涂层形成用组合物中，可在光聚合引发剂(C)中并用增感剂。
关于增感剂，可列举：胺系增感剂、蒽系增感剂、噻吨酮系增感剂等。增感剂可单独使用或并用两种以上。
关于胺系增感剂，例如可列举：三甲基胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、对二乙基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基苄基胺、4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。
关于蒽系增感剂，例如可列举：9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-双(2-乙基己氧基)蒽等。
关于噻吨酮系增感剂，例如可列举：2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮等噻吨酮系增感剂。作为市售品的代表例，胺系增感剂可例示EPA(日本化药公司制造)，蒽系增感剂可例示DBA、DEA(川崎化成工业公司制造)，噻吨酮系增感剂可例示DETX、ITX(拉姆森(Lambson)公司制造)等。
增感剂优选为噻吨酮系增感剂等。
在使用增感剂的情况下，相对于化合物(A)与化合物(B)的合计100质量份，其含量优选为0.1质量份～10质量份。
[溶剂(D)]
关于溶剂(D)，例如可列举：二丁基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、环氧丙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧杂环戊烷、1,3,5-三噁烷、四氢呋喃、苯甲醚、苯乙醚、丙二醇单甲醚等醚类；
丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等酮类；
甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、γ-丁内酯等酯类；
除所述以外的2-甲氧基乙酸甲酯、2-乙氧基乙酸甲酯、2-乙氧基乙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1,2-二乙酰氧基丙酮、乙酰丙酮、二丙酮醇、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等。这些可单独使用一种或组合使用两种以上。
关于溶剂(D)，对短边10cm×长边10cm×厚度80μm的三乙酰纤维素膜的初期的雾度值(Y1)、及向所述三乙酰纤维素膜在25℃的环境下滴加0.1g的溶剂(D)并放置2分钟后在60℃下加热1分钟后的三乙酰纤维素膜的雾度值(Y2)进行测定。通过所获得的雾度变化值[(Y2)-(Y1)]为0.10以上，可容易将混合层的膜厚比率控制为65％以上，且干涉不均的减少优异，就此方面而言优选。
雾度变化值[(Y2)-(Y1)]更优选为0.10以上且0.80以下，进而优选为0.45以下。通过满足所述条件的溶剂(D)，在不降低涂膜的雾度或耐擦伤性的情况下，基材渗透性提高，有效地减少干涉不均。
例示溶剂(D)的雾度变化值[(Y2)-(Y1)]时，为碳酸二甲酯(0.15)、乙酸乙酯(0.47)、丙酮(0.81)、甲基乙基酮(0.42)、1,3-二氧杂环戊烷(0.48)、甲基异丁基酮(0.01)、异丙醇(0.04)、丙二醇单甲醚(0.00)，优选为使用作为溶剂(d1)的碳酸二甲酯、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮或1,3-二氧杂环戊烷。
就在不降低涂膜的雾度或耐擦伤性的情况下，基材渗透性提高，有效地减少干涉不均的方面而言，更优选为碳酸二甲酯、甲基乙基酮、1,3-二氧杂环戊烷或乙酸乙酯，进而优选为碳酸二甲酯或甲基乙基酮。
