CN117105786A - 一种改性丙烯酸酯单体及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性丙烯酸酯单体及其应用。该单体具有A‑B‑H表示的结构，其中H表示氢，A表示具有式1所示结构的基团；B包括x个式2所示基团、y个式3所示基团、z个式4所示基团。本发明的改性丙烯酸酯单体可以用于作为辐射固化过程中的反应性的多官能团单体或含活性羟基的聚酯树脂等，具有皮肤刺激性小、固化速率快、交联密度大、固化膜硬度高且有一定的韧性等特点；改性的丙烯酸酯单体通过在原有单体上引入小分子链段，其羟基位于远离双键一侧，为下一步引入功能性基团或形成高聚物提供可能性。
Description
技术领域
本发明涉及辐射固化材料技术领域，尤其涉及一种改性丙烯酸酯单体及其应用。
背景技术
辐射固化技术是一项节能和环保型的新技术，丙烯酸酯是辐射固化体系的基础原材料之一，是辐射固化体系中重要的多功能单体和稀释剂，具有双键含量高、固化速度快、固化膜性能优良、挥发性低等优点，广泛用于辐射固化油墨、涂料、粘合剂、印刷版材、电子工业领域，在日美等发达国家应用广泛。
多官能团活性稀释剂每个分子中含有三个或三个以上可参与辐射固化反应的活性基团，因此不仅辐射固化速率快，交联密度大，相应的固化膜的硬度高，耐抗性能和耐候性能优异。同时其沸点高，挥发性低，适用于当前的环保要求。
目前已知常用的多官能团稀释剂有三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯。三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯固化速率快，交联密度大，但其本身对皮肤刺激性较大，且固化膜硬而发脆，不符合当前的使用标准；季戊四醇三丙烯酸酯本身的毒性较大，存在致癌性，被限制使用。
因此开发辐射固化速率快，交联密度大，固化膜硬度高且具有一定韧性，无毒性、刺激性低的多官能团活性稀释剂是目前生产的难题之一。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种改性丙烯酸酯单体及其应用。本发明的改性丙烯酸酯单体可以用于作为辐射固化过程中的反应性的多官能团单体或含活性羟基的聚酯树脂等，具有皮肤刺激性小、固化速率快、交联密度大、固化膜硬度高且有一定的韧性等特点；改性的丙烯酸酯单体通过在原有单体上引入小分子链段，其羟基位于远离双键一侧，为下一步引入功能性基团或形成高聚物提供可能性。
在第一方面，本发明提供了一种改性丙烯酸酯单体，其具有A-B-H表示的结构，其中，H表示氢，
A表示具有式1所示结构的基团：
B包括x个式2所示基团、y个式3所示基团、z个式4所示基团，
其中，x、y、z各自独立地选自0-3的整数，且x、y、z不同时为0；
R1选自氢或者甲基；
R2选自C2-C4的直链亚烷基；
R3选自C3-C6的支链或者直链亚烷基；
R4选自氢或者甲基。
在一些实施方式中，x选自0-3的整数；y选自0-3的整数；z选自0-3的整数。
在一些实施方式中，1≤x+y+z≤3。
在一些实施方式中，x为1、2或3；y为0、1或2，z为0、1或2。
在一些实施方式中，y为1、2或3；x为0、1或2，z为0、1或2。
在一些实施方式中，z为1、2或3；x为0、1或2，y为0、1或2。
在一些实施方式中，R1为氢。在一些实施方式中，R1为甲基。
在一些实施方式中，R2选自直链亚丙基或直链亚丁基。
在一些实施方式中，R3选自支链或直链亚丙基、支链或直链亚丁基或支链或直链亚戊基。
在一些实施方式中，R4为氢；在一些实施方式中，R4为甲基。
在一些实施方式中，式2如式2-1，和/或式3如式3-1，和/或式4如式4-1，
＊表示与氢相连的位置；
其他符号同式2,式3,式4。
在一些实施方式中，所述改性丙烯酸酯单体在25℃的粘度范围为400-15000cp，例如为500cp、700cp、800cp、900cp、1000cp、1500cp、2000cp、2200cp、2500cp、2800cp、3000cp、3200cp、3300cp、3500cp、5500cp、7500cp、9500cp、11500cp、13500cp、15000cp。
在一些实施方式中，改性丙烯酸酯单体在25℃的粘度范围为400～10000cp。
在一些实施方式中，改性丙烯酸酯单体在25℃的粘度范围为400～7000cp。
