JPH08500100A - ジアルキルアルコキシフェニルスルホニウム塩陽イオン開始剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、次式 （式中ＲはＣ₁₄〜Ｃ₂₀アルキルであり；Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立してＣ₄。〜Ｃ₂₀アルキルであり、Ｘ⁻は非塩基性、非求核性陰イオンである）で表されるＣ₁₄〜Ｃ₂₀アルコキシモノフェニルスルホニウム塩光開始剤に関し、この開始剤は、一官能価または多官能価グリシジルエーテル、α−オレフィンオキシドおよびビニルモノマーまたはオリゴマーの重合に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】 ジアルキルアルコキシフェニルスルホニウム塩陽イオン開始剤 １つの概念において、本発明は、炭化水素およびエーテルへの溶解性が顕著に 優れている若干の陽イオン開始剤に関する。 他の概念において、本発明は、簡単な方法により製造される陽イオン重合開始 剤およびこれらの若干の陽イオン開始剤を、長鎖炭化水素基を有するα−オレフ ィン、エポキシドおよび他のモノマーまたはオリゴマーの重合に用いることに関 する。 発明の背景 陽イオン光重合は、１００％反応性塗料、インクおよび接着剤を製造する方法 として近年大いに注目されている。従って、種々の陽イオン開始剤が開発され、 これらの多くはスルホニウムおよびヨードニウム有機塩に基づいている。しかし 、ほとんどのヨードニウム有機塩は、反応性が高いモノマーの存在下で不安定で あることが見いだされている。スルホニウム塩の中で、有用であると見いだされ ているものは、米国特許第４，３７４，０６６号明細書に記載されたトリアリー ルスルホニウム塩、米国特許第４，０５８，４０１号明細書に記載されたジアル キルフェナシルスルホニウム塩および米国特許第４，２３０，８１４号明細書に 記載されたジアルキルヒドロキシアリールスルホニウム塩を含む。これらの極性 の高い結晶質開始剤は、エポキシド、環状エーテルおよびビニルエーテルを含む 多くの陽イオン重合性樹脂の重合を開始するのに有用であるが、非極性溶媒に容 易に溶解しない。従って、これらは、長鎖樹脂、例えば長鎖α−オレフィンオキ シドおよびアルキルビニルエーテルの重合を開始するのには不適切である。 最近、トリフェニルアルコキシスルホニウム塩光開始剤の製造および使用が、 米国特許第４，８８２，２０１号明細書に記載された。現在では、炭化水素への 溶解性がアルコキシ鎖基の長さの増加に伴って増大することが確認されたため、 これらの塩は、非極性モノマーおよびオリゴマーの陽イオン重合を開始するのに 比較的適する；しかし、アルキル鎖の長さの増大は、対応して上昇する融点によ り示されるように、結晶度もまた増大させる。従って、長いアルコキシ鎖を有す る米国特許第４，８８２，２０１号の特許権者の光開始剤を比較的高い温度に加 熱して溶解を達成しなければならないことが見いだされた；従って、これらは、 揮発性樹脂を含む配合物には不適切である。他の欠点は、これらの開始剤が高温 において炭化水素樹脂にのみ可溶であるため、これらは、室温において溶液から 再結晶する傾向があることである。米国特許第４，３１９，９７４号明細書に記 載された多環式アルカリールスルホニウム塩もまた、陽イオン開始剤として開示 されている；しかし、これらは、溶液中に残留し、室温またはこの付近で再結晶 する同様の欠点を示す。 従って、本発明の目的は、室温で長鎖炭化水素または炭化水素エーテルへの溶 解性が顕著に優れている陽イオン開始剤を提供することにある。 他の目的は、室温で塗料から結晶を生じず、炭化水素または揮発性樹脂を含む 重合系において有効に用いられる陽イオン開始剤を提供することにある。 他の目的は、経済的かつ好都合である温和な条件下でα−オレフィンおよびグ リシジルエーテルモノマーまたはオリゴマーを硬化させる方法を提供することに ある。 本発明のこれらのおよび他の目的は、以下の記載および開示から明らかである 。 