CN103524500A - 一种含马来酰亚胺双酚a型苯并噁嗪的制备方法 - Google Patents

一种含马来酰亚胺双酚a型苯并噁嗪的制备方法 Download PDF

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徐友辉
何展云
陶果
陈自然
朱斌
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Abstract

一种含马来酰亚胺双酚A型结构的苯并噁嗪中间体的制备方法：(1)于室温、常压下将醛类化合物与溶剂加入反应容器混合均匀，然后在搅拌下将胺类化合物加入容器，在常压、0～100℃至少反应10小时；(2)将反应液倒入洗涤液中洗涤，过滤收集固体物质；在30～100℃进行干燥；(3)将所获固体物质与醛类化合物、双酚A依次加入反应容器混合均匀，升温至160℃在机械搅拌下反应至少7h，得到棕色固体产物；(4)将棕色固体产物用适量的乙酸乙酯溶解萃取，收集乙酸乙酯溶液，再用6％碳酸氢钠溶液以及自来水洗至中性；(5)所得乙酸乙酯萃取液用无水MgSO4干燥，过滤，45℃旋转蒸发，即得到黄色固体目标产物。

Description

一种含马来酰亚胺双酚A型苯并噁嗪的制备方法
技术领域：
本发明属于苯并噁嗪单体的中间体的制备领域，特别涉及一种含马来酰亚胺双酚A型结构的苯并噁嗪中间体的制备方法。
背景技术：
苯并噁嗪单体的结构式如下：
Figure BSA00000925647600011
苯并噁嗪单体在适当的条件下发生开环聚合反应，能够生成类似酚醛树脂结构的苯并噁嗪树脂。苯并噁嗪树脂与普通酚醛树脂的本质区别在于成型固化过程中没有小分子放出，制品孔隙率低，接近零收缩。同时苯并噁嗪树脂具有与酚醛树脂相当的耐热性和阻燃性，并有可能按环氧树脂的方式进行分子设计且具有比环氧树脂更好的物理机械性能，引起了人们的兴趣，被广泛的应用于增强材料、刹车片材料和航空等领域。
苯并噁嗪单体的制备，传统方法是以芳香胺、酚类、醛类化合物为原料直接合成。但传统方法获得的单体中残留的芳胺化合物很难除尽，给单体带来刺激性气味、使毒性增大，并且在固化时由于芳胺的挥发性会使材料产生空隙从而影响性能。有鉴于此，能解决芳胺残留问题，并可在苯并噁嗪单体中引入芳胺结构的三嗪法受到了研究者的青睐。三嗪法首先将芳胺化合物和甲醛类化合物在溶剂中进行反应，合成含三嗪结构的苯并噁嗪中间体(下文中简称“三嗪中间体”)，其结构式如下：
Figure BSA00000925647600012
然后将上述三嗪中间体和酚类化合物反应制备苯并噁嗪单体。由于三嗪法所合成的三嗪中间体可通过萃取、洗涤等方法，有效的除去残留的芳胺物质获得纯化；因此不会在制备苯并噁嗪单体的反应中引入芳胺，容易获得高纯度、不发粘的苯并噁嗪单体。
关于含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备，有多种方法。Ishida将苯胺和多聚甲醛于70℃反应35min，所获粗产物溶于氯仿后用碳酸钠水溶液洗涤数次，最后于乙醚中重结晶获三嗪中间体，产率62％(BrunovskaZ，Liu Jin Ping，Ishida H.Macromol.Chem.Phys.1999，200：1745-1752)。Espinosa等人将苯胺和多聚甲醛混合均匀后，加入甲苯作为溶剂，然后升温到100℃反应2h，过滤产物并干燥后获得三嗪中间体，产率60％(Espinosa M A，Cádiz V，GaliàM.Journal ofApplied Polymer Science.2003，90：470-481)。Giumanini等人将苯胺和多聚甲醛在甲苯中于110℃反应30min，然后于100℃减压蒸出溶剂，获得了产率95％的三嗪中间体；用正丁醇为溶剂的情况下则能获得产率65％的三嗪中间体；在无溶剂的情况下，将苯胺和过量的多聚甲醛于120℃反应，减压抽真空(10torr)4min后获得粗产物，经环己烷-苯重结晶后得到产率为94.6％的三嗪中间体(Giumanini，Verardo，Zangrando，etal.Journal fuer Praktische Chemie(Leipzig).1987，329(6)：1087-1103)。