在一些实施方式中，改性丙烯酸酯单体在25℃的粘度范围为400～4000cp。
在第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的改性丙烯酸酯单体在辐射固化材料中的应用，具体为所述的改性丙烯酸酯单体在UV光固化材料中的应用。辐射固化主要包括紫外光UV固化和电子束EB固化。
在一些实施方式中，所述改性丙烯酸酯单体具体可作为活性稀释剂(即反应性稀释剂)和低聚物单体。
在一些实施方式中，所述改性丙烯酸酯单体具体可作为含活性羟基的聚酯树脂。
在第三方面，本发明提供了一种UV光固化原料组合物，包括以下组分：丙烯酸酯低聚物，多官能团单体，单官能团单体，光引发剂，可选的助剂，所述多官能团单体包括第一方面所述的改性丙烯酸酯单体。
优选地，以质量百分比计，所述UV光固化原料组合物包括丙烯酸酯低聚物40％-70％，多官能团单体和单官能团单体20％-50％，光引发剂1％-10％，助剂0.1％-10％。
优选地，所述丙烯酸酯低聚物选自环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯中的一种或多种。
优选地，所述光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(光引发剂369)、1-羟基环己基苯基甲酮(光引发剂184)中的一种或几种。
优选地，所述助剂选自消泡剂、流平剂、分散剂、活性胺助引发剂中的至少一种。
在第四方面，本发明提供了一种UV光固化涂料，其由第三方面所述组合物作为原料制备得到。
第五方面，本发明提供了一种UV光固化涂料的制备方法，所述UV光固化涂料的制备方法包括以下步骤：将所述UV光固化原料组合物投入反应釜中，在60℃-70℃的条件下搅拌2小时，随后过滤反应产物，获得UV光固化涂料。
本发明提供的改性丙烯酸酯单体可以用于作为辐射固化过程中的反应性的多官能团单体或含活性羟基的聚酯树脂，具有皮肤刺激性小、固化速率快、交联密度大、固化膜硬度高且有一定的韧性等特点；改性的丙烯酸酯单体通过在原有单体上引入小分子链段，其羟基位于远离双键一侧，为下一步引入功能性基团或形成高聚物提供可能性。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于构成对本发明的任何限制。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本公开的概念。这样的结构和技术在许多出版物中也进行了描述。
本申请中，术语“微正压”指高于大气压力200-400Pa的压力。
如果没有特别说明，本发明的实施例和对比例中采用的消泡剂为迪高TEGO-Airex920，流平剂为迪高TEGO Rad 2700，分散剂为迪高TEGO Dispers 685。
实施例1
将反应釜用氮气置换三次，保持釜内氮气微正压，向反应釜中投入δ-戊内酯100g、季戊四醇三丙烯酸酯(CAS号3524-68-3)298g、2,5-二叔丁基对苯二酚0.15g，开启搅拌，搅拌转速100rpm，釜内升温至90℃，开启真空泵抽真空开始脱轻，脱轻时间1h。
脱轻结束后，保持釜内氮气微正压，将0.73g钛酸四丁酯作为催化剂加入到釜内，搅拌转速250rpm，升温至100℃开始计时反应，反应时间10h，反应后抽真空脱挥，脱挥温度为100℃，脱挥时间1.0h，然后降温放料。
本实施例制备的改性丙烯酸酯的物料各项指标记录在表1中。
实施例2
将反应釜用氮气置换三次，保持釜内氮气微正压，向反应釜中投入三亚甲基碳酸酯255g、季戊四醇三丙烯酸酯(CAS号3524-68-3)745g、4-甲氧基苯酚0.43g，开启搅拌，搅拌转速150rpm，釜内升温至80℃，开启真空泵抽真空开始脱轻，脱轻时间1h。
脱轻结束后，保持釜内氮气微正压，将0.2g三氧化二锑作为催化剂加入釜内，搅拌转速200rpm，升温至110℃开始计时反应，反应时间8h，反应后抽真空脱挥，脱挥温度为100℃，脱挥时间1.0h，降温放料。
本实施例制备的改性丙烯酸酯的物料各项指标记录在表1中。
实施例3
将反应釜用氮气置换三次，保持釜内氮气微正压，向反应釜中投入三亚甲基碳酸酯204g、季戊四醇三丙烯酸酯(CAS号3524-68-3)596g、4-甲氧基苯酚0.32g，开启搅拌，搅拌转速150rpm，釜内升温至70℃，开启真空泵抽真空开始脱轻，脱轻时间1h。