発明の説明 本発明は、若干のジアルキルモノアルコキシフェニルスルホニウム塩が、対応 するポリフェニルアルコキシ類似体と比較して、炭化水素樹脂に驚異的かつ実質 的に溶解性が高く、後者のものとは異なり、室温で塗料から結晶を生じないこと が見いだされたことに基づく。本発明の陽イオン開始剤は、次式 （式中ＲはＣ₁₄〜Ｃ₂₀アルキルであり；Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立してＣ₄〜 Ｃ₂₀アルキルであり、Ｘ^-は非塩基性、非求核性陰イオンであり；これらの例は 、ＳｂＦ₆ ^-，ＡｓＦ₆ ^-，ＰＦ₆ ^-，ＢＦ₄ ^-，ＣＩＯ₄ ^-，ＣＦ₃Ｓ０₃ ^- 等を含む）に より表される。 現在の陽イオン開始剤の好ましい例は、アンチモンヘキサフルオリド塩（ここ でＲはＣ₁₄〜Ｃ₁₈アルキルであり、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立してＣ₄〜Ｃ₁₂ アルキルである）または上記開始剤の混合物である。 これらの開始剤の例は、以下のものを含む。 これらの紫外線光開始剤は、スペクトルの中紫外および遠紫外範囲の光線を吸 収するものを含み、CrivelloおよびLam，Journal of PolYmer Science，１７ ，１０５９（１９７９）において教示されている既知の光増感剤を含ませること により吸収能力を増大させることができる。 本発明の開始剤を、一官能価または多官能価グリシジルエーテル、α−オレフ ィンオキシドまたはビニル化合物のモノマーまたはオリゴマーと共に、約０．１ 〜約１０重量％、好ましくは約０．３〜約５重量％の濃度で用いる。 本発明の陽イオン光開始剤は、以下に示す反応 （式中ｎは１４〜２０の値を有し；Ｒ₁およびＲ₂は前記のものと同一のものであ り；Ｍ^＋は陽イオンであり；Ｘ^-は前記のような非塩基性、非求核性陰イオンで ある）に従って好都合に製造される。上記の反応を、約０〜約７０℃、好ましく は約２０〜約３５℃の温度で、大気圧の下で１〜２４時間にわたり連続的にかき まぜながら溶媒の存在下で実施する。適切な溶媒は，メタンスルホン酸に加え て、塩化メチレン、四塩化炭素等を含む。 次に、スルホニウム塩生成物は、濾過、洗浄によりほぼ純粋な状態で回収され 、さらに再結晶により精製される。 次に、結晶質陽イオン光開始剤は、特定のモノマーまたはオリゴマーに溶解し 、紙、ガラス、プラスチックまたは金属の基板上に約０．５〜５ミル、通常約０ ．８〜約２ミルの厚さに塗布し、次いで乾燥することができる。 例えば紫外線、電離線、レーザー光線等により供給されるような放射線を約室 温において不粘着性フィルムが得られるまで照射することにより、塗料混合物を 硬化させる。 存在する開始剤により硬化することができる適切なモノマーまたはオリゴマー には、ビニルアニソール、スチレン、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエ ーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエ ーテル、ビスフェノールＡ ジグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、 ブチルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテルが 含まれる。モノマーをこのように記載した意味は、本発明の開始剤を用いて、他 の放射線硬化性モノマーまたはオリゴマーを同様に硬化させることができないこ とではなく、単にこれら以外のモノマーが上記したモノマーに関連する困難を伴 わないことのみである。このような他のモノマーには、トリまたはテトラエチレ ングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、テトラヒド ロフルフリルビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′， ４’−エポキシシクロヘキサンカルボン酸が含まれる。