CN108170003B - 一种dlp 3d打印用弹性光敏树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种405nm波长光固化的DLP 3D打印用弹性光敏树脂，包括以下重量份的原料：弹性丙烯酸酯10～50份、活性稀释剂30～70份、光引发剂1～10份、流平剂0.01～0.05份、分散剂0.01～0.05份和阻聚剂0.01～0.05份。本发明弹性光敏树脂，可以直接，或者与其它现有光敏树脂混合用于DLP 3D打印，可打印结构复杂并具有一定弹性的产品，同时具有挥发性气味小、成型速度快、产品收缩率小、成型精密高等特点。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种405nm波长光固化的DLP 3D打印用弹性光敏树脂及其制备方法。
背景技术
光固化快速成型技术是利用液态光敏树脂能在光照下发生化学反应而快速固化这一特性发展而来的。以光固化快速成型为基础的3D打印技术主要分为：立体光刻快速成型技术（Stereolithography，SLA）和投影式三维打印工艺（Digital Light Processing，DLP）。DLP投影式三维打印工艺打印过程是将所需打印的模型，经过建模人员设计后，以STL格式交付与3D打印机，让它按模型的各层切片来进行光照扫描，被激光光源照射到的光敏树脂会进行光聚合反应，一层一层堆积成型。DLP投影式三维打印工艺是以面打印，而SLA为点扫描，所以前者比后者的打印速度相对较快。
DLP投影式三维打印工艺用的光敏树脂需要在打印机的工艺参数和曝光条件下快速固化，另外还具有一定的流动性。而现有技术中本发明在于现文献大多对高硬度的光敏树脂的研究重点皆在于其高硬度。
例如：中国专利201410074336.2公开了一种光固化3D打印用烯丙基酯树脂复合玻璃纤维光敏树脂的制备方法及，其产品具有高硬度的特点。中国专利201510604989.1公开了与一种含有大分子弹性体的3D打印光敏树脂材料，其最优的一个实施例产品经电子万能拉伸机和液体密度测试常规法可得：拉伸强度为14.98MPa，断裂伸长率为82％，密度为1.35g/cm3(25℃)，依然难以满足目前日益提高的市场要求。
发明内容
针对目前3D打印用光敏树脂的不足，本发明提供了一种405nm波长光固化弹性光敏树脂，可以直接，或者与其它现有光敏树脂混合用于DLP 3D打印，可打印结构复杂并具有一定弹性的产品，同时具有挥发性气味小、成型速度快、产品收缩率小、成型精密高等特点。
为解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现：
设计一种DLP 3D打印用弹性光敏树脂，包括以下重量份的原料：弹性丙烯酸酯10～50份、活性稀释剂30～70份、光引发剂1～10份、流平剂0.01～0.05份、分散剂0.01～0.05份和阻聚剂0.01～0.05份。
优选的，所述弹性丙烯酸酯为聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、有机硅低聚物、聚丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧树脂和纯丙烯酸树脂中至少一种。
优选的，所述活性稀释剂为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、6-(丙烯酰氧基)己酸、甲基丙烯酸异冰片酯、二乙二醇二丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-已二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、三羟基丙烷三丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、烷氧基化双酚A二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。
优选的，所述光引发剂为二苯二醇酮、联苯甲酰、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、二苯甲酮中至少两种的混合物。
