CN103649825A - 液晶密封剂及使用其的液晶显示单元 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种用于液晶滴落法的液晶密封剂，该液晶密封剂由于热反应较为快速，在整个工序中对液晶的污染极低，而且具有良好的操作性及保存稳定性。本发明的液晶滴落法用液晶密封剂含有：（a）分子内不具有氧－氧键（－O－O－）及氮－氮键（－N＝N－）的热自由基聚合引发剂、（b）自由基聚合防止剂、及（c）具有（甲基）丙烯酰基的固化性树脂。

Description

液晶密封剂及使用其的液晶显示单元
技术领域
本发明涉及一种遇热能够固化的液晶滴落法用液晶密封剂。更具体的，涉及一种具有良好的遇热固化性且操作性、保存稳定性、粘合强度等固化物特性也良好的液晶滴落法用液晶密封剂、以及其制造方法及其固化物。
背景技术
伴随近年来的液晶显示单元的大型化，作为一种液晶显示单元的制造方法，提出了具有较高量产性的所谓液晶滴落法（专利文献1、2）。具体来讲，这种液晶显示单元的制造方法为，在形成于一侧基板的液晶密封剂堰堤的内侧滴落液晶后，通过贴合另一侧基板使液晶密封。
但是，液晶滴落法由于是未固化状态的液晶密封剂接触液晶，此时液晶密封剂的成分溶解于液晶（溶出）使液晶的电阻值降低，产生密封剂附近的显示不良的问题。
为解决该问题，现在的实际应用中，是将一种光热并用型的液晶密封剂用作液晶滴落法用的液晶密封剂（专利文献3、4）。使用这种液晶密封剂的液晶滴落法的特征在于，向被基板夹持的液晶密封剂照射光进行一次固化后，进行加热再进行二次固化。根据这种方法，能够使未固化的液晶密封剂通过光而迅速固化，抑制了液晶密封剂成分向液晶的溶解（溶出）。并且，仅用光固化的话，由于光固化时的固化收缩等还会产生粘合强度不足的问题，但是如果使用光热并用型，具有可以通过加热进行二次固化的优点，从而这一问题得以解决。
但是，近年来，伴随液晶显示元件的小型化，由于液晶显示元件的阵列基板的金属配线部分或彩色滤光片基板的黑色矩阵部分，产生了光无法照射至液晶密封剂的遮光部，使得密封剂附近的显示不良问题比以前更加严重。也就是说，由于遮光部的存在通过上述光进行的一次固化不充分，液晶密封剂中残留大量未固化成分。以该状态加热进行二次固化工序时，结果由于热而促进了该未固化成分向液晶的溶解，引起密封剂附近的显示不良。
为解决该问题，提出了通过使用热自由基发生剂，来提高遇热固化速度，降低成分溶出的方案，此外还有应用该技术仅通过热来实现液晶滴落法的提案（专利文献5、6）。但是，目前使用有机过氧化物或偶氮化合物作为热自由基发生剂，当这些通过加热产生自由基时，会产生氮或氧等，在固化物中产生气泡，因而存在粘合强度的下降等降低固化物特性的问题。
此外，上述方法从其反应速度来看，其操作性较低也成为一个问题。操作性是指液晶密封剂的使用的简便程度。例如，在液晶密封剂的脱泡工序或间隔物（spacer）混合工序等需要在真空下放置或需要加热的工序中，会有液晶密封剂固化或凝胶化的现象，将该现象的易发程度定义为操作性。因此，将不易发生凝胶化的作为操作性好的液晶密封剂，容易发生凝胶化的则作为操作性不好的液晶密封剂。
此外，除上述操作性外，保存稳定性也是液晶密封剂的重要特性。这是指由于室温下的粘度增加使密封涂敷变得困难的性质，使用热自由基发生剂的液晶密封剂该保存稳定性也不好。专利文献7中提出了解决该问题的方法，但作为解决上述所有问题的方法，还是不充分的。
如上所述，尽管人们对用于液晶滴落法的液晶密封剂进行了积极的开发，但尚未实现具有良好热反应性或遮光部固化性的同时，还具有良好的操作性、保存稳定性，而且固化物特性也优异的液晶密封剂。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：特开昭63-179323号公报
专利文献2：特开平10-239694号公报
专利文献3：特许第3583326号公报
特许文献4：特开2004-61925号公报
专利文献5：特开2004-126211号公报
专利文献6：特开2009-8754号公报
专利文献7：特开2009-42409号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明提出的液晶密封剂为一种用于液晶滴落法的液晶密封剂，所述液晶滴落法用于在形成于一侧基板上的液晶密封剂的堰堤的内侧滴落液晶后，贴合另一侧基板，通过仅对液晶密封剂部进行加热或通过光热并用来使其固化，从而制造液晶显示单元的液晶滴落法，由于遇热反应较快，在整个工序过程中，对液晶的污染性极低，且脱泡等操作性良好，此外向基板的涂敷性、贴合性、粘合强度等优异，因此可适用于任何设计的液晶面板。
解决课题的手段
本发明的发明者们通过锐意研究，结果发现同时使用一定的热自由基聚合引发剂和自由基聚合防止剂的液晶密封剂能够同时具有上述热反应性和操作性，其结果能够抑制液晶污染性，此外粘合强度等的固化物特性也十分优秀，最终完成了本发明。
