TWI663189B

TWI663189B - 聚醯亞胺前驅物組成物、聚醯亞胺樹脂之製造方法及聚醯亞胺樹脂

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Publication number: TWI663189B
Application number: TW107100619A
Authority: TW
Inventors: 小林正典
Original assignee: 日商杰富意化學股份有限公司
Priority date: 2017-02-28
Filing date: 2018-01-08
Publication date: 2019-06-21
Also published as: CN108811501B; CN108811501A; WO2018159064A1; JP6542472B2; JPWO2018159064A1; TW201833183A

Abstract

本發明提供一種聚醯亞胺前驅物組成物、聚醯亞胺樹脂之製造方法及聚醯亞胺樹脂；該聚醯亞胺前驅物組成物含有式(1)所示之半縮醛酯化合物、1分子中具有至少2個第一級胺基之聚胺基化合物，及水性媒體，且上述聚胺基化合物包含醯肼化合物。

Description

聚醯亞胺前驅物組成物、聚醯亞胺樹脂之製造方法及聚醯亞胺樹脂

本發明係關於聚醯亞胺前驅物組成物、聚醯亞胺樹脂之製造方法及聚醯亞胺樹脂。

聚醯亞胺為超級工程塑料之一種，與其他高分子材料相比，不僅可誇耀其之高耐熱性，且在機械強度或耐藥品性之面上也具有極優之性能。又，由於其為低介電率，電絕緣性優異，富有伸長特性，熱膨脹係數小，故自過往就諸多利用於電子電路之絕緣層、載持導電材之黏合劑等工業製品。

一般而言，聚醯亞胺由於缺乏對溶劑之溶解性而難以加工，故諸多係在含有前驅物之組成物之狀態下使用來成形加工成所欲之形狀，其後，藉由進行加熱而作成聚醯亞胺的情況。

此種組成物通常諸多係經由塗布進行操作，為了避免因時間經過而對塗佈時之造膜性產生問題之黏度變性或析出，故變得必須高極性且高溶解力之溶劑，而廣泛使用如N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等。另一方面，此等溶劑卻被指摘有生殖毒性或在燃燒時產生氮氧化物或硫氧化物等較大環境負荷，仍存在有若無特殊設備或防護裝備則無法操作之問題。

聚醯亞胺前驅物由於對水不穩定之情況較多，在作成使用水當作溶劑或分散媒之水系組成物時，難以不引起膠化或析出而保持適宜塗佈之性質，而導致在塗佈、乾燥組成物之際之加工性或儲藏穩定性上造成問題。

但，在含有聚醯亞胺前驅物之組成物中使用作為媒體之N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸等之非質子性極性溶劑係具有具有源自極性基之高皮膚浸透性，且屬於具有生態毒性之在燃燒時會產生氮氧化物等高環境負荷之溶劑。又，該等有機溶劑由於係相對高價之溶劑，故也係造成製造成本上升之原因。

因此，至今已檢討使聚醯亞胺前驅物溶解或分散於水性媒體而作成水系組成物。例如，專利文獻1~3中已揭示使樹脂組成物經由半縮醛酯構造而在水中穩定化，藉由通過乾燥步驟而進行伴隨分解之熱硬化反應，而是其展現聚醯亞胺構造特有之耐藥品性的技術。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2015-096589號公報

[專利文獻2]日本特開2015-143201號公報

[專利文獻3]日本特開2016-166336號公報

然而，在產生硬化之200℃附近，脫離反應或醯亞胺縮合反應、素材脂溶融會出現競合，故有難以保持素材形狀之特徵。因此，在可容許黏合劑等基材追隨性之用途上雖然適合，但在用來取得成形體或膜時，仍有剝離性不足之狀況。

因此，本發明之課題在於提供硬化物之剝離性優異之聚醯亞胺前驅物組成物、聚醯亞胺樹脂之製造方法及聚醯亞胺樹脂。

尚且，剝離性優異係指容易剝離在基材上所製成之聚醯亞胺樹脂被膜。若聚醯亞胺樹脂被膜容易從基材剝離時，則膜之作成變得容易。

本發明者為了解決上述課題經過重複精心研討時，得知一種含有後述式(1)所示之半縮醛酯化合物、1分子中具有至少2個第一級胺基之聚胺基化合物，及水性媒體之聚醯亞胺前驅物組成物，且係上述聚胺基化合物包含醯肼化合物之聚醯亞胺前驅物組成物在硬化物(聚醯亞胺樹脂)之剝離性上優異，進而完成了本發明。

即、本發明提供以下之[1]~[7]。

[1]一種聚醯亞胺前驅物組成物，其係含有下述式(1)所示之半縮醛酯化合物、1分子中具有至少2個第一級胺基之聚胺基化合物，及水性媒體，且上述聚胺基化合物包含醯肼化合物。

式(1)中，n為0或1，R¹、R²、R³、R⁴及R⁵係各自獨立為氫原子、鹵素原子或1價之有機基，亦可互相結合而形成環狀構造，X為4價之有機基。

[2]如上述[1]之聚醯亞胺前驅物組成物，其中上述式(1)中，n=0時，R²與R⁴或R⁴與R⁵亦可互相結合而形成可具有取代基之芳香族碳六員環。

[3]如上述[1]或[2]之聚醯亞胺前驅物組成物，其中上述聚胺基化合物包含上述醯肼化合物3~50質量%。

[4]一種聚醯亞胺樹脂之製造方法，其具備下述步驟：混合下述式(A)所示之環狀不飽和醚化合物、下述式(B)所示之四羧酸，及水性媒體並進行攪拌，而合成出下述式(A)所示之環狀不飽和醚化合物與下述式(B)所示之四羧酸之加成物的第一步驟；混合上述加成物、1分子中具有至少2個第一級胺基之聚胺基化合物，及水性媒體並進行，而調製出聚醯亞胺前驅物組成物的第二步驟；加熱處理上述聚醯亞胺前驅物組成物使其硬化而製造出聚醯亞胺樹脂的第三步驟；其中上述聚胺基化合物包含醯肼化合物。

式(A)中，n為0或1，R¹、R²、R³、R⁴及R⁵係各自獨立為氫原子、鹵素原子或1價之有機基，亦可互相結合而形成環狀構造。

式(B)中，X為4價之有機基。

[5]如上述[4]之聚醯亞胺樹脂之製造方法，其中上述式(A)中，n=0時，R²與R⁴或R⁴與R⁵亦可互相結合而形成可具有取代基之芳香族碳六員環。

[6]如上述[4]或[5]之聚醯亞胺樹脂之製造方法，其中上述聚胺基化合物包含上述醯肼化合物3~50質量%。

[7]一種聚醯亞胺樹脂，其係使如上述[1]~[3]中任一項之聚醯亞胺前驅物組成物硬化而成。

尚且，本發明中，「芳香族碳六員環」之用語係指由6個碳原子所構成之環且具有芳香族性者。作為上述芳香族碳六員環，可舉出例如，苯環。

根據本發明，可提供硬化物之剝離性優異之聚醯亞胺前驅物組成物、聚醯亞胺樹脂之製造方法及聚醯亞胺樹脂。

並且，本發明之聚醯亞胺前驅物組成物之塗佈性及儲藏穩定性優異，且本發明之聚醯亞胺樹脂(硬化物)之耐溶劑性及耐水性亦優。

以下，詳細說明關於本發明之聚醯亞胺前驅物組成物、聚醯亞胺樹脂之製造方法及聚醯亞胺樹脂。

尚且，本說明書中使用「~」所表示之範圍係意指包括該範圍之「~」前後記載之兩端範圍。

[聚醯亞胺前驅物組成物]