脱轻结束后，保持釜内氮气微正压，将0.4g氯化亚锡作为催化剂加入釜内，搅拌转速250rpm，升温至110℃开始计时反应，反应时间4h，反应后抽真空脱挥，脱挥温度为90℃，脱挥时间1h，降温放料。
本实施例制备的改性丙烯酸酯的物料各项指标记录在表1中。
实施例4
将反应釜用氮气置换两次，保持釜内氮气微正压，向反应釜中投入丙交酯144g、季戊四醇三丙烯酸酯(CAS号3524-68-3)298g、4-甲氧基苯酚0.15g，开启搅拌，搅拌转速120rpm，釜内升温至80℃，开启真空泵抽真空开始脱轻，脱轻时间1h。
脱轻结束后，保持釜内氮气微正压，将0.19g钛酸异丙酯作为催化剂加入釜内，搅拌速率180rpm，升温至90℃开始计时反应，反应时间7h，反应后抽真空脱挥，脱挥温度为100℃，脱挥时间1h，降温放料。
本实施例制备的改性丙烯酸酯的物料各项指标记录在表1中。
实施例5
将反应釜用氮气置换一次，保持釜内氮气微正压，向反应釜中投入己内酯342g、季戊四醇三丙烯酸酯(CAS号3524-68-3)298g、4-甲氧基苯酚0.32g，开启搅拌，搅拌转速150rpm，釜内升温至80℃，开启真空泵抽真空开始脱轻，脱轻时间1h。
脱轻结束后，保持釜内氮气微正压，将0.35g氧化二辛基锡作为催化剂加入釜内，搅拌转速180rpm，升温至105℃开始计时反应，反应时间6h，反应后抽真空脱挥，脱挥温度为100℃，脱挥时间1.0h，降温放料。
本实施例制备的改性丙烯酸酯的物料各项指标记录在表1中。
实施例6
将反应釜用氮气置换三次，保持釜内氮气微正压，向反应釜中投入丙交酯144g、己内酯/>228g、季戊四醇三丙烯酸酯(CAS号3524-68-3)298g、4-甲氧基苯酚0.29g，开启搅拌，搅拌转速200rpm，釜内升温至110℃，开启真空泵抽真空开始脱轻，脱轻时间0.5h。
脱轻结束后，保持釜内氮气微正压，将0.34g氧化丁基锡作为催化剂加入釜内，搅拌200rpm，升温至110℃开始计时反应，反应时间13h，反应后抽真空脱挥，脱挥温度为110℃，脱挥时间1.0h，降温放料。
本实施例制备的改性丙烯酸酯的物料各项指标记录在表1中。
实施例7
将反应釜用氮气置换三次，保持釜内氮气微正压，向反应釜中投入丙交酯144g、三亚甲基碳酸酯/>102g、己内酯/>114g、季戊四醇三丙烯酸酯(CAS号3524-68-3)298g、4-甲氧基苯酚0.26g，开启搅拌，搅拌转速200rpm，釜内升温至110℃，开启真空泵抽真空开始脱轻，脱轻时间0.5h。
脱轻结束后，保持釜内氮气微正压，将0.37g氧化丁基锡作为催化剂加入釜内，搅拌转速200rpm，升温至110℃开始计时反应，反应时间10h，反应后抽真空脱挥，脱挥温度为110℃，脱挥时间1.0h，降温放料。
本实施例制备的改性丙烯酸酯的物料各项指标记录在表1中。
表1
此外，本发明实施例1-7制备的改性丙烯酸酯相比改性前的丙烯酸酯气味显著减轻，对环境友好。
应用效果测试例
实施例8
取本实验实施例4中制备的改性丙烯酸酯，制备UV光固化涂料。
本实施例提供一种UV光固化涂料，该UV光固化涂料所用原料中各组分重量百分比如下：
将上述配比的各原料投入反应釜中，60℃条件下搅拌1-2小时，过滤制得UV光固化涂料。
将制得的涂料均匀涂抹在PC-ABS板材上面，采用350nm波长UV固化光源，功率：800W，固化时间为60s，对固化后的图层进行检测。
实施例9
取实施例7中制备的改性丙烯酸酯，制备UV光固化涂料。
本实施例提供一种UV光固化涂料，该UV光固化涂料所用原料各组分重量百分比如下：
将上述配比的各原料投入反应釜中，60℃条件下搅拌1-2小时，过滤制得UV光固化涂料。
将制得的涂料均匀涂抹在PC-ABS板材上面，采用350nm波长UV固化光源，功率：800W，固化时间为60s，对固化后的图层进行检测。
对比例1
取丙烯酸羟乙酯，制备UV光固化涂料。
本对比例提供一种UV光固化涂料，该UV光固化涂料所用原料各组分重量百分比如下：
将上述配比的各原料投入反应釜中，60℃条件下搅拌1-2小时，过滤制得UV光固化涂料。
将制得的涂料均匀涂抹在PC-ABS板材上面，采用350nm波长UV固化光源，功率：800W，固化时间为60s，对固化后的图层进行检测。
实施例8、9以及对比例1的检测数据汇总如下表2所示。
表2