也就是说，本发明为涉及以下（1）～（12）的技术方案。此外，本说明书中，“（甲基）丙烯酸（(metha)acryl）”是指“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”的其中之一或二者。同样，本说明书中，“（甲基）丙烯酰”是指“丙烯酰”及“甲基丙烯酰”的其中之一或二者。
（1）一种液晶滴落法用液晶密封剂，其特征在于，含有：（a）分子内不具有氧－氧键（－O－O－）及氮－氮键（－N＝N－）的热自由基聚合引发剂、（b）自由基聚合防止剂、以及（c）具有（甲基）丙烯酰基的固化性树脂。
（2）上述（1）所述的液晶滴落法用液晶密封剂，其中，上述成分（a）是通过下式（1）表示的化合物：
[化学式1]
式（1）中，Y1、Y2各自独立地表示氢原子、苯基、或硅原子，R1～R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的直链或支链烷基，X1～X4各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯氧基或卤原子，其中，当Y1或Y2是氢原子时，分别结合至Y1或Y2的R1～R3或R4～R6是不存在的。
（3）上述（1）或（2）所述的滴落法用液晶密封剂，其中，上述成分（b）是选自下式（2）至（4）中的一种或两种以上的自由基聚合防止剂：
[化学式2]
式（2）中，R7表示氢原子、羟基、碳原子数1～4的直链或支链烷氧基、或碳原子数1～4的直链或支链烷基，
[化学式3]
Figure BDA0000455750550000052
式（3）中，R8表示氢原子、羟基、碳原子数1～4的直链或支链烷氧基、苯氧基、乙酰胺基、氨基、羧基、氰基、苯甲酰氧基、异硫氰酸酯基、或氧基，R9～R12各自独立地表示碳原子数1～4的直链或支链烷基，
[化学式4]
Figure BDA0000455750550000061
式（4）中，R13表示氢原子、或碳原子数1～4的直链或支链烷基。
（4）上述（1）至（3）中任一项所述的液晶滴落法用液晶密封剂，还含有（d）具有环氧基的固化性树脂及（e）热固化剂。
（5）根据上述（4）所述的液晶滴落法用液晶密封剂，其中，上述成分（e）是有机酰肼。
（6）上述（1）至（5）中任一项所述的液晶滴落法用液晶密封剂，其中，还含有（f）硅烷偶联剂。
（7）上述（1）至（6）中任一项所述的液晶滴落法用液晶密封剂，其中，还含有（g）无机填充剂。
（8）上述（1）至（7）中任一项所述的液晶滴落法用液晶密封剂，其中，还含有（h）光聚合引发剂。
（9）上述（4）或（5）所述的液晶滴落法用液晶密封剂，其中，上述成分（c）及上述成分（d）的总量以100质量份计时，上述成分（b）的含量为0.0001质量份至1质量份。
（10）上述（1）至（9）中任一项所述的液晶滴落法用液晶密封剂的制造方法，其中，包括把上述成分（b）溶解于上述成分（c）的工序。
（11）上述（4）或（5）所述的液晶滴落法用液晶密封剂的制造方法，其中，包括把上述成分（b）溶解于上述成分（d）的工序。
（12）液晶显示单元，其中，上述液晶显示单元是通过由上述（1）至（9）中任一项所述的液晶滴落法用液晶密封剂、或通过上述（10）或（11）所述的制造方法得到的液晶滴落法用液晶密封剂固化而得地固化物密封了的液晶显示单元。
发明效果
本发明的液晶密封剂由于热固化时的固化速度快，因而可以用于仅通过加热对液晶密封剂进行固化的液晶滴落法。此外，在光热并用型液晶滴落法中，即使是光难以到达的配线下也具有充分的固化性，因此能够确保面板的配线设计的自由度，可以使得高可靠性的液晶显示面板的制造更加容易。
具体实施方式
本发明中使用的（a）分子内不含氧－氧键（－O－O－）及氮－氮键（－N＝N－）的热自由基聚合引发剂，只要是能够通过加热产生自由基，开始链聚合反应的化合物则没有特别限定，可以为安息香类（benzoin）、安息香醚类、苯乙酮类、四苯乙二醇（benzopinacol）类。其中从反应性和向液晶的溶解性考虑，特别优选上述式（1）表示的化合物。
上述式（1）中，Y1及Y2各自独立地表示氢原子、苯基、或硅原子，优选至少其中之一为硅原子。式（1）中，R1～R6中的作为碳原子数1～4的直链或支链烷基（以下仅称C1～C4烷基），例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基等。此外，X1～X4中卤素可以为氟原子、氯原子、溴原子等。
式（1）的Y1或Y2为氢原子以外时，R1R2R3Y1－或R4R5R6Y2－优选为苯基、用1～3个的C1～C4烷基置换的苯基、二C1～C4烷基甲硅烷基、或三C1～C4烷基甲硅烷基，更加优选为二C1～C4烷基甲硅烷基或三C1～C4烷基甲硅烷基，更加优选为三C1～C4烷基甲硅烷基。