本發明之聚醯亞胺前驅物組成物含有下述式(1)所示之半縮醛酯化合物、1分子中具有至少2個第一級胺基之聚胺基化合物，及水性媒體，且上述聚胺基化合物包含醯肼化合物。

尚且，本發明之聚醯亞胺前驅物組成物中，式(1)中之與X鍵結之羧基亦可電離而成為羧酸根陰離子。

於此情況，本發明之聚醯亞胺前驅物組成物中之上述式(1)所示之半縮醯酯化合物之羧酸根陰離子部分(-COO^-)，與1分子中具有至少2個第1級胺基之聚胺基化合物之銨陽離子部分(-NH₃ ⁺)亦可成對而成為如下述式所示之鹽構造。

上述式中，n、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及X係各自與式(1)中之n、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及X相同意義。

上述式(1)所示之半縮醛酯化合物係對下述式(A)所示之環狀不飽和醚化合物之碳間不飽和鍵加成下述式(B)所示之四羧酸之羧基而成之化合物。

式(A)中之n、R¹、R²、R³、R⁴及R⁵，以及式(B)中之X係各自與上述式(1)中之n、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵ 及X相同意義。

藉由上述式(A)所示之環狀不飽和醚化合物之碳間不飽和鍵加成上述式(B)所示之四羧酸之羧基，而形成下述式所示之半縮醛酯鍵。

上述式中之R¹係與上述式(1)中之R¹相同意義。

藉此而形成之半縮醛酯鍵具有對水解之耐性，且不易引起因羧基之保護基脫離所造成之羧基之脫保護。因此，上述式(1)所示之半縮醛酯化合物在水性媒體中之穩定性高，其結果係本發明之聚醯亞胺前驅物組成物之保存穩定性優異。

又，藉此形成之半縮醛酯鍵藉由加熱至170℃以上而快速被分解，且由於上述式(A)所示之環狀不飽和醚化合物脫離，故在以200℃以上加熱之醯亞胺化處理之前為止可保護羧基。並且，已脫離之上述式(A)所示之環狀不飽和醚化合物由於在加熱中氣化，硬化物中之上述式(A)所示之環狀不飽和醚化合物之殘存量極少，且不損及取得之聚醯亞胺樹脂之耐溶劑性及耐水性。又，在構成聚醯亞胺樹脂之聚胺部位使用醯肼化合物時，分子內之醯亞胺基之間隔接近，而可取得提升素材硬度之效果。

藉此，本發明之聚醯亞胺前驅物組成物在保存時羧基受到保護而在穩定之狀態，並且硬化後幾乎成為純粹之聚醯亞胺樹脂。又，由於硬化後之硬化膜之強度提升，故可取得富有剝離性之素材。

〈式(1)所示之半縮醛酯化合物〉

可使本發明之聚醯亞胺前驅物組成物含有單獨1種類之式(1)所示之半縮醛酯化合物，或亦可含有2種類以上之組合。

《各記號之意義》 (n)

n為0或1。

(R¹、R²、R³、R⁴及R⁵)

R¹、R²、R³、R⁴及R⁵係各自獨立為氫原子、鹵素原子或1價之有機基，亦可互相結合而形成環狀構造。

((鹵素原子))

鹵素原子並無特別限定，可舉出例如，氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，較佳為氟原子。

((1價之有機基))

1價之有機基並無特別限定，較佳為1價之烴基。

作為1價之烴基，可舉出例如，烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基及芳基等，以烷基為佳，較佳為碳數1~3之烷基(C_1-3烷基)，更佳為甲基。在此，作為C_1-3烷基，可舉出如甲基、乙基、丙基及異丙基(丙烷-2-基)。

又，上述1價之烴基之氫原子亦可經鹵素原子或羥基所取代。在此，鹵素原子並無特別限定，較佳為氟原子。

並且，上述1價之有機基係以不包含與胺基或羧基具有反應性之官能基為佳。在此，作為與胺基具有反應性之基，可舉出例如，羧基、羧酸酐基、羰基、醛基及鹵化羰基，但並非受限於此等。又，作為與羧基具有反應性之官能基，可舉出例如，胺基、羥基、羧基及乙烯氧基，但並非受限於此等。

((環狀構造))

環狀構造並無特別限定，可舉出例如，可具有取代基之芳香族烴環或可具有取代基之脂環式烴環。

例如，n=0時，R²與R⁴或R⁴與R⁵亦可互相結合而形成可具有取代基之芳香族碳六員環。

(X)

X為4價之有機基。

((4價之有機基))

作為4價之有機基，可舉出例如，從乙烯、丙烷等之在基本骨架具有鏈式烴之化合物，環己烷等之在基本骨架具有環式烴之化合物，苯、萘等之在基本骨架具有芳香族烴之化合物，二苯甲酮等之具有二苯甲酮骨架之化合物，二苯基醚等之具有二苯基醚骨架之化合物、二苯基碸等之具有二苯基碸骨架之化合物，或聯苯等之具有聯苯骨架之化合物等去除任意4個氫原子而成之基。但，並非係受到該等所限定者。

又，上述4價之有機基係以不包含與胺基具有反應性之官能基為佳。在此，作為與胺基具有反應性之基，可舉出例如，羧基、羧酸酐基、羰基、醛基及鹵化羰基(halogenocarbonyl)，但並非受該等所限定。

《式(1)所示之半縮醛酯化合物之具體例》

以下說明式(1)所示之半縮醛酯化合物之具體例。但，式(1)所示之半縮醛酯化合物並非係受限於以下所說明之具體例者。

(2,3-二氫呋喃衍生物)

式(1)所示之半縮醛酯化合物之一種具體例為下述式(1-1)所示之2,3-二氫呋喃衍生物。

該當於式(1)中，n=0之情況。

式(1-1)中，R¹、R²、R⁴、R⁵及X係各自與式(1)中之R¹、R²、R⁴、R⁵及X相同意義。

較佳為式(1-1)中，R¹、R²、R⁴及R⁵皆為氫原子。

(3,4-二氫-2H-吡喃衍生物)

式(1)所示之半縮醛酯化合物之另一種具體例為下述式(1-2)所示之3,4-二氫-2H-吡喃衍生物。

該當於式(1)中，n=1之情況。

式(1-2)中，R¹、R²、R⁴、R⁵及X係各自與式(1)中之R¹、R²、R⁴、R⁵及X相同意義。

較佳為式(1-2)中，R¹、R²、R⁴及R⁵皆為氫原子。

(1-苯並呋喃衍生物)

式(1)所示之半縮醛酯化合物之再另一種具體例為下述式(1-3)所示之1-苯並呋喃衍生物。

該當於式(1)中，n=0，且，R⁴與R⁵互相結合而形成可具有取代基之芳香族碳六員環之情況。

式(1-3)中，R¹、R²、R⁴、R⁵及X係各自與式(1)中之R¹、R²、R⁴、R⁵及x相同意義。

又，R⁶、R⁷、R⁸及R⁹係各自獨立為氫原子、鹵素原子或1價之有機基，亦可互相結合而形成環狀構造。

在此，鹵素原子、1價之有機基及環狀構造係如關於R¹、R²、R⁴及R⁵之說明中所述。

較佳為式(1-3)中，R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸及R⁹皆為氫原子。

〈1分子中具有至少2個第一級胺基之聚胺基化合物〉

1分子中具有至少2個第一級胺基之聚胺基化合物(以下，亦有單稱為「聚胺基化合物」之情況)包含醯肼化合物，與醯肼化合物以外之聚胺基化合物。

聚胺基化合物係可組合選自由醯肼化合物以外之聚胺基化合物所成群之1種類以上之聚胺基化合物，與選自由醯肼化合物所構成群之1種類以上之醯肼化合物而使用。

聚胺基化合物中之醯肼化合物之比例並無特別限定，以3~50質量%為佳，較佳為3~40質量%，更佳為4~30質量%，較更佳為4~10質量%。本發明之聚醯亞胺前驅物組成物所含有之聚胺基化合物中之醯肼化合物之比例在此範圍內時，會不損及水分散性而使使本發明之聚醯亞胺前驅物組成物硬化而成之聚醯亞胺樹脂之硬度更加提升。