化合物(B)及溶剂(D)的合计含有率在硬涂层形成用组合物100质量％中优选为40质量％～80质量％，更优选为40质量％～70质量％，进而优选为45质量％～65质量％。若为40质量％以上，则基材渗透性高，由此密接性进一步提高，若为80质量％以下，则基材渗透性不会过高，可进一步抑制涂膜雾度或耐擦伤性的恶化。
化合物(B)/溶剂(D)的质量比优选为0.03～0.20，更优选为0.05～0.15。若为0.03以上，则基材渗透性充分，减少干涉不均的效果进一步提高，若为0.20以下，则耐擦伤性进一步提高。
本发明中的硬涂层形成用组合物中，根据需要可包含其他添加剂。关于其他添加剂，例如可列举：塑化剂、表面调整剂、光稳定剂、抗氧化剂、聚合抑制剂。
＜硬涂膜的制造＞
关于硬涂膜的制造方法，可利用在三乙酰纤维素膜上涂敷硬涂层形成用组合物等现有已知的方法来制造，并无特别限制。
例如，在将本发明的硬涂层形成用组合物涂敷于三乙酰纤维素膜上后，根据需要使溶剂干燥。通过对其照射活性能量线，而使所涂敷的硬涂层形成用组合物交联硬化，从而获得具有三乙酰纤维素膜、混合层、及硬涂层的硬涂膜。
由此，在利用扫描式电子显微镜对硬涂膜的剖面进行观察时，可获得在硬涂层与混合层的合计膜厚中所述混合层所占的膜厚比率为65质量％以上的硬涂膜。
另外，通过在三乙酰纤维素膜上涂敷硬涂层形成用组合物并使其静置，基材渗透性提高，容易使混合层的膜厚比率为65％以上，因此优选。
作为涂敷方法，可列举：棒涂、刮涂、旋涂、反涂、模涂、喷涂、辊涂、凹版涂布、微凹版涂布、缘涂布、气刀涂布、浸渍法等。
作为活性能量线，可使用电子束、或自氙气灯、低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、碳弧灯、钨灯等光源发出的紫外线。
硬涂层的膜厚只要保有硬涂性则并无特别限定，通常为1μm～20μm，优选为2μm～15μm。硬涂层与混合层的合计膜厚也并无特别限制，但为了减少干涉不均，优选为0.5μm～100μm，更优选为1.1μm～30μm，进而优选为1.2μm～25μm。
硬涂膜的膜厚并无特别限制，优选为50μm～300μm，更优选为81μm～100μm，进而优选为82μm～95μm。
实施例
以下，列举实施例、比较例来对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于以下例子。此外，只要无特别说明，则“份”意指“质量份”，“％”意指“质量％”。表中的调配量为质量份。
另外，表中的调配量为质量份，除溶剂以外，为不挥发成分换算值。此外，表中的空栏表示未调配。
＜化合物(B)的质量变化值[(X2)/(X1)]＞
化合物(B)的质量变化值[(X2)/(X1)]是利用下述方法来求出。
首先，对短边2cm×长边4cm×厚度80μm的三乙酰纤维素膜的初期的质量(X1)进行测定。继而，将所述三乙酰纤维素膜在25℃的环境下在35g的具有一个乙烯性不饱和基的化合物(B)中浸渍2小时。然后，取出三乙酰纤维素膜，利用吸水纸(Kimtowel)轻轻擦拭后，测定三乙酰纤维素膜的质量(X2)。此外，作为三乙酰纤维素膜，使用厚度80μm的三乙酰纤维素膜(富士胶片(股)制造)(后述的雾度也使用所述胶片)。
＜溶剂(D)的雾度变化值[(Y2)-(Y1)]＞
溶剂(D)的雾度变化值[(Y2)-(Y1)]是利用下述方法来求出。
首先，求出短边10cm×长边10cm×厚度80μm的三乙酰纤维素膜的初期的雾度值(Y1)。继而，对所述三乙酰纤维素膜在25℃的环境下滴加0.1g的溶剂(D)，并放置2分钟。然后在60℃下加热1分钟，恢复常温后测定三乙酰纤维素膜的雾度值(Y2)。
关于表1中使用的成分A～成分D，如下述所示。
＜具有三个以上的乙烯性不饱和基的化合物(A)＞
·UA-306H：(共荣社化学(股)制造：6官能丙烯酸氨基甲酸酯)
·M405：二季戊四醇六丙烯酸酯(东亚合成(股)制造：亚罗尼克斯(ARONIX)M405，6官能单体)