式（1）的R1R2R3Y1－、R4R5R6Y2－中，二或三C1～C4直链或支链烷基甲硅烷基中，2个或3个的C1～C4烷基可以相同也可以不同。该甲硅烷基（silyl）可以为二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基乙基甲硅烷基等的二C1～C4烷基甲硅烷基；三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等的三C1～C4烷基甲硅烷基。这其中，最优选为三C1～C4烷基甲硅烷基，更加优选为三甲基甲硅烷基。
式（1）的X1～X4各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、或卤原子，优选X1～X4均为氢原子。
作为式（1）所表示的化合物，具体的来讲，可以为四苯乙二醇、1,2-二甲氧基-1,1,2,2－四苯基乙烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四(4-甲基苯基)乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四(4-甲氧基苯基)乙烷、1,2-双(三甲基硅氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷(1,2-bis(trimethylsiloxy)-1,1,2,2-tetraphenylethane)，1,2-双(三乙基硅氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(叔丁基二甲基硅氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三甲基硅氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三乙基硅氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-叔丁基二甲基硅氧基-1,1,22-四苯基乙烷等，优选为1-羟基-2三甲基硅氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三乙基硅氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-叔丁基二甲基硅氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(三甲基硅氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷，更优选为1-羟基-2三甲基硅氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(三甲基硅氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷。不过，只要是具有式（1）的结构，并不局限于这些化合物。此外，也可以2种以上同时使用。
上述热自由基聚合引发剂中，四苯乙二醇由东京化成工业（株）、和光纯药工业（株）等在市场出售。此外，四苯乙二醇的羟基醚化物可以用周知的方法很容易地合成。此外，四苯乙二醇的羟基甲硅烷醚化物，可以通过在吡啶等的碱性催化剂下加热对应的四苯乙二醇和各种甲硅烷化剂的方法合成获得。
作为甲硅烷基化剂，可以为人们普遍知道的作为三甲基甲硅烷基化剂的三甲基氯硅烷（TMCS）、六甲基二硅氮烷（HMDS）、N,O-双（三甲基甲硅烷）三氟乙酰胺（BSTFA）、及作为三乙基甲硅烷基化剂的三乙基氯硅烷（TECS）、作为叔丁基二甲基甲硅烷基化的叔丁基甲基甲硅烷（TBMS）等。这些化学试剂从市场上的硅衍生物制造者等可以买到。作为甲硅烷基化剂的反应量，优选为相对于对象化合物的羟基1摩尔的1.0～5.0倍摩尔。更加优选为1.5～3.0倍摩尔。如果小于1.0倍摩尔则反应效率差，时间长，因而促进了热分解。而如果大于5.倍摩尔，则回收时的分离变差，或是提纯变得困难。
作为碱性催化剂可以为吡啶、三乙基胺等。碱性催化剂捕获反应时产生的氯化氢，具有将反应系保持在碱性的效果，及抽取出羟基的氢，进一步促进反应的效果。含量只要相对于对象的羟基为0.5倍摩尔以上即可，也可以作为溶剂使用。
作为溶剂，己烷、醚、甲苯等的非极性有机溶剂由于不参与反应因而较为合适。此外，同样优选吡啶、二甲基甲酰胺（dimethylformaldehyde）（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）、乙腈等的极性溶剂。含量优选为溶质的质量浓度在5～40质量份左右。更加优选为10～30质量份。如果溶剂的含量过少，反应会变慢，促进了遇热分解，使收率降低。相反如果过多，副产物也会变多，使得收率下降。
本发明使用的（a）热自由基聚合引发剂优选为微小粒径，且均匀分散。其平均粒径如果过大则在制造窄间隙的液晶显示单元时，会成为上下玻璃基板贴合时不能很好地形成间隙等的不良因素，因此优选为5μm以下，更加优选为3μm以下。此外，也可以使其无限细小，但通常下限为0.1μm左右。粒径通过激光衍射·散射式粒度分布测量器（干式）（株式会社SEISHIN企业制造，LMS-30）测定。