《醯肼化合物以外之聚胺基化合物》

作為醯肼化合物以外之聚胺基化合物，可舉出如下述式(2)所示者。

式(2)中，m為2以上之整數，Y為m價之有機基或包含矽氧烷鍵之m價之有機矽基。

又，式(2)中，第一級胺基係直接鍵結於碳原子。

又，水性媒體中，式(2)所示之聚胺基化合物之胺基(-NH₂)亦可成為銨陽離子(-NH₃ ⁺)。

m之上限值並無特別限定，以2000為佳，較佳為600。

醯肼化合物以外之聚胺基化合物係可單獨使用1種類，或可組合使用2種類以上。

(有機聚胺)

本說明書中，醯肼化合物以外之聚胺基化合物當中，將Y為m價之有機基之聚胺基化合物稱為有機聚胺。

作為m價之有機基，可舉出例如，從乙烯、丙烷等之在基本骨架具有鏈式烴之化合物，環己烷等之在基本骨架具有環式烴之化合物，苯、萘等之在基本骨架具有芳香族烴之化合物，二苯甲酮等之具有二苯甲酮骨架之化合物，二苯基醚等之具有二苯基醚骨架之化合物、二苯基碸等之具有二苯基碸骨架之化合物，或聯苯等之具有聯苯骨架之化合物等去除任意m個氫原子而成之基等。但，並非係受限於該等者。

又，上述m價之有機基係以不包含與羧基具有反應性之基為佳。在此，作為與羧基具有反應性之基，可舉出例如，胺基、羥基、羧基及乙烯氧基等，但不受限於此等。

作為有機聚胺，具體地可舉出例如，p-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、o-伸苯基二胺、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-二(3-胺基苯基)丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2,2-二(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1-二(3-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-胺基苯基)-1-(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苄醯基)苯、1,3-雙(4-胺基苄醯基)苯、1,4-雙(3-胺基苄醯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄醯基)苯、1,3-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(3-胺基-α,α-貳三氟甲基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-貳三氟甲基苄基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-貳三氟甲基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-貳三氟甲基苄基)苯、2,6-雙(3-胺基苯氧基)苄腈、2,6-雙(3-胺基苯氧基)吡啶、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苄醯基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苄醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苄醯基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苄醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、4,4’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苄醯基]二苯基醚、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基碸、4,4’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯基碸、3,3’-二胺基-4,4’-二苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二聯苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4-聯苯氧基二苯甲酮、6,6’-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二氫茚、6,6’-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二氫茚、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丁基)聚二甲基矽氧烷、雙(胺基甲基)醚、雙(2-胺基乙基)醚、雙(3-胺基丙基)醚、雙[2-(胺基甲氧基)乙基]醚、雙[2-(2-胺基乙氧基)乙基]醚、雙[2-(3-胺基丙氧基)乙基]醚、1,2-雙(胺基甲氧基)乙烷、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、1,2-雙[2-(胺基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-雙[2-(2-胺基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、三乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、1,2-二(2-胺基乙基)環己烷、1,3-二(2-胺基乙基)環己烷、1,4-二(2-胺基乙基)環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,6-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、及2,5-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷等。

又，作為有機聚胺，也可使用上述有機聚胺之芳香環上之氫原子之一部分或全部被選自由氟原子、甲基、甲氧基、三氟甲基及三氟甲氧基所成群之取代基所取代之有機聚胺。

並且，作為有機聚胺，除了上述有機聚胺之外，也可使用1分子中具有2個以上第一級胺基(-NH₂)之聚合物(包含第一級胺基且與羧基具有反應性之基者除外)。作為此種有機聚胺，可舉出例如，聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚胺基甲酸酯、聚醯胺或聚醯亞胺等之主鏈或側鏈經由2 個以上第一級胺基所修飾者。更具體而言，利用聚合物側鏈之羧基與乙烯亞胺之反應性，而在丙烯酸系共聚物之側鏈接枝聚乙烯亞胺而成之含第一級胺基之丙烯酸系聚合物、以過剩量之二胺或三胺使四羧酸二酐伸長而成之聚醯胺酸樹脂、以過剩量之二胺或三胺使胺基甲酸酯預聚物伸長而成之聚胺基甲酸酯脲樹脂，或以過剩量之二胺或三胺使環氧樹脂伸長而成之變性環氧樹脂等。

又，上述1分子中具有2個以上第一級胺基之聚合物係以不包含第一級胺基以外之與羧基具有反應性之基。在此，作為與羧基具有反應性之基，可舉出例如，羥基、羧基或乙烯氧基等，但並不受限於該等。

有機聚胺在更因應目的，亦可使用在上述有機聚胺之芳香環上氫原子之一部或全部導入作為取代機基之在聚醯亞胺生成後進行交聯反應之際成為交聯點之乙炔基、苯並環丁烯-1-基、乙烯基、烯丙基、氰基、及異丙烯基之任意1種或2種以上。

有機聚胺係可根據目的之物性而適宜選擇。

作為有機聚胺，在使用p-伸苯基二胺等之剛硬二胺時，可使最終取得之聚醯亞胺變成低膨脹率。

作為剛硬之有機二胺，可舉出例如，在同一芳香環上鍵結2個胺基之二胺(芳香族二胺)。作為此種芳香族二胺之具體例，可舉出如p-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、1,4-二胺基萘、1,5-二胺基萘、2、6-二胺基萘、2,7-二胺基萘，及1,4-二胺基蒽。又，亦可使用聚胺之樹枝狀分子 (dendrimer)。

並且，作為有機聚胺，可舉出如2個以上之芳香環藉由單鍵而鍵結，且2個以上之胺基分別在各個別之芳香族環上直接鍵結或作為取代基之一部分而鍵結之有機聚胺。

作為此種有機聚胺之具體例，可舉出如聯苯胺及甲苯胺。

並且，作為有機聚胺，也可使用在苯環具有取代基之有機聚胺。此等取代基為1價之有機基，但該等亦可互相結合。

作為此種有機聚胺之具體例，可舉出如2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-貳三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、及3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯。

作為上述以外之有機聚胺，可使用例如，胺基乙基化丙烯酸聚合物等。胺基乙基化丙烯酸聚合物，其之一種較佳態樣係可舉出如於側鏈接枝聚乙烯亞胺而成之含有第1級胺基之丙烯酸系聚合物。胺基乙基化丙烯酸聚合物之主鏈為由包含(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸之單體所形成之(甲基)丙烯酸聚合物。胺基乙基化丙烯酸聚合物係可舉出如具有複數第1級胺基者作為較佳之態樣之一。胺基乙基化丙烯酸聚合物之重量平均分子量係以5,000~100,000為佳。

上述胺基乙基化丙烯酸聚合物亦可形成氫鹵酸鹽，例如，鹽酸鹽、氫溴酸鹽等之鹽。

又，胺基乙基化丙烯酸聚合物係可舉出如水溶性者作為較佳態樣之一。

作為展現水溶性之胺基乙基化丙烯酸聚合物之市售品，可舉出例如，Polyment(商標)NK-100PM、Polyment(商標)NK-200PM(皆為日本觸媒公司製)。

(矽氧烷系聚胺)