优选的，所述流平剂为德谦431、德谦488、Glide100、Flow300、TroysolS366和BYK333中的至少一种。
优选的，所述分散剂为DP983、BYKP-105、Disper680UV和Disper710中至少一种。
优选的，所述阻聚剂为对苯二酚、苯醌、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲苯酚中的至少一种。
优选的，还可包括适量的有色染料，为纳米二氧化钛、氧化锌、碳黑、颜料红、汉沙黄、颜料绿PG8中的至少一种。
本发明还提供了上述DLP 3D打印用弹性光敏树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）分别取所述弹性丙烯酸酯、活性稀释剂、光引发剂、流平剂、分散剂和阻聚剂，在40～50℃条件下混合，搅拌40～60min，使得到透明均一液体；
（2）在所得液体中加入有色染料，在40～50℃条件下搅拌30～40min，得到本发明DLP 3D打印用弹性光敏树脂。
本发明具有以下积极有益效果：
本发明光敏树脂可直接打印结构复杂并具有一定弹性的产品，拉伸强度可达到18MPa，树脂粘度可达到880.9Kcps，延伸率可达到110%。同时还具有挥发性气味小、成型速度快、产物收缩率小、成型精密高等特点。
（1）本发明光敏树脂聚合体系主要用的丙烯酸聚合体系，其聚合单体和低聚物都具有丙烯酸键，所以便有了反应的活性。添加光引发剂后，在紫外光照下，各反应物便可以打开双键进行反应，光固化成型。在光敏树脂中，各反应物没有固化时，各物质在范德华力（分子力）中连接，相互之间相隔空间大。但光固化时，单体和低聚物双键打开，进行自由基聚合成型，单体和低聚物连接的方式由范德华力转为共价链连接，导致分子之间的距离减少，在宏观上看起来有起皱的现象，所以要减少收缩率，可以增加低聚物的含量。因为在同样的质量中，低聚物含量增加，相应单体含量降低，因为低聚物为高分子链，分子质量大，但双键只存在端基处，导致总体系双键官能团含量的下降，同时因为官能团含量的下降能有效的减少体系的收缩率，同时在光敏体系中加入填充物：纳米二氧化硅，碳黑等也会进一步减少了树脂的收缩率。同时因为官能团含量的下降，导致打开双键的总能量减少，提升了光固化的速率。
（2）本发明所用的低聚物为聚氨酯丙烯酸脂、环氧丙烯酸脂、有机硅低聚物、环氧树脂、纯丙烯酸树脂，为长链大分子高分子，并且链中没有或者含少量的刚性链，软性链较多，所以随着低聚物增加，体系的柔性增加。并且双键含量降低，交联度减低也会进一步提高体系的柔性，提升其延伸率。
（3）在光敏树脂中，导致挥发气味大的主要为稀释单体的挥发，提高低聚物的含量减少单体的占比能一定程度上降低树脂的气味。为了减少光敏树脂中气味大的问题，本发明挑选气味小的单体，或者化学链较长的单体，分子量大，不易挥发。
附图说明
图1为本发明弹性光敏树脂打印出的埃菲尔铁塔模型；
图2为本发明弹性光敏树脂打印出的人体牙齿模型；
图3为本发明弹性光敏树脂打印出的F1方程式赛车模型。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。以下实施例中所涉及的原料，如无特别说明均为市售，所涉及检测方法如无特别说明，则均为常规方法。
打印原理：DLP 3D打印机主要组成为投影机、液体槽、自动升降的打印平台和一台用于进行控制的电脑。将本发明制得的弹性光敏树脂投入DLP 3D打印机的液体槽中，在电脑中运用切片软件将需要打印的模型进行模拟切片，得到模型每一层的数据模型。通过调节DLP 3D打印机中每一层的曝光时间，让成型的光敏树脂粘附在打印平台上，打印平台由下向上移动层层光照成型，最终打印所需模型。因为底层即第一层是整个打印过程的支撑层，所以此层比其余切片层数的曝光时间更长，因为每种树脂配方的粘度以及固化时间都是不同的，曝光时间过短则会让树脂固化不完全，导致模型的残缺，曝光时间过长则会导致树脂固化过度，出现光透现象，模型出现毛边，不光滑等缺点较大的影响打印模型的精度，所以针对树脂配方的不同，需要分别设置打印参数。
实施例1
在250ml的三口烧瓶中，加入双酚A型环氧树脂20克、纯丙烯酸酯10克、1,6-已二醇二丙烯酸酯50克、二乙二醇二丙烯酸酯17克、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦3克、分散剂DP983 0.01克、对苯二酚0.01克、德谦431 0.01克，在50℃条件下混合，搅拌50min，使得到透明均一液体；对上述所得溶液中，加入纳米二氧化钛0.5克，机械搅拌30min得到3D打印用弹性光敏树脂。