当以本发明的液晶密封剂的固化性树脂的总量为100质量份计时，该热自由基聚合引发剂的含量是1质量0.0001～10质量份，更加优选为0.0005～5质量份，特别优选为0.001～3质量份。此外，固化性树脂是指（c）成分及根据需要含有的情况下（d）成分。在本申请中以下均相同。
此外，本发明中使用的成分（b）自由基聚合防止剂只要是能够与从自由基聚合引发剂、上述固化性树脂单体中产生的自由基反应并能够防止聚合的化合物，没有特别限制，可以使用醌类、哌啶基类、受阻酚类、亚硝基（nitroso）类等。具体的来讲，可以为萘醌、2-羟基萘醌、2-甲基萘醌、2-甲氧基萘醌、2,2,6,6,-四甲基哌啶基-1-氧基、2,2,6,6,-四甲基-4-羟基哌啶基-1-氧基、2,2,6,6,-四甲基-4-甲氧基哌啶基-1-氧基、2,2,6,6,-四甲基-4-苯氧基哌啶基-1-氧基、对苯二酚、2-甲基对苯二酚、2-甲氧基对苯二酚、对苯醌、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-叔丁基甲酚、硬脂基β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸、2,2’-亚甲基双（4-乙基-6-叔丁基苯酚）、4,4’-硫代二-3-甲基-6-叔丁基苯酚）、4,4’-亚丁基双（3-甲基-6-叔丁基苯酚）、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]、2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、四-[甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基丙酸酯)甲烷、1,3,5-三(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苄基)-sec-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、对甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚、硫代二苯胺、N-亚硝基苯基羟基胺的铝盐、商品名称ADEKA‘s Tab LA-81、商品名称ADEKA‘s Tab LA-82（ADEKA株式会社生产）等，但并不局限于此。
其中，与上述热自由基聚合引发剂并用而发挥显著效果的，是上述式（2）～（4）所述的自由基聚合防止剂。这些自由基聚合防止剂可以单独使用，也可以2种以上并用。
此外，上述式（3）中R8表示氢原子、羟基、碳原子数1～4的直链或支链烷氧基、苯氧基、乙酰胺基（－NHCOCH3）、氨基（－NH2）、羧基（－COOH）、氰基（CN）、苯甲酰氧基（benzoyloxy）（－OCOC6H5）、异硫氰酸酯基（－NCS）、或氧代基（＝O），优选为氢原子、羟基、碳原子数1～4的直链或支链烷氧基、苯氧基、氨基、羧基，更加优选为氢原子、羟基、氨基、羧基，特别优选为氢原子、羟基。
成分（b）自由基聚合防止剂，可以用合成成分（c）具有（甲基）丙烯酰基的固化性树脂时添加的方法，也可以向成分（c）具有（甲基）丙烯酰基的固化性树脂及成分（d）具有环氧基的固化性树脂的其中一个或两个添加并使其溶解的方法，为了获得更加的效果，优选为向成分（c）具有（甲基）丙烯酰基的固化性树脂及成分（d）具有环氧基的固化性树脂的其中一个或两个添加并使其溶解的方法。
（b）当以本发明的液晶密封剂中的固化性树脂的总量为100质量份计时，自由基聚合防止剂的含量优选为1质量0.0001～1质量份，更加优选为0.001～0.5质量份，特别优选为0.01～0.2质量份。自由基聚合防止剂如果过少，则不能获得充分的操作性，此外如果过多则由于热反应的延迟而存在液晶污染的问题。
本发明的液晶密封剂为成分（c）具有（甲基）丙烯酰基的固化性树脂。作为这种固化性树脂，例如可以为（甲基）丙烯酸酯（(metha)acryl ester）、环氧（甲基）丙烯酸酯（epoxy(metha)acrylate）等。作为（甲基）丙烯酸酯，可以为甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己基酯、二（甲基）丙烯酸丙三醇酯、丙三醇三丙烯酸酯、EO改性丙三醇三丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三（丙烯酰氧乙基）异氰脲酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、间苯三酚三丙烯酸酯等。环氧（甲基）丙烯酸酯可以通过环氧树脂和（甲基）丙烯酸的反应用周知的方法得到。作为原料环氧树脂没有特别限定，优选为2官能以上的环氧树脂，例如可以为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、具有三苯酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂，此外，还可以为儿茶酚、间苯二酚等二官能苯酚类二缩水甘油醚化物、二官能醇类二缩水甘油醚化物、及它们的卤化物，氢加成物等。其中从液晶污染性的观点出发，更加优选间苯二酚二缩水甘油醚。此外，环氧基和（甲基）丙烯酰基的比率没有特别限定，可考虑工序适应性及液晶污染性适当选择。