本說明書中，在醯肼化合物以外之聚胺基化合物當中，將Y為包含矽氧烷鍵之m價之有機矽基即聚胺基化合物稱為矽氧烷系聚胺。

作為包含矽氧烷鍵之m價之有機矽基，可舉出例如，將下述式所示之有機矽化合物之1價之烴基之氫原子當中m個取代成單鍵者。

上述式中，k為1以上之整數，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R²¹及R²²係各自獨立表示1價之烴基，k≧2時，複數之R²¹可互為相同亦可互為相異，複數之R²²可互為相同亦可互為相異。

作為矽氧烷系聚胺，具體地可舉出例如，1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷。但，並非係僅受限於此者。

在使用矽氧烷系聚胺時，可降低使本發明之聚醯亞胺前驅物組成物硬化而成之聚醯亞胺樹脂之彈性率，且降低玻璃轉移溫度。

(能與矽氧烷系聚胺併用之有機聚胺)

作為能與上述矽氧烷系聚胺併用之有機聚胺，從耐熱性之觀點，以芳香族聚胺為佳，以芳香族二胺為較佳。芳香族聚胺也可使用1種類以上。

並且，因應目的之物性，可併用芳香族二胺以外之有機聚胺。作為此種有機聚胺，以脂肪族聚胺為佳，以脂肪族二胺為較佳。脂肪族二胺也可使用1種類以上。

在併用芳香族聚胺與其以外之有機聚胺時，芳香族聚胺以外之有機聚胺之使用量係以不超過有機聚胺之總量(不包含矽氧烷系聚胺，僅為有機聚胺之量)之60莫耳%之範圍為佳，以不超過40莫耳%之範圍為較佳。

《醯肼化合物》

作為醯肼化合物，可從1分子中具有1個醯肼基與1個以上第一級胺基之單醯肼化合物、1分子中具有2個醯肼基之二醯肼化合物、及1分子中具有3個以上醯肼基之聚醯肼化合物當中適宜選擇使用。

尚且，醯肼基為下述式所示之基。又，水性媒體中，醯肼基之亞胺基部分(>NH)可成為亞胺陽離子(>NH₂ ⁺)，胺基部分(-NH₂)可成為銨陽離子(-NH₃ ⁺)。

醯肼化合物係可單獨使用1種類，或可將2種類以上組合使用。

作為醯肼化合物，以使用選自由二醯肼化合物及聚醯肼化合物所成群之1種類以上為佳，以使用選自由二醯肼化合物所成群之1種類以上為較佳。

(二醯肼化合物)

作為二醯肼化合物，可舉出例如，下述式(3)所示之醯肼化合物。

式(3)中，Z表示單鍵、2價之脂肪族基或2價之芳香族基。

例如，作為Z為單鍵之二醯肼化合物，可舉出如草酸二醯肼。

又，例如，作為Z為2價之脂肪族基之二醯肼化合物，可舉出如丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼、庚二酸二醯肼、辛二酸二醯肼、壬二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、馬來酸二醯肼、富馬酸二醯肼、二甘醇酸二醯肼、酒石酸二醯肼、蘋果酸二醯肼、及伊康酸二醯肼。

並且，例如，作為Z為2價之芳香族基之二醯肼化合物，可舉出如酞酸二醯肼、異酞酸二醯肼、對酞酸二醯肼、2,6-萘甲二酸二醯肼、4,4-雙苯二醯肼、1,4-萘甲酸二醯肼、及2,6-吡啶二酸二醯肼。

作為二醯肼化合物，以使用選自由己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、酞酸二醯肼及異酞酸二醯肼所成群之1種類以上為佳，以使用選自由酞酸二醯肼及異酞酸二醯肼所成群之1種類以上為較佳，以使用異酞酸二醯肼為更佳。

(聚醯肼化合物)

作為聚醯肼化合物，可舉出例如，將聚丙烯酸等已樹脂化之素材以胼修飾，且經多官能化而得者。

〈水性媒體〉

本發明之聚醯亞胺前驅物組成物含有水性媒體。

水性媒體係將水作為主成分之媒體。水係可使用離子交換水、蒸餾水、去離子蒸餾水、RO(Reverse Osmosis；逆浸透)水等。在此，將水作為主成分係指包含水60質量%以上，較佳包含75質量%以上，更佳包含90質量%以上。

藉由使用水性媒體，可減低環境負荷。

水性媒體在對基材賦予濕潤性、防腐效果為目的，亦可包含環境負荷為小且不對水之揮發性、乾燥性產生不良影響之公知之醇或醚。例如，可舉出如甲醇、乙醇、n-丙醇、2-丙醇(異丙基醇)、n-丁醇、異丁醇、t-丁醇、丁基溶纖劑、丙二醇單甲基醚、及1-(2-羥基乙基)-2-吡咯啶酮等。

此等醇或醚係可單獨使用1種類，或可將2種類以上組合使用。

對水性媒體添加醇時之水性媒體中之醇之比率係以作成1質量%以上40質量%以下為佳，以作成5質量%以上25質量%以下為較佳。醇之比率為1質量%以上時，發揮塗佈組成物對基材之濕潤性改善效果，且抑制基材上塗佈組成物之排斥。又，醇之比率為40質量%以下時，聚醯亞胺前驅物組成物不會析出結晶，也變得容易在基材上將塗佈組成物配置成膜狀。醇之比率在未滿1質量%時，添加醇所成之改善效果會有變得不充分之情況。又，醇之比率在超過40質量%時，聚醯亞胺前驅物組成物會有析出結晶之情況，會有變得難以在基材上將聚醯亞胺前驅物組成物配置成膜狀的憂慮。

〈任意成分〉

本發明之聚醯亞胺前驅物組成物亦可更加含有以下記載之任意成分。

《揮發性胺》

在以使本發明之聚醯亞胺前驅物組成物之穩定性提升為目的，亦可添加揮發性胺。

本發明之聚醯亞胺前驅物組成物所能含有之揮發性胺之種類並無特別限定，可舉出例如，氨、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺及N-甲基嗎啉。此等揮發性胺係可單獨使用1種類，或可將2種類以上組合使用。

本發明之聚醯亞胺前驅物組成物所能含有之揮發性胺之含量並無特別限定，以不超過在環狀不飽和醚化合物與四羧酸之加成反應所不使用之羧基之莫耳數為佳。

《聚合物成分》

本發明之聚醯亞胺前驅物組成物只要不損及其之特性，亦可更含有聚醯亞胺以外之聚合物成分。

將聚合物成分添加至本發明之聚醯亞胺前驅物組成物之情況，例如，可將各成分藉由輥混合、班伯里混合、螺桿混合、攪拌混合等之適宜之混合方法進行配合來調製。

《其他添加劑》

本發明之聚醯亞胺前驅物組成物在因應必要，可更加含有選自由補強材、填充劑、防老化劑、防氧化劑、光安定劑、防焦劑、其他交聯遲延劑、塑化劑、加工助劑、滑劑、黏著劑、潤滑劑、難燃劑、防黴劑、防帶電劑、著色劑及界面活性劑所成群之1種類以上之添加劑。

《有機溶劑》

本發明之聚醯亞胺前驅物組成物中，除了水性媒體所包含之醇、醚等之有機溶劑、揮發性胺所包含之有機溶劑、及不可避免所混入之微量有機溶劑，以實質上不含有有機溶劑為佳。在此，「實質上不含有有機溶劑」係指本發明之聚醯亞胺前驅物組成物中之有機溶劑之含量係相對於聚醯亞胺前驅物組成物全體為0.1質量%以下。

作為較佳實質上不含有之有機溶劑，可舉出例如，N-甲基-2-吡咯啶酮、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯啶酮、二甲亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基己內醯胺、丙酮、γ-丁內酯、甲基乙基酮及甲基異丁基酮等之高環境負荷之有機溶劑。

