CN103739745B - 含咪唑基的硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了下式所示的含咪唑基的硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法。采用一种无味、低毒的芳香杂环化合物咪唑作为助引发剂,并将其引入到硫杂蒽酮结构上,制备了分子中含咪唑基的硫杂蒽酮光引发剂。这类光引发剂由于分子中同时含有硫杂蒽酮结构和助引发剂结构,在紫外光激发下产生自由基的过程属于分子内的能量转移,因而引发效率较高,且可克服常用的小分子助引发剂胺的异味、毒性及迁移性等问题;另外,由于咪唑环的共轭结构和空间立体结构,这类光引发剂在UV激发下产生的咪唑自由基比胺类助引发剂产生的胺烷基自由基的活性高且寿命长,因此,其对单体的引发效率比含助引发剂胺的硫杂蒽酮光引发剂更高。和之前的专利相比,本发明的优势还表现在反应步骤少,合成简单,因此在紫外光固化领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域:本发明属于一种光引发剂及其制备方法,特别是含咪唑基的硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法。
背景技术:光固化(又称光聚合)技术,是一种环境友好的技术,已广泛运用到化工、机械、电子、轻工、通讯等领域,它具有固化速率快、费用低、污染少等诸多优点。光引发剂是光固化体系的重要组成部分,它通过吸收光能产生活性自由基,从而引发光聚合反应的发生。商业上大量用作高效光引发剂的硫杂蒽酮(异丙基硫杂蒽酮,US Patent6025408)不仅与光固化体系相容性差,并且必须另外添加助引发剂叔胺才能更好地引发聚合。而小分子助引发剂胺易挥发,通常具有难闻的气味和毒性,并易迁移到固化后制品的表面,降低材料性能的稳定性。因此研究和开发高效、与体系相容性好、毒性小的光引发剂成为人们关注的焦点。
中国专利CN1546488A(含助引发剂氨基的硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法)公开了一种制备含助引发剂氨基的硫杂蒽酮光引发剂的方法。此方法首先将硫代水杨酸与二苯酚反应制备出含双羟基的硫杂蒽酮;之后将双羟基的硫杂蒽酮与环氧氯丙烷在碳酸钾存在下于120-140℃反应24小时,得到含双环氧基团的硫杂蒽酮;然后将双环氧基团的硫杂蒽酮与仲胺或伯胺反应得到含助引发剂氨基的硫杂蒽酮光引发剂。这种光引发剂在使用时不需额外添加助引发剂,但它在与含异氰酸酯基、环氧基团的单体或聚合物发生缩聚反应形成大分子光引发剂时,在主链上的光活性基团容易受到大分子链段的阻碍作用,不利于发挥大分子光引发剂的优势(Allen N S.Photoinitiators for UV and visible curing ofcoatings:mechaniams and properties[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,1996,100:101-107)。
发明内容:本发明采用一种无味、低毒的芳香杂环化合物咪唑作为助引发剂,并将其引入到硫杂蒽酮结构上,制备了分子中含咪唑基的硫杂蒽酮光引发剂。这类光引发剂由于分子中同时含有硫杂蒽酮结构和助引发剂结构,在紫外光激发下产生自由基的过程属于分子内的能量转移,因而引发效率较高,且可克服小分子助引发剂胺的异味、毒性及迁移性等问题;另外,与将助引发剂胺引入到硫杂蒽酮结构中,同样属于分子内能量转移的光引发剂相比较,由于咪唑环的共轭结构,其在UV激发下产生的咪唑自由基比胺类化合物产生的胺烷基自由基活性高,同时由于咪唑环的空间立体结构,咪唑自由基之间不易发生碰撞而产生偶合终止,导致其寿命比胺烷基自由基长,因此,含咪唑基的硫杂蒽酮光引发剂对单体的引发效率比含助引发剂胺的硫杂蒽酮光引发剂更高。和之前的专利相比,本发明的优势还表现在反应步骤少,合成简单。
本发明含咪唑基的硫杂蒽酮光引发剂,其化学结构式如下所示:
其中R1、R2、R3分别独立选自氢、卤素、羟基、C1-C22烷基。
本发明含咪唑基的硫杂蒽酮光引发剂的制备方法如下,以下均以摩尔量份数表示:
在氮气保护、回流和磁力搅拌下,将1份2-(2,3-环氧基)丙氧基硫杂蒽酮或其衍生物、1~10份咪唑溶解于20~60份乙醇中并置于三口烧瓶内,升温至40~90℃,反应5~12小时;反应结束后冷却至室温,将反应液通过薄层活性炭过滤,旋转蒸发滤液除去乙醇,把剩余液体倒入水和氯仿的混合液中,分出氯仿相,旋转蒸发,得到黄色液体;往黄色液体中滴加稀盐酸,使其呈酸性再用苯洗涤数次后,用氨水调节PH值至8-9,然后用氯仿对水溶液进行萃取数次,旋转蒸发除去氯仿得到粗产物,粗产物经重结晶得到含咪唑基的硫杂蒽酮光引发剂。
本发明含咪唑基的硫杂蒽酮光引发剂的制备反应方程式可表示为:
其中R1、R2、R3分别独立选自氢、卤素、羟基、C1-C22烷基。
本发明所使用的原料2-(2,3-环氧基)丙氧基硫杂蒽酮或其衍生物系根据文献Yang J W,Zeng Z H,Chen Y L. Amine-linked thioxanthones as water-compatible photoinitiators[J].J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.,1998,36(14):2563-2570.制得,制备反应式如下:
其中R1、R2、R3分别独立选自氢、卤素、羟基、C1-C22烷基。
本发明含咪唑基的硫杂蒽酮光引发剂的制备方法是先将硫代水杨酸与苯酚或其衍生物通过缩合成环,将羟基引入到硫杂蒽酮环上,接着其通过与环氧氯丙烷的成醚反应将环氧基引入到硫杂蒽酮的侧链上,然后使其与咪唑发生开环加成反应,得到含助引发剂咪唑基的硫杂蒽酮光引发剂。这类光引发剂的引发效率较高,且在使用过程中无需再加助引发剂,可克服小分子助引发剂胺的毒性和迁移性,所以它将在光固化领域中有广泛的应用前景。
附图说明:
图1是2-(2-羟基-3-咪唑基)丙氧基硫杂蒽酮的核磁共振氢谱图。
图2是2-(2-羟基-3-咪唑基)丙氧基硫杂蒽酮和2-(2-羟基-3-甲基羟乙基胺基)丙氧基硫杂蒽酮引发三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的光差示扫描量热比较图。
具体实施方式:以下的实施实例是对本发明的进一步说明,而不是限制本发明的范围。
实施例1
在氮气保护、回流和磁力搅拌下,将3.40g(0.05mol)咪唑,50mL乙醇置于三口烧瓶中,升温至70℃,60分钟内缓慢加入5.68g(0.02mol)2-(2,3-环氧基)丙氧基硫杂蒽酮(根据上述文献由实验室自制),反应7h;反应结束后冷却至室温,将反应液通过薄层活性炭过滤,旋转蒸发滤液除去乙醇,把剩余液体倒入水和氯仿的混合液中,分出氯仿相,旋转蒸发,得到黄色液体;往黄色液体中滴加稀盐酸,使其呈酸性再用苯洗涤数次后,用氨水调节PH值至8-9,然后用氯仿对水溶液进行萃取数次,旋转蒸发除去氯仿得到粗产物,粗产物在乙醇和水的混合溶剂中重结晶得到5.34g黄色固体粉末纯产物2-(2-羟基-3-咪唑基)丙氧基硫杂蒽酮,产率75.8%。
图1是2-(2-羟基-3-咪唑基)丙氧基硫杂蒽酮的核磁共振氢谱图;1H NMR(CDCl3,δ-ppm):8.68-7.50(7H,苯环),7.11-6.83(3H,咪唑环),4.32-4.21(2H,OCH2),4.25-4.13(2H,CH2),4.07(1H,CH),2.40(1H,OH);13C NMR(DMSO-d6,δ-ppm):178.2(C=O),157.09(Ar-O),137.73-111.41(14C,苯环和咪唑环),69.77(OCH2),68.11(CHOH),49.23(CH2-N);FT-IR(KBr,cm-1):3440(-OH),3020,2920(CH,CH2),1630(C=O);图2是硫杂蒽酮和2-(2-羟基-3-咪唑基)丙氧基硫杂蒽酮引发三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的光差示扫描量热比较图,可以看出其引发速度接近于硫杂蒽酮的二倍,具有优异的引发性能。
实施例2
在氮气保护、回流和磁力搅拌下,将3.40g(0.05mol)咪唑,50mL乙醇置于三口烧瓶中,升温至70℃,60分钟内缓慢加入5.97g(0.02mol)1-甲基-2-(2,3-环氧基)丙氧基硫杂蒽酮(根据上述文献由实验室自制),反应7h;反应结束后冷却至室温,将反应液通过薄层活性炭过滤,旋转蒸发滤液除去乙醇,把剩余液体倒入水和氯仿的混合液中,分出氯仿相,旋转蒸发,得到黄色液体;往黄色液体中滴加稀盐酸,使其呈酸性再用苯洗涤数次后,用氨水调节PH值至8-9,然后用氯仿对水溶液进行萃取数次,旋转蒸发除去氯仿得到粗产物,粗产物在乙醇和水的混合溶剂中重结晶得到4.67g黄色固体粉末纯产物1-甲基-2-(2-羟基-3-咪唑基)丙氧基硫杂蒽酮,产率63.7%。1H NMR(CDCl3,δ-ppm):8.28-7.13(6H,苯环),7.08-6.57(3H,咪唑环),4.29-4.17(2H,OCH2),4.15-4.09(2H,CH2),4.03(1H,CH),2.40(1H,OH),2.35-2.29(3H,CH3);FT-IR(KBr,cm-1):3440(-OH),3028,2929(CH,CH2),1633(C=O)。
Claims (2)
1.含咪唑基的硫杂蒽酮光引发剂,其特征在于该类化合物的化学结构如下式所示:
其中R1、R2、R3分别独立选自氢、卤素、羟基、C1-C22烷基。
2.根据权利要求1所述的含咪唑基的硫杂蒽酮光引发剂的制备方法,其特征在于制备方法如下,以下均以摩尔量份数表示:
在氮气保护、回流和磁力搅拌下,将1份ETX、1~10份咪唑溶解于20~60份乙醇中并置于三口烧瓶内,升温至40~90℃,反应5~12小时;反应结束后冷却至室温,将反应液通过薄层活性炭过滤,旋转蒸发滤液除去乙醇,把剩余液体倒入水和氯仿的混合液中,分出氯仿相,旋转蒸发,得到黄色液体;往黄色液体中滴加稀盐酸,使其呈酸性再用苯洗涤数次后,用氨水调节pH值至8-9,然后用氯仿对水溶液进行萃取数次,旋转蒸发除去氯仿得到粗产物,粗产物经重结晶得到含咪唑基的硫杂蒽酮光引发剂。
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