·PET30：季戊四醇三丙烯酸酯(日本化药(股)制造：卡亚拉德(KAYARAD)PET30，3官能单体)
＜具有一个乙烯性不饱和基的化合物(B)＞
此外，括号内的数值是质量变化值[(X2)/(X1)]。
(具有一个乙烯性不饱和基的化合物(b1))
·ACMO：丙烯酰吗啉(KJ化学(KJ Chemicals)(股)制造：ACMO(Acryloylmorpholine)，单官能单体，3.9)
·4-HBA：丙烯酸4-羟基丁酯(三菱化学(股)制造：4-HBA(4-hydroxybutylacrylate)，单官能单体，2.9)、
·THF-A：丙烯酸四氢糠酯(共荣社化学(股)制造：莱易特丙烯酸酯(LightAcrylate)THF-A(Tetrahydrofurfuryl-Acrylate)，单官能单体，1.5)
·NVP：N-乙烯基己内酰胺(亚什兰(ASHLAND)制造：V-Cap/RC，单官能单体，4.3)
·DEAA：二乙基丙烯酰胺(KJ化学(股)制造：DEAA(Diethylacrylamide)，单官能单体，5.2)
(其他具有一个乙烯性不饱和基的化合物)
·LA：丙烯酸月桂酯(共荣社化学(股)制造：莱易特丙烯酸酯(Light Acrylate)L-A(lauryl-acrylate)，单官能单体，1.0)
·IBXA：丙烯酸异冰片酯(大阪有机化学工业(股)制造：IBXA(Isobornylacrylate)，单官能单体，1.0)
·PEA：丙烯酸苯氧基乙酯(共荣社化学(股)制造：莱易特丙烯酸酯(LightAcrylate)PE-A(phenoxyethyl-acrylate)，单官能单体，1.1)
＜光聚合引发剂(C)＞
·APO：二苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦(大同化成工业(股)制造：DAIDOUV-CURE APO)
＜溶剂(D)＞
此外，括号内的数值是雾度变化值[(Y2)-(Y1)]。
(具有一个乙烯性不饱和基的溶剂(d1))
·DMC：碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)(宇部兴产(股)制造，0.15)
·乙酸乙酯(大赛璐(DAICEL)(股)制造，0.47)
·丙酮(三菱化学(股)制造，0.81)
·MEK：甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)(丸善石油化学(股)制造，0.42)
·1,3-二氧杂环戊烷(东邦化学工业(股)制造，0.48)
(其他溶剂)
·MIBK：甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone)(三菱化学(股)制造，0.01)
·IPA：异丙醇(Isopropanol)(岸田(KISHIDA)化学(股)制造，0.04)
·PGM：丙二醇单甲醚(propylene glycol monomethyl ether)(大伸化学(股)制造，0.00)
＜实施例1＞
将作为化合物(A)的以季戊四醇三丙烯酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的2：1加合物为主要成分的氨基甲酸酯预聚物(共荣社化学(股)制造：UA-306H，6官能丙烯酸氨基甲酸酯)50份、二季戊四醇六丙烯酸酯(东亚合成(股)制造：亚罗尼克斯(ARONIX)M405，6官能单体)30份、季戊四醇三丙烯酸酯(日本化药(股)制造：卡亚拉德(KAYARAD)PET30，3官能单体)10份；作为化合物(B)的丙烯酰吗啉(KJ化学(股)制造：ACMO，单官能单体)10份；作为光聚合引发剂(C)的二苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦(大同化成工业(股)制造：DAIDO UV-CURE APO)3份；作为溶剂(D)的碳酸二甲酯(宇部兴产(股)制造：DMC)100份加以混合，从而获得硬涂层形成用组合物。