从上述内容可以看出，回收工艺复杂，大量有毒有机溶剂的使用均是当前三嗪中间体生产过程中的制约因素；而且反应温度普遍较高，这将导致生产的高能耗，必然会局限其应用和推广。如Ishida提供的方法不仅合成反应温度高，而且工艺繁琐，产率低(产率62％)；Espinosa提供的方法虽然简单，但以毒性较大的甲苯为溶剂，且产率低(产率60％)；Giumanini提供的方法虽然产率高(以甲苯为溶剂，产率95％，不用溶剂，产率94.6％)，但是仍然存在污染环境的问题，若不用污染环境的溶剂，则需要经过环己烷-苯混合溶剂体系的重结晶除去过量的多聚甲醛，不便于大量合成。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含含马来酰亚胺双酚A型结构的苯并噁嗪中间体的制备新方法，此种方法不仅产率高，工艺简单、环保，而且反应温度范围宽，有利于工业化生产。
本发明所述含马来酰亚胺双酚A型结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，工艺步骤依次如下：
(1)合成反应1
醛类化合物与胺类化合物的摩尔比至少为1，溶剂至少为洁净水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯中的一种，
首先于室温(室内自然温度，0～35℃)、常压将醛类化合物与溶剂加入反应容器混合均匀，然后在搅拌下将胺类化合物加入反应容器，配制成醛质量浓度不大于95％的混合液，加料完毕后，在常压、0～100℃至少反应10小时；
(2)回收
合成反应完成后，将反应液倒入洗涤液中搅拌洗涤，然后过滤收集固体物质，洗涤液为步骤(1)中所述的至少一种溶剂；或者将反应液直接过滤收集固体物质；
(3)干燥
将步骤(2)所获固体物质在30～100℃进行干燥，即得到含三嗪结构的苯并噁嗪中间体(干燥可以在常压条件或真空条件下进行，干燥时间以产物形成分散性良好的粉末为限)，产率82％～99％。
(4)合成反应2
将步骤(3)所获固体物质(三嗪)与醛类化合物、双酚A依次加入反应容器混合均匀，其摩尔比至少为1∶1∶1，升温至160℃在机械搅拌下反应至少7h，得到棕色固体产物，
(5)萃取，洗涤
将步骤(4)所获棕色固体产物用适量的乙酸乙酯溶解萃取，收集乙酸乙酯溶液，再用6％碳酸氢钠溶液以及自来水洗至中性；
(6)旋转蒸发
将步骤(5)所得乙酸乙酯萃取液用无水MgSO4干燥，过滤，45℃旋转蒸发，得到黄色固体目标产物(BMIPBI)，产品收率40％～58％。
本发明所述方法中，胺类化合物为N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺，醛类化合物为甲醛水溶液或多聚甲醛。
本发明所述含马来酰亚胺双酚A型结构的苯并噁嗪中间体的结构为：
Figure BSA00000925647600031
胺类化合物N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺的结构为：
Figure BSA00000925647600032
中间产物1，3，5-三(4-(马来酰亚胺)苯基)-1，3，5-三嗪(TMIPT)的结构为：
具体实施方式
实施例1
本实施例中，含马来酰亚胺双酚A型结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其工艺步骤依次如下：
(1)合成反应1
将甲醛水溶液14g、APMI17g、乙酸乙酯800mL，水100mL，按顺序加入到1000mL园底烧瓶中，室温下反应大约10h，然后把反应液倾入装有1000mL水的烧杯中沉淀，真空抽滤，自来水洗涤，放入烘箱中于60℃下烘干4h，得到TMIPT为浅黄色的固体粉末，产率在96％左右。
(2)合成反应2
将多聚甲醛3.0g，TMIPT20g，双酚A15.0g依次加入到250mL园底烧瓶中，升温至160℃在机械搅拌下反应7h，得到棕色固体产物，将其用600mL的乙酸乙酯分3次溶解，再用6％碳酸氢钠溶液以及自来水洗至中性，乙酸乙酯萃取液用无水MgSO4干燥，过滤，45℃旋转蒸发，得到黄色固体产物(BMIPBI)，产品收率58.8％。
实施例2
本实施例中，含马来酰亚胺双酚A型结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其工艺步骤依次如下：
(1)合成反应1
将甲醛水溶液21g、APMI25.5g、乙酸乙酯1200mL，水150mL，按顺序加入到1500mL园底烧瓶中，室温下反应大约13h，然后把反应液倾入装有2000mL水的烧杯中沉淀，真空抽滤，自来水洗涤，放入烘箱中于60℃下烘干6h，得到TMIPT为浅黄色的固体粉末，产率在92％左右。