〈聚醯亞胺前驅物組成物之黏度〉

本發明之聚醯亞胺前驅物組成物之黏度並無特別限定，以0.1~300Pa‧s為佳，較佳為0.2~50Pa‧s，更佳為0.3~10Pa‧s，最佳為0.1~10Pa‧s。本發明之聚醯亞胺前驅物組成物之黏度在此範圍內時，本發明之聚醯亞胺前驅物組成物之塗佈性會成為更加良好者。

尚且，本發明之聚醯亞胺前驅物組成物之黏度係使用E型黏度計(TV-22，東機產業公司製)測量而得之22℃中之黏度。

[聚醯亞胺前驅物組成物之調製方法]

本發明之聚醯亞胺前驅物組成物之調製方法並非係受到特別限定者，例如，可藉由實施如後述本發明之聚醯亞胺樹脂之製造方法之第一步驟及第二步驟進行調製。

[聚醯亞胺樹脂之製造方法]

本發明之聚醯亞胺樹脂之製造方法包括以下之第一步驟、第二步驟，及第三步驟。

又，取代使用藉由實施第一步驟及第二步驟調製而成之聚醯亞胺前驅物組成物，而改用本發明之聚醯亞胺前驅物組成物之聚醯亞胺樹脂之製造方法也係包括在本發明之聚醯亞胺樹脂之製造方法。

〈第一步驟〉

第一步驟係混合下述式(A)所示之環狀不飽和醚化合物(以下亦有單稱為「環狀不飽和醚化合物」之情況)、下述式(B)所示之四羧酸(以下亦有單稱為「四羧酸」之情況)，及水性媒體，進行攪拌，而合成下述式(A)所示之環狀不飽和醚化合物與下述式(B)所示之四羧酸之加成物的步驟。

式(A)中之n、R¹、R²、R³、R⁴及R⁵，以及式(B)中之X係分別與上述式(1)中之n、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及X相同意義。

第一步驟中，環狀不飽和醚化合物與四羧酸之加成物[式(1)所示之半縮醛酯化合物]係在水性媒體中受到合成。因此，第一步驟中，取得上述式(1)所示之半縮醛酯化合物分散於水性媒體之水性組成物。此水性組成物除了含有上述式(1)所示之半縮醛酯化合物及水性媒體之外，也可含有未反應之環狀不飽和醚化合物及四羧酸，又，亦可含有相對於四羧酸1分子加成2~4分子之環狀不飽和醚化合物而成之半縮醛酯化合物，並且，在使用後述觸媒時，亦可含有該觸媒。

《式(A)所示之環狀不飽和醚化合物》

第一步驟中，式(A)所示之環狀不飽和醚化合物係可單獨使用1種類，或可將2種類以上組合使用。

以下，例舉式(A)所示之環狀不飽和醚化合物之具體例進行說明。尚且，式(A)所示之環狀不飽和醚化合物並非係受於以下說明之具體例者。

(2,3-二氫呋喃或其衍生物)

式(A)所示之環狀不飽和醚化合物之較佳一態樣為下述式(A-1)所示之2,3-二氫呋喃或其衍生物。

上述式(A-1)係該當於上述式(A)中n=0之情況。

上述式(A-1)中之R¹、R²、R⁴及R⁵係各自與式(A)中之R¹、R²、R⁴及R⁵相同意義。

作為上述式(A-1)所示之化合物，以2,3-二氫呋喃為佳。

(3,4-二氫-2H-吡喃)

式(A)所示之環狀不飽和醚化合物之其他較佳之一態樣為下述式(A-2)所示之3,4-二氫-2H-吡喃或其衍生物。

上述式(A-2)係該當於上述式(A)中n=1之情況。

上述式(A-2)中之R¹、R²、R³、R⁴及R⁵係各自與式(A)中之R¹、R²、R³、R⁴及R⁵相同意義。

作為上述式(A-2)所示之化合物，以3,4-二氫-2H-吡喃為佳。

(1-苯並呋喃或其衍生物)

式(A)所示之環狀不飽和醚化合物之另一較佳一態樣為下述式(A-3)所示之1-苯並呋喃或其衍生物。

上述式(A-3)係該當於上述式(A)中n=0且R⁴與R⁵形成可具有取代基(R6~R⁹)之芳香族碳六員環之情況。

上述式(A-3)中之R¹、R²、R⁴及R⁵係各自與式(A)中之R¹、R²、R⁴及R⁵相同意義。

上述式(A-3)中之R⁶、R⁷、R⁸及R⁹係各自與上述式(1-3)中之R⁶、R⁷、R⁸及R⁹相同意義。

作為上述式(A-3)所示之化合物，以1-苯並呋喃為佳。

《式(B)所示之四羧酸》

第一步驟中，式(B)所示之四羧酸係可單獨使用1種類，或可將2種類以上組合使用。

以下例舉式(B)所示之四羧酸之具體例。尚且，式(B)所示之四羧酸並非係受限於以下例舉之具體例者。

作為式(B)所示之四羧酸，具體地可舉出例如，1,2,4,5-苯四羧酸(苯均四酸)、1,2,3,4-苯四羧酸(苯四甲酸，mellophanic acid)、2,3,6,7-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,7,8-菲四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸、2,2’,6,6’-聯苯四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基) 醚、4,4’-雙[4-(1,2-二羧基)苯氧基]聯苯、4,4’-雙[3-(1,2-二羧基)苯氧基]聯苯、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷、2,2-雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙[(3,4-二羧基)苄醯基]苯、1,4-雙[(3,4-二羧基)苄醯基]苯、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}碸、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}碸、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚、及雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚等。

又，作為式(B)所示之四羧酸，從使本發明之聚醯亞胺前驅物組成物乾燥、硬化而得之聚醯亞胺樹脂之耐熱性、線熱膨脹係數等之觀點，以芳香族四羧酸為佳，以1,2,4,5-苯四羧酸(苯均四酸)、1,2,3,4-苯四羧酸(苯四甲酸)、2,3,6,7-萘四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、2,3,2’,3’-聯苯四羧酸、2,2’,6,6’-聯苯四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、或雙(3,4-二羧基苯基)醚為佳。

並且，作為式(B)所示之四羧酸，從半縮醛酯鍵之穩定性之觀點，以3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、2,3,2’,3’-聯苯四羧酸、或雙(3,4-二羧基苯基)醚為佳。

《水性媒體》

與在關於本發明之聚醯亞胺前驅物組成物所說明之水性媒體相同。

《第一步驟之詳細說明》

第一步驟中，藉由混合上述式(A)所示之環狀不飽和醚化合物、上述式(B)所示之四羧酸，及水性媒體並進行攪拌，而可調製出上述式(A)所示之環狀不飽和醚化合物與上述式(B)所示之四羧酸之加成物[式(1)所示之半縮醛酯化合物]之水性組成物。

根據此方法，由於不需使用高環境負荷之有機溶劑，並且在水性媒體中環狀不飽和醚化合物與四羧酸進行反應而可取得半縮醛酯化合物之水性組成物，故並無回收反應生成物之半縮醛酯化合物再混合至水性媒體中之必要，而可刪減步驟數。