此外，设液晶密封剂的总量为100质量份时，（c）具有（甲基）丙烯酰基的固化性树脂在液晶滴落法用液晶密封剂中的含有率优选为30～90质量份的范围内，更加优选为50～90质量份。
本发明的液晶滴落法用液晶密封剂中还通过使用成分（d）具有环氧基的固化性树脂，而能够提高粘合强度。作为所使用具有环氧基的固化性树脂，没有特别限定，优选为2官能以上的环氧树脂，例如双酚A型环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、具有三苯酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂，此外，还可以为二官能苯酚类的二缩水甘油醚化物、二官能醇类的二缩水甘油醚化物，及它们的卤化物，氢加成物等。当设液晶密封剂的总量为100质量份时，成分（d）具有环氧基的固化性树脂在液晶密封剂的中所占的含量优选为1～30质量份。
本发明的液晶滴落法用液晶密封剂中，和成分（d）共同使用的成分（e）热固化剂没有特别限制，可以为多胺类、多元酚、酰肼化合物等，特别优选使用固态的有机酰肼。例如，可以为作为芳香族酰肼的水杨酸酰肼、苯甲酸酰肼、1-萘甲酸酰肼、对苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、2,6-萘甲酸二酰肼、2,6-吡啶二酰肼、1,2,4苯三酰肼、1,4,5,8-萘甲酸四酰肼、均苯四甲酸四酰肼等。此外，如果是脂肪族酰肼化合物，例如可以为甲酰肼、乙酰肼、丙酸酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、1,4-环己烷二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、亚氨基二乙酸二酰肼、N,N’-六亚甲基双氨基脲、柠檬酸三酰肼、次氮基乙酸三酰肼、环己烷三羧酸三酰肼、1,3-双(肼基乙基)-5-异丙基乙内酰脲等的乙内酰脲骨架、优选为具有缬氨酸乙内酰脲骨架（乙内酰脲环的碳原子被异丙基置换的骨架）的二酰肼化合物、三(1-肼基羰基甲基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(3-肼基羰基丙基)异氰脲酸酯、双(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯等。该热固化剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。从固化反应性和潜在性的平衡方面，优选为间苯二甲酸二酰肼、丙二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、三(1-肼基羰基甲基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(3-肼基羰基丙基)异氰脲酸酯，特别优选为丙二酸二酰肼、癸二酸二酰肼。关于使用相关（e）热固化剂时的使用量，设成分（d）具有环氧基的固化性树脂的环氧基的环氧当量为1时，为0.5～2.0当量，优选为0.8～1.2当量。
本发明的液晶滴落法用液晶密封剂中，使用成分（f）硅烷偶联剂，可提高粘合强度及耐湿可靠性。作为硅烷偶联剂，可以为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（3-glycidoxypropyltrimethoxysilane）、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄氨基)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等。（f）硅烷偶联剂在液晶密封剂中所占含量为将本发明的液晶密封剂的总量计为100质量份时，优选为0.05～3质量份。
本发明的液晶滴落法用液晶密封剂中，使用（g）无机填充剂，可以提高粘合强度及耐湿可靠性。作为该成分（g）无机填充剂，可以为溶融二氧化硅、结晶二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉等，优选为溶融二氧化硅、结晶二氧化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝，更加优选为溶融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、滑石。也可以将这些无机填充剂混合2种以上使用。其平均粒径，如果平均粒径过大，则在制造窄间隙的液晶单元时，成为上下玻璃基板贴合时不能很好地形成间隙的主要原因，因此3μm以下为适当，优选为2μm以下。粒径通过激光衍射·散射式粒度分布测量器（干式）（株式会社SEISHIN企业制造，LMS-30）测定。