(2)合成反应2
将多聚甲醛4.5g，TMIPT30g，双酚A22.5g依次加入到250mL园底烧瓶中，升温至160℃在机械搅拌下反应9h，得到棕色固体产物，将其用900mL的乙酸乙酯分3次溶解，再用6％碳酸氢钠溶液以及自来水洗至中性，乙酸乙酯萃取液用无水MgSO4干燥，过滤，45℃旋转蒸发，得到黄色固体产物(BMIPBI)，产品收率55.3％。
实施例3
本实施例中，含马来酰亚胺双酚A型结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其工艺步骤依次如下：
(1)合成反应1
将甲醛水溶液22.4g、APMI27.2g、乙酸乙酯1280mL，水160mL，按顺序加入到1500mL园底烧瓶中，室温下反应大约14h，然后把反应液倾入装有1500mL水的烧杯中沉淀，真空抽滤，自来水洗涤，放入烘箱中于60℃下烘干4h，得到TMIPT为浅黄色的固体粉末，产率在94％左右。
(2)合成反应2
将多聚甲醛4.8g，TMIPT32g，双酚A24g依次加入到250mL园底烧瓶中，升温至160℃在机械搅拌下反应10h，得到棕色固体产物，将其用960mL的乙酸乙酯分3次溶解，再用6％碳酸氢钠溶液以及自来水洗至中性，乙酸乙酯萃取液用无水MgSO4干燥，过滤，45℃旋转蒸发，得到黄色固体产物(BMIPBI)，产品收率56.1％。
实施例4
本实施例中，含马来酰亚胺双酚A型结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其工艺步骤依次如下：
(1)合成反应1
将甲醛水溶液18.2g、APMI22.1g、乙酸乙酯1040mL，水130mL，按顺序加入到1500mL园底烧瓶中，室温下反应大约11h，然后把反应液倾入装有1500mL水的烧杯中沉淀，真空抽滤，自来水洗涤，放入烘箱中于60℃下烘干4h，得到TMIPT为浅黄色的固体粉末，产率在95％左右。
(2)合成反应2
将多聚甲醛3.9g，TMIPT26g，双酚A19.5g依次加入到250mL园底烧瓶中，升温至160℃在机械搅拌下反应8h，得到棕色固体产物，将其用780mL的乙酸乙酯分3次溶解，再用6％碳酸氢钠溶液以及自来水洗至中性，乙酸乙酯萃取液用无水MgSO4干燥，过滤，45℃旋转蒸发，得到黄色固体产物(BMIPBI)，产品收率55.6％。
实施例5
本实施例中，含马来酰亚胺双酚A型结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其工艺步骤依次如下：
(1)合成反应1
将甲醛水溶液25.2g、APMI30.6g、乙酸乙酯1440mL，水180mL，按顺序加入到2000mL园底烧瓶中，室温下反应大约15h，然后把反应液倾入装有2000mL水的烧杯中沉淀，真空抽滤，自来水洗涤，放入烘箱中于60℃下烘干4h，得到TMIPT为浅黄色的固体粉末，产率在94.9％左右。
(2)合成反应2
将多聚甲醛5.4g，TMIPT36g，双酚A27.0g依次加入到250mL园底烧瓶中，升温至160℃在机械搅拌下反应12h，得到棕色固体产物，将其用1080mL的乙酸乙酯分3次溶解，再用6％碳酸氢钠溶液以及自来水洗至中性，乙酸乙酯萃取液用无水MgSO4干燥，过滤，45℃旋转蒸发，得到黄色固体产物(BMIPBI)，产品收率56.8％。
实施例6
本实施例中，含马来酰亚胺双酚A型结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其工艺步骤依次如下：
(1)合成反应1
将甲醛水溶液28g、APMI34g、乙酸乙酯1600mL，水200mL，按顺序加入到2000mL园底烧瓶中，室温下反应大约18h，然后把反应液倾入装有2000mL水的烧杯中沉淀，真空抽滤，自来水洗涤，放入烘箱中于60℃下烘干4h，得到TMIPT为浅黄色的固体粉末，产率在95％左右。
(2)合成反应2
将多聚甲醛6.0g，TMIPT40g，双酚A30.0g依次加入到250mL园底烧瓶中，升温至160℃在机械搅拌下反应13h，得到棕色固体产物，将其用1200mL的乙酸乙酯分3次溶解，再用6％碳酸氢钠溶液以及自来水洗至中性，乙酸乙酯萃取液用无水MgSO4干燥，过滤，45℃旋转蒸发，得到黄色固体产物(BMIPBI)，产品收率54.9％。