環狀不飽和醚化合物之莫耳數通常係相對於四羧酸之莫耳數，以作成0.5~4倍之莫耳數為佳，以作成1~2倍之莫耳數為較佳。

混合環狀不飽和醚化合物、四羧酸，及水性媒體之方法並無特別限定。

例如，可藉由混合含有環狀不飽和醚化合物及水性媒體之水性組成物，與含有四羧酸及水性媒體之水性組成物並進行攪拌，而混合環狀不飽和醚化合物、四羧酸，及水性媒體。

又，例如，可藉由對含有四羧酸及水性媒體之水性組成物添加環狀不飽和醚化合物並進行攪拌，而混合環狀不飽和醚化合物、四羧酸，及水性媒體。

又，可舉出例如，可對含有環狀不飽和醚化合物及水性媒體之水性組成物添加四羧酸並進行攪拌之方法等。

進行混合及攪拌時之溫度(反應溫度)只要係能進行加成反應之溫度，即無特別限定，以5~60℃為佳，以20~50℃為較佳，以約25℃為更佳。

攪拌時間只要能充分進行加成反應之時間，即無特別限定，以30分鐘~6小時為佳，以30分鐘~3小時為較佳，以約1小時為更佳。

在調製上述包含加成物之水性組成物時之環境並無特別限定，可使用如大氣環境、氮環境、惰性氣體環境等之環境。

又，上述用以調製包含加成物之水性組成物之形式可為連續式，亦可為批次式。

《觸媒》

在含有環狀不飽和醚化合物、四羧酸，及水性媒體之混合液中，可更加含有促進環狀不飽和醚化合物與四羧酸之反應用之觸媒。

作為此種觸媒，可舉出例如，促進環狀不飽和醚化合物之不飽和鍵與四羧酸之羧基之加成反應用之觸媒。

此種觸媒並無特別限定，作為具體例，可舉出如藉由羧酸而促使高酸性度之四氯化鈦、四氯化錫等之烯醇形成者。

觸媒係可單獨使用1種類，或可將2種類以上組合使用。

〈第二步驟〉

第二步驟為混合上述第一步驟合成之加成物、1分子中具有至少2個第一級胺基之聚胺基化合物，及水性媒體並進行而調製出聚醯亞胺前驅物組成物的步驟。

《加成物》

第一步驟所合成之加成物。

上述加成物為分散於水性媒體之水性組成物之形態。

《1分子中具有至少2個第一級胺基之聚胺基化合物》

與關於本發明之聚醯亞胺前驅物組成物中所說明之1分子中具有至少2個第一級胺基之聚胺基化合物相同。

《水性媒體》

與關於本發明之聚醯亞胺前驅物組成物中所說明之水性媒相同。

尚且，第一步驟使用之水性媒體，與第二步驟使用之水性媒體可為相同種類，亦可為相異種類，但以同種類為佳。

《第二步驟之詳細說明》

第二步驟中，藉由混合第一步驟所合成之加成物[式(1)所示之半縮醛酯化合物]、1分子中具有至少2個第一級胺基之聚胺基化合物(以下單稱為「聚胺基化合物」)，及水性媒體並進行攪拌，而可調製聚醯亞胺前驅物組成物。

根據此方法，與上述第一步驟相同，不需使用高環境負荷之有機溶劑，進而可刪減步驟數。

混合第一步驟所合成之加成物、聚胺基化合物，及水性媒體之方法並無特別限定。

例如，可藉由混合含有加成物及水性媒體之水性組成物、含有聚胺基化合物及水性媒體之水性組成物並進行攪拌，而混合加成物、聚胺基化合物，及水性媒體。

又，例如，可藉由對含有加成物及水性媒體之水性組成物添加聚胺基化合物並進行攪拌，而混合加成物、聚胺基化合物，及水性媒體。

又，可更加混合上述本發明之聚醯亞胺前驅物組成物可含有之任意成分。

進行混合及攪拌時之溫度並無特別限定，以 5~45℃為佳，以20~30℃為較佳，以約25℃為更佳。

攪拌時間並無特別限定，以30分鐘~6小時為佳，以1小時~3小時為較佳，以約2小時為更佳。

調製聚醯亞胺前驅物組成物時之環境並無特別限定，可使用如大氣環境、氮環境、惰性氣體環境等之環境。

又，調製聚醯亞胺前驅物組成物製用之形式可為連續式，亦可為批次式。

〈第三步驟〉

第三步驟為加熱處理第二步驟所調製之聚醯亞胺前驅物組成物，使其硬化，而製造出聚醯亞胺樹脂的步驟。

《聚醯亞胺前驅物組成物》

第二步驟所調製之聚醯亞胺前驅物組成物。

本發明之聚醯亞胺前驅物組成物，且為含有上述式(1)所示之半縮醛酯化合物、1分子中具有至少2個第一級胺基之聚胺基化合物，及水性媒體之水性組成物。

《加熱處理》

加熱處理係以作成由乾燥聚醯亞胺前驅物組成物之乾燥階段、進行羧基之脫保護之脫保護階段，及，進行由四羧酸與聚胺化合物之醯亞胺化所成之硬化的硬化階段所構成3階段，或以作成由乾燥聚醯亞胺前驅物組成物之乾燥階段，與進行羧基之脫保護及進行由四羧酸與聚胺化合物之醯亞胺化所成之硬化之脫保護.硬化階段所構成之2階段為佳。

(乾燥階段)

藉由加熱聚醯亞胺前驅物組成物使其乾燥，而可提高聚醯亞胺前驅物組成物之成形性。

加熱溫度並無特別限定，以80℃以上為佳，較佳為80℃~100℃。

又，加熱時間並無特別限定，以3分鐘~1小時為佳，較佳為15分鐘~45分鐘。

(脫保護階段)

藉由加熱經乾燥之聚醯亞胺前驅物組成物，引起脫離反應，式(1)所示之半縮醛酯化合物解離成式(A)所示之環狀不飽和醚化合物，與式(B)所示之四羧酸。藉此，四羧酸之羧基受到脫保護，而變得能藉由與聚胺基化合物之醯亞胺化來硬化。在此，式中之n、R¹、R²、R³、R⁴及R⁵及X係如同先前所說明。尚且，四羧酸也可脫水而成為無水物。

加熱溫度並無特別限定，以170℃以上未滿200℃為佳。

(硬化階段)

藉由加熱羧基已脫保護之聚醯亞胺前驅物組成物，引起四羧酸與聚胺基酸之醯亞胺化(脫水閉環)，促使聚醯亞胺前驅物組成物硬化。

尚且，下述式為說明四羧酸與二胺之醯亞胺化之反應式。

加熱溫度並無特別限定，以200℃~400℃為佳。

又，加熱時間並無特別限定，以5分鐘~2小時為佳，較佳為10分鐘~50分鐘。

(脫保護‧硬化階段)

藉由加熱上述乾燥階段中經乾燥之聚醯亞胺前驅物組成物，將羧基予以脫保護，進行四羧酸與聚胺化合物之醯亞胺化，而使聚醯亞胺前驅物組成物硬化，取得硬化物之聚醯亞胺樹脂。

加熱溫度並無特別限定，以200℃~400℃為佳。

上述各階段中之加熱方法，並無特別限定，可使用加熱板、加壓加熱、蒸氣加熱、烤箱加熱及熱風加熱等之過往公知之方法。

本發明之聚醯亞胺樹脂之製造方法係以規定形狀進行加壓加熱後，藉由蒸氣加熱、烤箱加熱或熱風加熱等更進行加熱為佳。

〈本發明之聚醯亞胺樹脂之製造方法之特徵點〉

本發明之聚醯亞胺樹脂之製造方法之特徵點之一在於使用含有上述式(1)所示之半縮醛酯化合物(加成物)、聚胺基化合物，及水性媒體之聚醯亞胺前驅物組成物。由於半縮醛鍵具有對水解之耐性，故上述式(1)所示之半縮醛酯化合物不易引起在源自上述式(A)所示之環狀不飽和醚化合物之部分之從上述式(B)所示之四羧酸部分之脫離反應，且四羧酸之羧基不易脫保護。藉此，上述聚醯亞胺前驅物組成物展現優異儲藏穩定性。

本發明之聚醯亞胺樹脂之製造方法之另一特徵點在於上述式(1)所示之半縮醛酯化合物(加成物)藉由加熱引起脫離反應，而分解成源自上述式(A)所示之環狀不飽和醚化合物之部分，與上述式(B)所示之四羧酸部分，故可容易進行四羧酸之羧基之脫保護。