可用于本发明液晶密封剂的无机填充剂（g）在液晶密封剂中的含量为将本发明的液晶密封剂的总量以100质量份计时，通常为1～60质量份，优选为1～40质量份。如果无机填充剂的含量过少，对玻璃基板的粘合强度会下降，且耐湿可靠性也不好，吸湿后粘合强度会大幅降低。而无机填充剂的含量过多时，则不易变形，无法形成液晶单元的间隙。
本发明的液晶密封剂由于为光热并用固化型的液晶密封剂，还可以含有成分（h）光聚合引发剂。光聚合引发剂只要是可以通过UV或可见光的照射产生自由基并引发链聚合反应的化合物即可，没有特别限定，例如可以为苄基二甲基缩酮、1-羟环己基苯基酮、二乙基硫杂蒽酮、二苯甲酮、2-乙基蒽醌、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基-〔4-(甲硫)苯基〕-2-吗啉代-1-丙烷、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。此外，从液晶污染性的角度出发，优选使用分子内具有（甲基）丙烯酰基的物质，例如优选使用2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与1-［4-(2-羟基乙氧基)-苯基］-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮的反应生成物。该化合物可以按照国际公开第2006/027982号所述的方法制造。光聚合引发剂在液晶密封剂的中所占的含量为设液晶密封剂的总量为100质量份时，优选为1～10质量份。
本发明的液晶密封剂中，根据需要，还可以组合有机酸及咪唑等固化促进剂、有机填充剂、及颜料、匀染剂、消泡剂、溶剂等添加剂。
作为本发明获得液晶密封剂的方法的一个示例，可以为以下所示方法。首先，在（c）成分中根据需要，溶解混合（d）成分。接着将（b）成分溶解于该混合物，根据需要，溶解（h）成分。接下来，添加（a）成分、（f）成分、（e）成分、（g）成分，及根据需要添加有机填充剂、消泡剂、匀染剂，溶剂等，使用公知的混合装置，例如三辊、砂磨机、球研磨机等混合均匀，用金属筛过滤，由此来制造本发明的液晶密封剂。
本发明的液晶显示单元被设置为将基板上形成有规定电极的一对基板间隔一定距离相对配置，周围用本发明的液晶密封剂密封，其间隙封入液晶。被封入的液晶的种类没有特别限定。这里，基板是指由玻璃、石英、塑料、硅等构成的至少一侧具有透光性的组合的基板。其制法可以是在本发明的液晶密封剂上添加玻璃纤维等的垫片（间隙控制材料）后，在该一对基板的其中之一上使用点胶机或丝网印刷装置等涂敷该液晶密封剂后，根据需要在80℃～120℃下进行预固化之后，将液晶滴落在该液晶密封剂的堰堤内侧，并在真空中重叠另一侧玻璃基板，并留出间隙。间隙形成后，在90℃～130℃下固化1～2小时便可获得本发明的液晶显示单元。此外，使用光热并用型时，用紫外线照射机对液晶密封剂部照射紫外线，进行光固化。紫外线照射量优选为500mJ/cm2～6000mJ/cm2，更加优选为1000mJ/cm2～4000mJ/cm2。之后根据需要，在90℃～130℃下固化1～2小时，从而获得本发明的液晶显示单元。这样获得的本发明的液晶显示单元没有因液晶污染造成的显示不良，具有良好的粘合性、耐湿可靠性。作为垫片，可以为玻璃纤维、硅粒、聚合物株等。其直径根据目的可以不同，通常为2～8μm，优选为4～7μm。其使用量相对于本发明的液晶密封剂100质量份，通常为0.1～4质量份，优选为0.5～2质量份，更加优选为0.9～1.5质量份左右。
本发明的液晶显示单元被设置为将基板上形成有规定电极的一对基板间隔一定距离相对配置，周围用本发明的液晶密封剂密封，其间隙封入液晶。被封入的液晶的种类没有特别限定。这里，基板是指由玻璃、石英、塑料、硅等构成的至少一侧具有透光性的组合的基板。其制法可以是在本发明的液晶密封剂上添加玻璃纤维等的垫片（间隙控制材料）后，在该一对基板的其中之一上使用点胶机或丝网印刷装置等涂敷该液晶密封剂后，根据需要在80～120℃下进行预固化之后，将液晶滴落在该液晶密封剂的堰堤内侧，并在真空中重叠另一侧玻璃基板，并留出间隙。间隙形成后，在90～130℃下固化1～2小时便可获得本发明的液晶显示单元。此外，使用光热并用型时，用紫外线照射机对液晶密封剂部照射紫外线，进行光固化。紫外线照射量优选为500mJ/cm2～6000mJ/cm2，更加优选为1000mJ/cm2～4000mJ/cm2。之后根据需要，在90℃～130℃下固化1～2小时，从而获得本发明的液晶显示单元。这样获得的本发明的液晶显示单元没有因液晶污染造成的显示不良，具有良好的粘合性、耐湿可靠性。作为垫片，可以为玻璃纤维、硅粒、聚合物株等。其直径根据目的可以不同，通常为2μm～8μm，优选为4μm～7μm。其使用量相对于本发明的液晶密封剂100质量份，通常为0.1～4质量份，优选为0.5～2质量份更加优选为0.9～1.5质量份左右。