上記モノマーまたはオリ ゴマーの混合物を用いることができることを理解すべきことは当然である。 本発明の開始剤の炭化水素への溶解度が改善されたため、これらの開始剤は、 同一の出願人による係属中の米国特許出願、発明の名称ＲＡＰＩＤＬＹ ＣＵＲ ＡＢＬＥ ＶＩＮＹＬ ＥＴＨＥＲ ＲＥＬＥＡＳＥ ＣＯＡＴＩＮＧＳに記載 したように紫外線硬化性非ケイ素系剥離塗料を製造するのに適切である。また、 本発明の硬化したポリマーのフィルムをシート状に流延し、食料品の包装および 他の製品に用いるかまたは種々の基板上に保護塗料として塗布することができる 。 上記に本発明を一般的に説明し、以下に実施例を参照するが、これは本発明の 範囲を制限するものではなく、本発明の範囲は添付した請求の範囲により記載さ れるものとする。 実施例１ １リットルの３つ口丸底フラスコに、１００ｇ（０．３３モル）の１−ブロモ ヘキサデカン、９２．５ｇ（０．９９モル）のフェノール、５５．２ｇ（０．９ ９モル）の水酸化カリウム、１０ｇのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド 、１６７ミリリットルのトルエンおよび１６７ミリリットルの水を装填した。フ ラスコに機械的かきまぜ機、窒素人口、凝縮器、温度計および加熱マントルを取 り付けた。反応混合物を加熱して、約９２℃において、連続的にかきまぜながら １６時間の窒素パージの下で還流させた。１６時間後、混合物を冷却し、分液漏 斗に移送し、ここで水相を除去し、上方のトルエン層を、２００ミリリットルの ０．５Ｎ ＮａＯＨで３回、２００ミリリットルの脱イオン水で３回洗浄した。 トルエンを減圧下で除去し、残留した１０２．６ｇ（収率９８％）のｎ−ヘキサ デシルフェニルエーテルを得た。ガスクロマトグラフィーによる分析により、生 成物は純度が９８．３％であることが示された。 機械的かきまぜ機および滴下漏斗を備えた２５０ミリリットルの３つ口フラス コに、ｎ−ヘキサデシルフェニルエーテル１２．７２ｇ（０．０４モル）、塩化 メチレン１５ｇおよびメタンスルホン酸に溶解したＰ₂Ｏ₅の１：１０混合物２０ ミリリットルを装填した。２５ｇの塩化メチレンに溶解した６．５ｇ（０．０４ モル）のｎ−ブチルスルホキシドを連続的にかきまぜながら滴下し、この間反応 温度を２５℃より低い温度に維持した。２３時間後、反応混合物を２００ミリリ ットルの脱イオン水中に注人し、分液漏斗に移送し、ここで水相を除去した。 塩化メチレン層を、１０．３６ｇ（０．０４モル）のＮａＳｂＦ₆を含む２００ ミリリットルのアセトンと混合した。１時間後、溶液を濾過し、減圧下でアセト ンを除去した。粗製の生成物をメタノールから再結晶して１５．９ｇ（収率５６ ．８％）の次式 で表されるスルホニウム塩（融点＝４１〜４５℃）を得た。 １重量％の生成物をトリエチレングリコールジビニルエーテルに溶解すること により、上記生成物の光活性（photoactivity）を確認した。１ミルのフィルム をガラスプレート上に＃１２マイヤー（Mayer）バーを用いて流延し、これに紫 外線を照射した。不粘着性フィルムが、わずか６０ｍＪ／ｃｍ² の紫外線照射に より、直ちに形成した。 実施例２ 当量の非求核性陰イオンＡｓＦ₆ ⁻，ＰＦ₆ ⁻，ＢＦ₄ ⁻，Ｃ１Ｏ₄ ⁻およびＣＦ₃ ＳＯ₃ ⁻のナトリウム塩をＮａＳｂＦ₆の代わりに用いた以外は、実施例１を繰 り返した。対応する光開始剤が良好な収率で得られた。１重量％の各生成物を１ ．５ｇ（トリエチレングリコールジビニルエーテルに溶解することにより、光活 性を試験した。形成した溶液をアルミニウム秤量皿上に配置し、これに１０００ ｍＪ／ｃｍ₂の紫外線を照射した。各々の場合において直ちに架橋ポリマ−が形 成した。 実施例３ 当量の１−ブロモオクタデカンを１−ブロモヘキサデカンの代わりに用いた以 外は、実施例１を繰り返した。対応する粗製の生成物をメタノールから再結晶し て、次式 で表されるスルホニウム塩（融点＝５７〜６０℃）が６５％の収率で得られた。 １重量％の生成物をトリエチレングリコールジビニルエーテルに溶解すること により、上記生成物の光活性を確認した。