本發明之聚醯亞胺樹脂之製造方法之更加另一之特徵點在於、聚胺基化合物藉由包含醯肼化合物，可提升使上述聚醯亞胺前驅物硬化而成之聚醯亞胺樹脂之硬度。而係由於藉由四羧酸與醯肼化合物之醯亞胺化所形成之醯亞胺基間之距離接近所造成者。

[聚醯亞胺樹脂]

本發明之聚醯亞胺樹脂係本發明之聚醯亞胺前驅物組成物硬化而成之聚醯亞胺樹脂。

使本發明之聚醯亞胺前驅物組成物硬化之方法並無特別限定，例如，可藉由實施上述本發明之聚醯亞胺樹脂之製造方法之第三步驟使其硬化，而可取得聚醯亞胺樹脂。

本發明之聚醯亞胺樹脂在例如汽車等之輸送機械、一般機器‧裝置、電子‧電器、建築等之廣泛領域中，有用作為密封‧遮蔽材、緩衝‧保護材、電線被覆材、工業用帶類、軟管‧硬管類、膜‧片類等，又，亦係有用作為電極材料、熱傳導劑、導電劑等經粒子化之素材之黏合劑材料。

以下例舉實施例及比較例，更加具體說明本發明，但本發明並非係受限於該等實施例者。

[實施例] [實施例1] 〈聚醯亞胺前驅物組成物之調製〉

對具備攪拌機之可拆式燒瓶(100mL；筒型)添加2,3,3,4-聯苯四羧酸(2.9g)及水(35.0g)，在25℃中攪拌混合10分鐘後，添加2,3-苯並呋喃(1.0g)，更在25℃中攪拌混合45分鐘，而取得四羧酸衍生物之水分散液。

對取得之水分散液，添加苯乙烯丙烯醯基型聚胺(日本觸媒公司製，Polyment(商標)NK-200PM；不揮發殘分56質量%，胺價2.55mmol/g-solid；m=60)(10.0g)、異酞酸二醯肼(0.5g)，在25℃中攪拌混合2小時，而取得聚醯亞胺前驅物之乳白色分散液(聚醯亞胺前驅物組成物)。

[實施例2] 〈聚醯亞胺前驅物組成物之調製〉

除了取代水(35.0g)而改用水(35.3g)，及取代2,3-苯並呋喃(1.0g)而改用2,3-二氫呋喃(0.7g)以外，其他係與實施例1同樣地操作而取得聚醯亞胺前驅物之乳白色分散液(聚醯亞胺前驅物組成物)。

[實施例3] 〈聚醯亞胺前驅物組成物之調製〉

除了取代水(35.0g)而改用水(35.2g)，及取代2,3-苯並呋喃(1.0g)而改用3,4-二氫-2H-吡喃(0.8g)以外，其他係與實施例1同樣地操作而取得聚醯亞胺前驅物之乳白色分散液(聚醯亞胺前驅物組成物)。

[實施例4] 〈聚醯亞胺前驅物組成物之調製〉

除了取代2,3,3,4-聯苯四羧酸(2.9g)而改用3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸(2.9g)以外，其他係與實施例1同樣地操作而取得聚醯亞胺前驅物之乳白色分散液(聚醯亞胺前驅物組成物)。

[實施例5] 〈聚醯亞胺前驅物組成物之調製〉

除了取代2,3,3,4-聯苯四羧酸(2.9g)而改用4,4’-氧二酞酸(2.9g)以外，其他係與實施例1同樣地操作而取得聚醯亞胺前驅物之乳白色分散液(聚醯亞胺前驅物組成物)。

[實施例6] 〈聚醯亞胺前驅物組成物之調製〉

除了取代異酞酸二醯肼(0.5g)而改用己二酸二醯肼(0.25g)以外，其他係與實施例1同樣地操作而取得聚醯亞胺前驅物之乳白色分散液(聚醯亞胺前驅物組成物)。

[比較例1] 〈聚醯亞胺前驅物組成物之調製〉

對具備攪拌機之可拆式燒瓶(100mL；筒型)添加2,3,3,4-聯苯四羧酸(2.9g)及水(40.7g)，在25℃中攪拌混合10分鐘後，添加2,3-苯並呋喃(1.0g)，並且在25℃中攪拌混合45分鐘，而取得四羧酸衍生物之水分散液。

對取得之水分散液添加苯乙烯丙烯醯基型聚胺(日本觸媒公司製，Polyment(商標)NK-200PM；不揮發殘分56質量%、胺價2.55mmol/g-solid；m=60)(13.5g)，在25℃中攪拌混合2小時，而取得聚醯亞胺前驅物之淡黃色透明溶液(聚醯亞胺前驅物組成物)。

[比較例2] 〈聚醯亞胺前驅物組成物之調製〉

除了取代水(40.7g)而改用水(41.0g)，及取代2,3-苯並呋喃(1.0g)而改用2,3-二氫呋喃(0.7g)以外，其他係與比較例1同樣地操作，而取得聚醯亞胺前驅物之乳白色分散液(聚醯亞胺前驅物組成物)。

[比較例3] 〈聚醯亞胺前驅物組成物之調製〉

除了取代水(40.7g)而改用水(40.9g)，取代2,3-苯並呋喃(1.0g)而改用3,4-二氫-2H-吡喃(0.8g)以外，其他係與比較例1同樣地操作而取得聚醯亞胺前驅物之乳白色分散液(聚醯亞胺前驅物組成物)。

[比較例4] 〈聚醯亞胺前驅物組成物之調製〉

對具備攪拌機之可拆式燒瓶(100mL；筒型)添加2,3,3,4-聯苯四羧酸(2.9g)及水(40.7g)，在25℃中攪拌混合10分鐘而取得混合液。

其次，對可拆式燒瓶內之混合液添加苯乙烯丙烯醯基型聚胺(日本觸媒公司製，Polyment(商標)NK-200PM；不揮發殘分56質量%、胺價2.55mmol/g-solid；m=60)(13.5g)，在25℃中攪拌混合2小時。

但，無法取得均勻之樹脂溶液或分散液，而變成樹脂成分沉澱之結果。

[塗佈性‧儲藏穩定性] 〈試驗方法〉

使用E型黏度計(東機產業股份有限公司製，型號TV-22)測量聚醯亞胺前驅物組成物之剛調製後在22℃中之黏度。

其次，將聚醯亞胺前驅物組成物(30.0g)採取至玻璃瓶，隨及靜置在25℃之恆溫室內。測量剛調製後，以及從靜置日起算1日後、3日後及7日後，在22℃中之黏度。

塗佈性及儲藏穩定性之評價係根據以下之評價基準實施。

(塗佈性之評價基準)

22℃中之黏度：

0.1~1.5Pa‧s‧‧‧‧‧‧容易流動，塗佈性良好

無法測量黏度‧‧‧‧‧‧難以流動，且塗佈性不良

(儲藏穩定性之評價基準)

從剛調製後之黏度所增加之黏度：

10%以內‧‧‧‧‧‧‧‧‧儲藏穩定性為良好

超過10%‧‧‧‧‧‧‧‧‧儲藏穩定性為不良

〈測量結果〉

將剛調製後、1日後、3日後及7日後在22℃中之黏度展示於表1。尚且，表1中，「N.A.」表示無法測量黏度。

〈評價結果〉

實施例1~6之聚醯亞胺前驅物組成物及比較例1~3之聚醯亞胺前驅物組成物皆為低黏度且塗佈性，並且無時間經過所造成之黏度增加，且儲藏穩定性優異。

[耐溶劑性] 〈試驗方法〉

將剛調製後之聚醯亞胺前驅物組成物採取至玻璃瓶，隨及靜置於25℃之恆溫室內。使用剛調製後，以及從靜置日起算1日後、3日後及7日後之聚醯亞胺前驅物組成物，根據以下之操作順序製作附硬化膜之玻璃基材，並進行耐溶劑性試驗。