本发明的液晶密封剂的热固化性非常好，在液晶滴落法的加热工序中能够迅速固化。因此，构成成分向液晶的溶出也极少，能够减少液晶显示单元的显示不良。此外，由于操作性和保存稳定性也很好，适用于液晶显示单元的制造。此外，由于其固化物还具有良好的粘合强度、耐热性、耐湿性等各种固化物特性，因而使用本发明的液晶密封剂，能够制作具有优异可靠性的液晶显示单元。此外，使用本发明的液晶密封剂制作的液晶显示单元还具有作为液晶显示单元所须的电压保持率高，离子密度低等特性。
实施例
以下，通过合成例、实施例更加详细地说明本发明，但本发明并不为实施例所限制。此外，没有特殊说明的情况下，本文中的“份”及“%”为质量标准。
［合成例1］
（1-羟基-2-三甲基硅氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷的合成）
将市场出售的100份（0.28摩尔）四苯乙二醇（东京化成制）溶解于350份二甲基甲酰胺（dimethylformaldehyde）中，并向其中加入32份（0.4摩尔）吡啶作为碱性催化剂，150份（0.58摩尔）BSTFA（信越化学工业制）作为甲硅烷基化剂，升温到70℃，搅拌2小时。将获得的反应液冷却，将200份的水一边搅拌一边倒入，使生成物沉淀，失活分离未反应甲硅烷基化剂。过滤分离后充分水洗，用丙酮使其再结晶，纯化后，获得1-羟基-2-三甲基硅氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷105.6份（产量88.3%）。经用HPLC分析，为99.0%（面积百分率）。此外，在HPLC-MASS中获得438的分子离子峰值。还从溶解于DMSO-d6的NMR（质子）光谱中鉴定到了目的物。NMR谱图的化学位移值，羟基质子为5.8ppm（1H），硅氧基甲基质子为0.0ppm（9H），苯基质子为7.1ppm（16H）、7.4ppm（4H）。
［参考合成例1］
（双酚A型环氧树脂的环氧丙烯酸酯的合成）
将282.5g双酚A型环氧树脂（产品名称：YD-8125，新日铁化学株式会社制）溶解于266.8g甲苯中，并向其中加入0.8g二丁基羟基甲苯作为聚合禁止剂，升温到60。之后，加入环氧基100%当量的丙烯酸117.5g，再升温到80℃，向其中添加反应催化剂烷基三甲基氯化铵0.6g，在98℃下搅拌约30小时，获得反应液。水洗该反应液，通过蒸馏出甲苯，获得目标双酚A型的环氧丙烯酸酯395g（KAYARAD RTMR-93100）。
［实施例1～5、比较例1～3］
（液晶滴落法用液晶密封剂的调制）
用下表1所示比例混合搅拌各树脂成分（成分（c）、成分（d））后，加热溶解自由基聚合防止剂（成分（b））、光聚合引发剂（成分h））。冷却到室温后，适当添加硅烷偶联剂（成分（f））、无机填充剂（成分（g））、热自由基引发剂（成分（a））、热固化剂（成分（e））等，搅拌后在三辊研磨机中使其分散，并用金属筛（635目）过滤，来调制实施例1～5的液晶滴落法用液晶密封剂。此外同样地，使用表1所示的各成分制作比较例1～3的液晶滴落法用液晶密封剂。
以下为调制的各液晶滴落法用液晶密封剂的评价项目内容及其结果。
（热固化性试验）
将制作的各液晶滴落法用液晶密封剂铸型为3cm×3cm×1mm，在120℃×1hr下固化。通过测量固化物的萧氏A硬度，评价固化性。结果如表1所示。
（操作性试验）
向制作的各液晶滴落法用液晶密封剂15g中加入5μm的垫片（PF-50S：日本电气玻璃株式会社制）0.15g后，以自转500rpm、公转1500rpm进行5分钟真空搅拌脱泡。使用真空搅拌脱泡混合器（VMXC-360k：株式会社EME制）作为真空搅拌脱泡装置。将其放置在23℃的环境下，测量凝胶化的时间，并根据以下基准进行评价。结果如表1所示。
○：大于等于168小时没有发生凝胶化
△：大于等于96小时小于168小时发生凝胶
×：从脱泡后到小于96小时发生凝胶
（液晶污染性试验）
将照射过3000mJ/cm2的紫外线的各液晶滴落法用液晶密封剂100mg左右涂敷在10ml样品瓶的底层，然后加入10倍量的液晶（MLC-6866-100：默克株式会社制）。120℃下加热1小时后，冷却30分钟。分别用倾析法分离上清，用数字超高阻计（R8340：株式会社爱德万测试制）测量电阻率，与无密封剂情况下的电阻率进行比较。根据以下进行判断。
○：电阻率大于等于1.0E＋11
△：电阻率大于等于1.0E＋11，小于1.0E＋11
×：电阻率小于1.0E＋10
此外，电阻率的“1.0E＋11”表示“1.0×1011”，其他描述也相同。
[表1]
Figure BDA0000455750550000191