继而，使用棒涂机No.10将所获得的硬涂层形成用组合物涂布于厚度80μm的三乙酰纤维素膜(富士胶片(股)制造)上，并利用热风烘箱干燥1分钟。然后，利用输出80w/cm的高压水银灯照射紫外线，使涂布层硬化，从而获得具有三乙酰纤维素膜、混合层、及硬涂层的硬涂膜。硬涂层与混合层的合计膜厚为9.0μm，硬涂膜的膜厚为87.0μm。另外，在硬涂层与混合层的合计膜厚中所述混合层所占的膜厚比率为70.5％。
＜实施例2～20、比较例1～11＞
如表1～表3所示那样变更组成及调配量(质量份)，除此以外，与实施例1同样地制造实施例2～20、比较例1～11的硬涂层形成用组合物，从而获得硬涂膜。将所获得的硬涂膜的硬涂层与混合层的合计膜厚、硬涂膜的膜厚、在硬涂层与混合层的合计膜厚中所述混合层所占的膜厚比率示于表1～表3中。
[评价]
通过以下方法对各实施例、比较例中获得的硬涂膜进行测定及评价。将结果示于表1～表3中。
[混合层的膜厚比率评价]
使用超薄切片机(ultra microtome)(徕卡显微系统(Leica Microsystems)公司制造，型号：EMUC7)并利用钻石刀对所获得的硬涂膜的厚度方向上的剖面切削数次而使其平滑后，利用扫描电子显微镜(日本电子公司制造，型号：JSM-7800F)以加压电压5kV进行剖面观察。混合层的膜厚比率是根据下述式而算出。
混合层的膜厚比率(％)＝混合层的膜厚(μm)/(硬涂层的膜厚(μm)+混合层的膜厚(μm))×100
[硬涂膜的膜厚评价]
所获得的硬涂膜的膜厚(μm)是使用数字显微镜(尼康(Nikon)公司制造，型号：MH-15M)来进行测定。
[密接性评价1]
使用所获得的硬涂膜实施胶带密接试验。胶带密接试验是依照日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K5600来实施。
以如下方式放入切刀，即以到达基材但不切断硬涂膜的程度的深度且以宽1mm间隔形成10格×10格共计100方格，将赛璐玢带(25mm宽，米其邦(Nichiban)公司制造)贴附于涂膜表面后，利用手迅速将赛璐玢带剥离，由此对残留的方格的状态进行评价。
·评价基准
+++：无剥离(非常良好)。
++：格的端部略微缺失(良好)。
+：观察到1格～5格的剥离(实用上无问题)。
NG：观察到6格以上的剥离(不可实用)。
[干涉不均评价]
将硬涂膜切成5cm×5cm，并利用砂纸对与涂敷面为相反之侧的TAC基材表面往复摩擦10次左右，使表面平滑后，滴加黑色消光涂料并在70℃下干燥2分钟。通过分光光度计(日立高新技术(Hitachi High-Technologies)公司制造，型号：U-4100)对其测定5°绝对反射率，观察反射曲线有无波动。
·评价基准
+++：未观察到波动(非常良好)。
++：低于所述基准。几乎观察不到波动(良好)。
+：低于所述基准。稍微观察到波动(实用上无问题)。
NG：低于所述基准。观察到波动(不可实用)。
[涂膜雾度评价1]
将硬涂膜切成10cm×10cm，使用分光雾度计(日本电色工业公司制造，SH7000)来测定雾度值。
·评价基准
++：小于0.5％(良好)。
+：0.5％以上且小于1.0％(实用上无问题)。
NG：1.0％以上(不可实用)。
[耐擦伤性评价]
将安装有#0000的钢丝绒的1平方厘米的方形衬垫放置于试样表面上，以负荷500g往复10次后，通过目视来评价外观，并测定划痕的条数。
·评价基准
++：划痕0条(良好)。
+：划痕1根以上且小于5根(实用上无问题)。
NG：划痕5根以上(不可实用)。
[耐擦伤性评价2]
将耐擦伤性评价1的负荷500g变更为负荷1kg，除此以外，通过同样的方法来进行试验。
·评价基准
++++：划痕0条(优异)。
+++：划痕3条以下(良好)。
++：划痕4条以上且6条以下(良好)。