Claims (3)

1.一种含马来酰亚胺双酚A型结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其特征在于工艺步骤依次如下：
(1)合成反应1
醛类化合物与胺类化合物的摩尔比至少为1，溶剂至少为洁净水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯中的一种，首先于室温(室内自然温度，0～35℃)、常压将醛类化合物与溶剂加入反应容器混合均匀，然后在搅拌下将胺类化合物加入反应容器，配制成醛质量浓度不大于95％的混合液，加料完毕后，在常压、0～100℃至少反应10小时；
(2)回收
合成反应完成后，将反应液倒入洗涤液中搅拌洗涤，然后过滤收集固体物质，洗涤液为步骤(1)中所述的至少一种溶剂；或者将反应液直接过滤收集固体物质；
(3)干燥
将步骤(2)所获固体物质在30～100℃进行干燥，即得到含三嗪结构的苯并噁嗪中间体(干燥可以在常压条件或真空条件下进行，干燥时间以产物形成分散性良好的粉末为限)；
(4)合成反应2
将步骤(3)所获固体物质(三嗪)与醛类化合物、双酚A依次加入反应容器混合均匀，其摩尔比至少为1∶1∶1，升温至160℃在机械搅拌下反应至少7h，得到棕色固体产物；
(5)萃取，洗涤
将步骤(4)所获棕色固体产物用适量的乙酸乙酯溶解萃取，收集乙酸乙酯溶液，再用6％碳酸氢钠溶液以及自来水洗至中性；
(6)旋转蒸发
将步骤(5)所得乙酸乙酯萃取液用无水MgSO4干燥，过滤，45℃旋转蒸发，即得到黄色固体目标产物(一种含马来酰亚胺双酚A型结构的苯并噁嗪中间体)。
2.根据权利要求1所述的含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其特征在于胺类化合物为N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺。
3.根据权利要求1所述的含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其特征在于醛类化合物为甲醛水溶液或多聚甲醛。
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CN106220620A (zh) * 2016-08-30 2016-12-14 常州市宏发纵横新材料科技股份有限公司 一种邻位马来酰亚胺单官能化苯并噁嗪单体及其制备方法
CN107201036A (zh) * 2017-07-11 2017-09-26 苏州生益科技有限公司 树脂组合物及使用其制作的半固化片及金属箔层压板

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