在玻璃基材之一側之表面上，將聚醯亞胺前驅物組成物以乾燥塗膜之厚度成為40μm之方式進行塗佈。塗佈後，使用加熱板以90℃進行30分鐘加熱處理後，使用恆溫乾燥爐，以250℃進行30分鐘加熱處理，而在玻璃基材之一側之表面上形成由聚醯亞胺樹脂所構成之硬化膜。

以包含NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)之布摩擦硬化膜之表面，基於以下之評價基準評價硬化膜之耐溶劑性。

(耐溶劑性之評價基準)

無變化‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧耐溶劑性為良好

硬化膜之表面產生膨潤或浸蝕‧‧‧耐溶劑性為不良

〈評價結果〉

在表2之「耐溶劑性」之欄展示耐溶劑性之評價結果。

「A」表示耐溶劑性為良好，「X」表示耐溶劑性不良。

使實施例1~6之聚醯亞胺前驅物組成物硬化而成之聚醯亞胺樹脂及使比較例1~3之聚醯亞胺前驅物組成物硬化而成之聚醯亞胺樹脂皆展現良好之耐溶劑性。

[耐水性] 〈試驗方法〉

將剛調製後之聚醯亞胺前驅物組成物採取至玻璃瓶，隨及靜置於25℃之恆溫室內。使用剛調製後，以及從靜置日起算1日後、3日後及7日後之聚醯亞胺前驅物組成物，根據以下之操作順序製作附硬化膜之玻璃基材，並進行耐水性試驗(熱水含浸試驗)。

在玻璃基材之一側之表面上，將聚醯亞胺前驅物組成物以乾燥塗膜之厚度成為40μm之方式進行塗佈。塗佈後，使用加熱板，以90℃進行30分鐘加熱處理後，使用恆溫乾燥爐，以250℃進行30分鐘加熱處理，在玻璃基材之一側之表面上形成由聚醯亞胺樹脂所構成之硬化膜。

將已形成硬化膜之玻璃基材浸漬於90℃之熱水並放置10分鐘後，以目視觀察硬化膜，基於以下之評價基準評價硬化膜之耐水性。

(耐水性之評價基準)

無變化‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧耐水性為良好

硬化膜之表面產生白化或膨潤‧‧‧‧耐水性不良

〈評價結果〉

在表2之「耐水性」之欄展示耐水性之評價結果。

「A」表示耐水性良好，「X」表示耐水性不良。

使實施例1~6之聚醯亞胺前驅物組成物硬化而成之聚醯亞胺樹脂及使比較例1~3之聚醯亞胺前驅物組成物硬化而成之聚醯亞胺樹脂皆展現良好之耐水性。

[剝離性] 〈試驗方法〉

將剛調製後之聚醯亞胺前驅物組成物採取至玻璃瓶，隨及靜置於25℃之恆溫室內。使用剛調製後，以及從静置日起算1日後、3日後及7日後之聚醯亞胺前驅物組成物，將厚度3mm之PTFE(聚四氟乙烯)板作為進行塗佈之基材，以乾燥塗膜之厚度成為40μm之方式進行塗佈。塗佈後，使用加熱板，以90℃進行30分鐘加熱處理後，根據以下之評價基準來評價使用恆溫乾燥爐在250℃下經過3o分鐘加熱處理之聚醯亞胺硬化膜之從基材之剝離性。

(剝離性之評價基準)

能從基材地簡單剝離‧‧‧剝離性良好

無法從基材剝離‧‧‧‧‧剝離性不良

〈評價結果〉

在表2之「剝離性」之欄展示耐水性之評價結果。

「A」表示剝離性良好，「X」表示剝離性不良。

使實施例1之聚醯亞胺前驅物組成物硬化而成之聚醯亞胺樹脂係能從基材簡單地剝離，而展現良好之剝離性。

但，使比較例1之聚醯亞胺前驅物組成物硬化而成之聚醯亞胺樹脂並無法從基材剝離，而剝離性不良。

〈耐溶劑性、耐水性及剝離性之評價結果〉

在表2展示耐溶劑性、耐水性及剝離性之評價結果 (A、X)。尚且，表2中，「N.A.」表示無法評價耐溶劑性、耐水性或剝離性。

[耐熱性] 〈試驗方法〉

熱重量測量裝置(DTG-60，島津製作所製)測量從玻璃基材剝離使實施例1~6之聚醯亞胺前驅物組成物硬化而成之聚醯亞胺樹脂而得取之硬化膜的5%重量減少溫度。

尚且，使比較例1~3之聚醯亞胺前驅物組成物硬化而成聚醯亞胺樹脂由於無法從玻璃基材剝離，故並未實施耐熱性之試驗。

〈試驗結果〉

實施例1~6之硬化膜之5%重量減少溫度皆為300℃以上。

此即係教示已進行醯亞胺縮合反應，且可謂係具備聚醯亞胺樹脂相應之耐熱性之素材。

[總結]

如以上所示，實施例1~6之聚醯亞胺前驅物組成物之塗佈性及儲藏穩定性優異，且使該聚醯亞胺前驅物組成物硬化而成之聚醯亞胺樹脂(硬化物)之耐溶劑性及耐水性優異。

並且，使實施例1~6之聚醯亞胺前驅物組成物硬化而成之聚醯亞胺樹脂(硬化物)之剝離性亦優。

相對於此，比較例1~3與實施例1~6相同，聚醯亞胺前驅物組成物之塗佈性及儲藏穩定性優異，且使該聚醯亞胺前驅物組成物硬化而成之聚醯亞胺樹脂(硬化物)之耐溶劑性及耐水性亦優。

但，在與實施例1~6相比，比較例1~3中使聚醯亞胺前驅物組成物硬化而成之聚醯亞胺樹脂(硬化物)之剝離性較差。

Claims

一種聚醯亞胺前驅物組成物，其係含有下述式(1)所示之半縮醛酯化合物、1分子中具有至少2個第一級胺基之聚胺基化合物，及水性媒體；且前述聚胺基化合物包含醯肼化合物3~10質量%；式(1)中，n為0或1，R¹、R²、R³、R⁴及R⁵係各自獨立為氫原子、鹵素原子或1價之有機基，亦可互相結合而形成環狀構造，X為4價之有機基。
如請求項1之聚醯亞胺前驅物組成物，其中前述式(1)中，n=0時，R²與R⁴或R⁴與R⁵亦可互相結合而形成可具有取代基之芳香族碳六員環。
一種醯亞胺樹脂之製造方法，其係具備下述步驟：混合下述式(A)所示之環狀不飽和醚化合物、下述式(B)所示之四羧酸，及水性媒體並進行攪拌，而合成出下述式(A)所示之環狀不飽和醚化合物與下述式(B)所示之四羧酸之加成物的第一步驟；混合前述加成物、1分子中具有至少2個第一級胺基之聚胺基化合物，及水性媒體並進行攪拌，而調製出聚醯亞胺前驅物組成物的第二步驟；及，加熱處理前述聚醯亞胺前驅物組成物，使其硬化，而製造出聚醯亞胺樹脂的第三步驟；其中，前述聚胺基化合物包含醯肼化合物3~10質量%；式(A)中，n為0或1，R¹、R²、R³、R⁴及R⁵係各自獨立為氫原子、鹵素原子或1價之有機基，亦可互相結合而形成環狀構造；式(B)中，X為4價之有機基。
如請求項3之聚醯亞胺樹脂之製造方法，其中前述式(A)中，n=0時，R²與R⁴或R⁴與R⁵亦可互相結合而形成可具有取代基之芳香族碳六員環。