+：划痕7条以上且9条以下(实用上无问题)。
NG：划痕10条以上(不可实用)。
[密接性评价2]
在进行所述密接性评价1后，进而对同样的部位追加实施2次(合计3次)赛璐玢带的剥离试验，按照以下的基准评价残留的方格的状态。
·评价基准
+++：无剥离(非常良好)。
++：格的端部略微缺失(良好)。
+：观察到1格～5格的剥离(实用上无问题)。NG：观察到6格以上的剥离(不可实用)。
[表1]
[表2]
[表3]
根据表1～表3的结果，确认到，根据本硬涂膜，可获得兼具迄今为止难以兼顾的涂膜雾度、耐擦伤性、干涉不均、及密接性的优异的硬涂膜，所述本硬涂膜具有由硬涂层形成用组合物形成的硬涂层及混合层，所述硬涂层形成用组合物包含具有三个以上的乙烯性不饱和基的化合物(A)、具有一个乙烯性不饱和基的化合物(B)、光聚合引发剂(C)、及溶剂(D)，硬涂层形成用组合物中的化合物(B)/溶剂(D)的质量比为0.03～0.20，且在硬涂层与混合层的合计膜厚中所述混合层所占的膜厚比率为65％以上。
本申请主张以2021年10月20日提出申请的日本专利申请特愿2021-171284为基础的优先权，将所述公开的所有内容并入于此。
符号的说明
1：三乙酰纤维素膜
2：混合层
3：硬涂层

Claims (6)

1.一种硬涂膜，具有三乙酰纤维素膜、混合层、及硬涂层，所述硬涂膜中，
所述硬涂层由硬涂层形成用组合物形成，所述硬涂层形成用组合物包含具有三个以上的乙烯性不饱和基的化合物(A)、具有一个乙烯性不饱和基的化合物(B)、光聚合引发剂(C)、及溶剂(D)，
所述硬涂层形成用组合物中的化合物(B)/溶剂(D)的质量比为0.03～0.20，
所述混合层是使所述硬涂层形成用组合物在所述三乙酰纤维素膜中溶解或膨润而形成的层，
在利用扫描式电子显微镜对硬涂膜观察厚度方向上的剖面时，在所述硬涂层与所述混合层的合计膜厚中所述混合层所占的膜厚比率为65％以上。
2.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中，具有一个乙烯性不饱和基的化合物(B)为
短边2cm×长边4cm×厚度80μm的三乙酰纤维素膜的初期的质量(X1)、与将所述三乙酰纤维素膜在25℃的环境下在35g的具有一个乙烯性不饱和基的化合物(B)中浸渍2小时后的三乙酰纤维素膜的质量(X2)的质量变化值[(X2)/(X1)]为1.2以上的具有一个乙烯性不饱和基的化合物(b1)。
3.根据权利要求1或2所述的硬涂膜，其中，溶剂(D)为
短边10cm×长边10cm×厚度80μm的三乙酰纤维素膜的初期的雾度值(Y1)、与对所述三乙酰纤维素膜在25℃的环境下滴加0.1g的溶剂(D)并放置2分钟后在60℃下加热1分钟后的三乙酰纤维素膜的雾度值(Y2)的雾度变化值[(Y2)-(Y1)]为0.10以上的溶剂(d1)。
4.根据权利要求1或2所述的硬涂膜，其中，具有一个乙烯性不饱和基的化合物(B)的含有率在化合物(A)与化合物(B)的合计100质量％中为3质量％～30质量％。
5.根据权利要求1或2所述的硬涂膜，其中，化合物(B)及溶剂(D)的合计含有率在硬涂层形成用组合物100质量％中为40质量％～70质量％。
6.一种硬涂膜的制造方法，所述硬涂膜具有三乙酰纤维素膜、混合层、及硬涂层，所述硬涂膜的制造方法中，
在三乙酰纤维素膜上涂敷硬涂层形成用组合物，从而形成混合层及硬涂层，
所述硬涂层形成用组合物包含具有三个以上的乙烯性不饱和基的化合物(A)、具有一个乙烯性不饱和基的化合物(B)、光聚合引发剂(C)、及溶剂(D)，
所述硬涂层形成用组合物中的化合物(B)/溶剂(D)的质量比为0.03～0.20，
在利用扫描式电子显微镜对硬涂膜观察厚度方向上的剖面时，在所述硬涂层与所述混合层的合计膜厚中所述混合层所占的膜厚比率为65％以上。
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