１ミルのフィルムをガラス上に＃１２ マイヤーバーを用いて流延し、これに紫外線を照射した。不粘着性フィルムが、 わずか６０ｍＪ／ｃｍ₂の紫外線照射により、直ちに形成した。 実施例４ 当量のメチルスルホキシドをＮ−ブチルスルホキシドの代わりに用いた以外は 、実施例３を繰り返した。次式 で表される光開始剤（融点＝７６〜８２℃）が得られた。 ８０℃において１重量％の生成物をトリエチレングリコールジビニルエーテル に溶解することにより、上記生成物の光活性を確認した。１ミルのフィルムをガ ラス上に＃１２マイヤーバーを用いて直ちに流延し、これに紫外線を照射した。 不粘着性フィルムが、わずか６０ｍＪ／Ｃｍ²の紫外線照射により、直ちに形成 した。 実施例５ 当量のデシルスルホキシドをメチルスルホキシドの代わりに用いた以外は、実 施例４を繰り返した。生成した粗製の生成物は粘性油であり、これをメタノール で洗浄することにより精製して次式 で表される光開始剤が得られた。 実施例６ 上記のスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト塩の溶解性を、次式 で表されるすでに開発されている光開始剤と、当量条件に基づいて比較した。 剥離塗料を、以下の配合を用いて調製した： ０．３８当量のドデシルビニルエーテル ０．２０当量のトリエチレングリコールジビニルエーテル ５．８×１０⁻⁴当量の光開始剤 混合物を開始剤の融点よりわずかに高い温度に加熱して開始剤の溶解を促進さ せることにより成分を配合し、次に水浴中で溶液を２５℃まで放冷した。４時間 後に、組成物を任意の開始剤の沈殿に関して観察した。結果は、本発明のジアル キルアルコキシフェニルスルホニウム塩の驚異的であり改善された溶解性を明ら かに示している。 本発明の他の開始剤を実施例１、２、３または５の開始剤の代わりに用いて同 様の結果を達成し、また上記した他の任意のモノマーまたはオリゴマーをこれら の実施例において代わりに用いて不粘着性塗料を提供することができることを理 解するべきである

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 5/20 ＰＱＴ 7211−4Ｊ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次式 （式中Ｒは１４〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｒ₁およびＲ₂ はそれぞれ独立して４〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｘ^-は非 塩基性、非求核性陰イオンである）で表されることを特徴とするジアルキルアル コキシフェニルスルホニウム塩光開始剤。 ２．Ｒが１４〜１８個の炭素原子を有することを特徴とする請求の範囲１記載の 塩開始剤。 ３．次式 で表されることを特徴とする請求の範囲２記載の塩開始剤。 ４．次式 で表されることを特徴とする請求の範囲２記載の塩開始剤。 ５．次式 で表されることを特徴とする請求の範囲２記載の塩開始剤。 ６．次式 で表されることを特徴とする請求の範囲２記載の塩開始剤。 ７．約０．１〜約１０重量％の請求の範囲１記載の塩開始剤を含む陽イオン重合 性モノマ−またはオリゴマ−を含む陽イオン硬化性組成物。 ８．上記モノマ−またはオリゴマ−が約０．３〜約５重量％の上記塩開始剤を含 むことを特徴とする請求の範囲７記載の組成物。 ９．上記陽イオン重合性モノマ−またはオリゴマ−が長鎖炭化水素基を含むモノ マ−またはオリゴマ−であり、ビニルエ−テル、グリシジルエ−テルおよびα− オレフィンオキシドから成る群から選択されたことを特徴とする請求の範囲７記 載の組成物。 １０．室温で輻射線源を照射することにより請求の範囲７記載の組成物を硬化さ せることを特徴とする方法。 １１．基板上で硬化する前に請求の範囲７記載の組成物を基板上に塗布すること を特徴とする請求の範囲１０記載の方法。 １２．上記基板上に上記ポリマーまたはオリゴマーの非架橋硬化保護塗料を有す ることを特徴とする請求の範囲１０記載の方法により製造された製品。