其中漆膜硬度采用《GB/T6739-2022色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》判定标准：漆膜固化以后，以垂直压力1千克的力量，45角度在漆膜画出3cm长度，5次，漆膜没划痕，该铅笔级别硬度即为漆膜硬度。铅笔硬度级别分为9B，8B，7B，6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H、7H、8H、9H，比如使用H铅笔表面无划痕，使用2H铅笔有刮痕，则涂料硬度为H。
漆膜附着力的检测依据国标GB/T1720-1989进行检测，数字越低则代表漆膜附着力等级越高，附着力越好。
漆膜柔韧性的检测依据国家标准《GB1731-93漆膜柔韧性测定法》规定采用漆膜圆柱弯曲实验器(QTY型-32)测试，测试时是将涂漆的PVC样板在不同直径的轴棒上弯曲，以其弯曲后不引起漆膜破坏的最小轴棒的直径(mm)或曲率半径(mm)0.5,1.0,1.5,4,5,10,15来表示。直径越小，表明漆膜柔韧性越好。
从表2可以看出，实施例8和9的UV光固化涂料的硬度相较于对比例1增加不明显，但附着力提升，柔韧性优异。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种改性丙烯酸酯单体，其具有A-B-H表示的结构，其中，H表示氢，
A表示具有式1所示结构的基团：
B包括x个式2所示基团、y个式3所示基团、z个式4所示基团，
其中，x、y、z各自独立地选自0-3的整数，且x、y、z不同时为0；
R1选自氢或者甲基；
R2选自C2-C4的直链亚烷基；
R3选自C3-C6的支链或者直链亚烷基；
R4选自氢或者甲基。
2.根据权利要求1所述的改性丙烯酸酯单体，其特征在于，x选自0-3的整数；y选自0-3的整数；z选自0-3的整数。
3.根据权利要求1或2所述的改性丙烯酸酯单体，其特征在于，1≤x+y+z≤3。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的改性单体，其特征在于，x为1、2或3；y为0、1或2，z为0、1或2，且1≤x+y+z≤3；或者y为1、2或3；x为0、1或2，z为0、1或2，且1≤x+y+z≤3；或者z为1、2或3；x为0、1或2，y为0、1或2，且1≤x+y+z≤3。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的改性丙烯酸酯单体，其特征在于，
R1选自氢或者甲基；
R2选自亚丙基或亚丁基；
R3选自支链或者直链亚丙基、支链或者直链亚丁基或支链或者直链亚戊基；
R4选自氢或者甲基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的改性单体，其特征在于，
式2如式2-1，和/或式3如式3-1，和/或式4如式4-1，
*表示与氢相连的位置；
其他符号同式2,式3,式4。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的改性丙烯酸酯制备方法，其特征在于，所述改性丙烯酸酯单体在25℃的粘度范围为400-15000cp，优选为400～10000cp，更优选为400～7000cp，进一步优选为400～4000cp。
8.一种权利要求1至7中任一项所述的改性丙烯酸酯单体在辐射固化材料中的应用，具体为所述的改性丙烯酸酯单体在UV光固化材料中的应用。
9.一种UV光固化原料组合物，包括以下组分：丙烯酸酯低聚物，多官能团单体，单官能团单体、光引发剂，可选的助剂，所述多官能团单体包括权利要求1-8任意一项所述的改性丙烯酸酯单体；
优选地，以质量百分比计，所述UV光固化原料组合物包括丙烯酸酯低聚物40％-70％，多官能团单体和单官能团单体20％-50％，光引发剂1％-10％，助剂0.1％-10％；
优选地，所述丙烯酸酯低聚物选自环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯中的一种或多种；
优选地，所述光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(光引发剂369)、1-羟基环己基苯基甲酮(光引发剂184)中的一种或几种；
优选地，所述助剂选自消泡剂、流平剂、分散剂、活性胺助引发剂中的至少一种。
10.一种UV光固化涂料，其由权利要求9所述的UV光固化原料组合物作为原料制备得到。
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