①合成例1合成
②KayaesterO（化药Akzo株式会社制）
③ポリストップ7300P（伯东株式会社制）
④NQI(川崎化成株式会社制)
⑤LSN(川崎化成株式会社制)
⑥HQ(川口化学工业株式会社制)
⑦BHT(东京化成工业株式会社制)
⑧由参考合成例1合成
⑨1,3-双（环氧乙烷基甲氧基）苯（1,3-bis(oxiranylmethoxy)benzene）（长濑康泰斯株式会社出售）
⑩SDH(大塚化学株式会社制)
※由SDH喷射磨机粉碎成平均粒径1.5μm的微粒后使用
Figure BDA0000455750550000211
Sila-Ace S-510（Chisso株式会社制）
Figure BDA0000455750550000212
D-600(日本滑石株式会社制)
Figure BDA0000455750550000213
用国际公开WO2006/027982号记载的方法合成
根据表1的结果，确认到了包含（a）分子内不含氧－氧键（－O－O－）及氮－氮键（－N＝N－）的热自由基聚合引发剂、（b）自由基聚合防止剂、及（c）具有（甲基）丙烯酰基的固化性树脂的液晶滴落法用液晶密封剂（实施例1～5）的热固化性、操作性、液晶污染性均非常优秀。其中，作为（b）自由基聚合防止剂，含有萘醌等特定物质的液晶滴落法用液晶密封剂（实施例1～4）尤为优秀。
[工业可利用性]
本发明的液晶滴落法用液晶密封剂，具有良好的遇热固化性，且操作性及保存稳定性、粘合强度等的固化物特性也十分优秀。因此，确保了液晶显示单元的设计上的自由度，还对生产率、及长期可靠性有很大贡献。

Claims (12)

1.一种液晶滴落法用液晶密封剂，其特征在于，含有：（a）分子内不具有氧－氧键（－O－O－）及氮－氮键（－N＝N－）的热自由基聚合引发剂、（b）自由基聚合防止剂、以及（c）具有（甲基）丙烯酰基的固化性树脂。
2.根据权利要求1所述的液晶滴落法用液晶密封剂，其中，所述成分（a）是通过下式（1）表示的化合物：
[化学式1]
式（1）中，Y1、Y2各自独立地表示氢原子、苯基、或硅原子，R1～R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的直链或支链烷基，X1～X4各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯氧基或卤原子，其中，当Y1或Y2是氢原子时，分别结合至Y1或Y2的R1～R3或R4～R6是不存在的。
3.根据权利要求1或2所述的滴落施工方法用液晶密封剂，其中，所述成分（b）是选自下式（2）至（4）中的一种或两种以上的自由基聚合防止剂：
[化学式2]
式（2）中，R7表示氢原子、羟基、碳原子数1～4的直链或支链烷氧基、或碳原子数1～4的直链或支链烷基，
[化学式3]
式（3）中，R8表示氢原子、羟基、碳原子数1～4的直链或支链烷氧基、苯氧基、乙酰胺基、氨基、羧基、氰基、苯甲酰氧基、异硫氰酸酯基、或氧基，R9～R12各自独立地表示碳原子数1～4的直链或支链烷基，
[化学式4]
Figure FDA0000455750540000023
式（4）中，R13表示氢原子、或碳原子数1～4的直链或支链烷基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶滴落法用液晶密封剂，还含有（d）具有环氧基的固化性树脂及（e）热固化剂。
5.根据权利要求4所述的液晶滴落法用液晶密封剂，其中，所述成分（e）是有机酰肼。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的液晶滴落法用液晶密封剂，其中，还含有（f）硅烷偶联剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的液晶滴落法用液晶密封剂，其中，还含有（g）无机填充剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的液晶滴落法用液晶密封剂，其中，还含有（h）光聚合引发剂。
9.根据权利要求4或5所述的液晶滴落法用液晶密封剂，其中，所述成分（c）及所述成分（d）的总量以100质量份计时，所述成分（b）的含量为0.0001质量份至1质量份。
10.一种权利要求1至9中任一项所述的液晶滴落法用液晶密封剂的制造方法，其中，所述制造方法包括把所述成分（b）溶解于所述成分（c）的工序。
11.一种权利要求4或5所述的液晶滴落法用液晶密封剂的制造方法，其中，所述制造方法包括把所述成分（b）溶解于所述成分（d）的工序。
12.一种液晶显示单元，其中，所述液晶显示单元是通过由权利要求1至9中任一项所述的液晶滴落法用液晶密封剂、或通过权利要求10或11所述的制造方法得到的液晶滴落法用液晶密封剂固化而得的固化物密封了的液晶显示单元。
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