将弹性光敏树脂放入DLP打印机液体槽中，将拉伸样条模型在电脑中进行模拟切片，切片完成后，底层打印设置为20s，底层固化光为蓝光。其余层数固化光为白光，曝光时间设置为8s，然后通过打印，得到拉伸样条进行机械性能测试，数据为：拉伸模量：3980N/(mm2)；拉伸强度为：0.5MPa；树脂粘度为：76.8Kcps，延伸率：30%。
实施例2
在250ml的三口烧瓶中，加入双酚A环氧丙烯酸酯30克、双酚A环氧树脂15克、聚乙二醇丙烯酸酯30克、二乙二醇二丙烯酸酯25克、联苯甲酰3克、分散剂BYKP-105 0.01克、对苯二酚0.01克、德谦488 0.01克，在60℃条件下混合，搅拌60min，使得到透明均一液体；对上述所得溶液中，加入纳米二氧化硅0.5克，机械搅拌30min得到3D打印用弹性光敏树脂。
将弹性光敏树脂树脂放入DLP打印机液体槽中，将拉伸样条模型在电脑中进行模拟切片，切片完成后，底层打印设置为15s，底层固化光为蓝光。其余层数固化光为白光，曝光时间设置为6s，然后通过打印，得到拉伸样条进行机械性能测试，数据为：拉伸模量：4530N/(mm2)；拉伸强度为：6.5MPa；树脂粘度为：93.8Kcps，延伸率：50%。
实施例3
在250ml的三口烧瓶中，加入双官能团聚氨酯丙烯酸酯25克、聚丙烯酸酯20克、邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯20克、二乙二醇二丙烯酸酯35克、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦3克、分散剂BYKP-105 0.01克、对苯二酚0.01克、德谦488为0.01克，在55℃条件下混合，搅拌60min，使得到透明均一液体；对上述所得溶液中，加入纳米二氧化硅0.5克，机械搅拌30min得到3D打印用弹性光敏树脂。
将弹性光敏树脂放入DLP打印机液体槽中，将拉伸样条模型在电脑中进行模拟切片，切片完成后，底层打印设置为40s，底层固化光为蓝光。其余层数固化光为白光，曝光时间设置为8s，然后通过打印，得到拉伸样条进行机械性能测试，数据为：拉伸模量：3784N/(mm2)；拉伸强度为：4.3MPa；树脂粘度为：121.9Kcps，延伸率：33%。
实施例4
在250ml的三口烧瓶中，加入四官能团聚氨酯丙烯酸酯30克、聚醚丙烯酸酯20克、丙烯酸异辛酯20克、二乙二醇二丙烯酸酯35克、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦3克、分散剂Disper680UV 0.01克、对苯二酚0.01克、德谦431 0.01克，在55℃条件下混合，搅拌120min，使得到透明均一液体；对上述所得溶液中，加入纳米二氧化硅0.5克，机械搅拌30min得到3D打印用弹性光敏树脂。
将弹性光敏树脂放入DLP打印机液体槽中，将拉伸样条模型在电脑中进行模拟切片，切片完成后，底层打印设置为25s，底层固化光为蓝光。其余层数固化光为白光，曝光时间设置为10s，然后通过打印，得到拉伸样条进行机械性能测试，数据为：拉伸模量：2.43kN/(mm2)；拉伸强度为：18MPa；树脂粘度为：880.9Kcps，延伸率：110%。
实施例5
在250ml的三口烧瓶中，加入双酚A环氧丙烯酸酯15克、四官能团聚氨酯丙烯酸酯30克、丙烯酸异辛酯20克、二乙二醇二丙烯酸酯35克、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦3克、分散剂Disper710 0.01克、对苯二酚0.01克、德谦431 0.01克，在55℃条件下混合，搅拌120min，使得到透明均一液体；对上述所得溶液中，加入纳米二氧化硅0.5克，机械搅拌30min得到3D打印用弹性光敏树脂。
将弹性光敏树脂放入DLP打印机液体槽中，将拉伸样条模型在电脑中进行模拟切片，切片完成后，底层打印设置为55s，底层固化光为蓝光。其余层数固化光为白光，曝光时间设置为6s，然后通过打印，得到拉伸样条进行机械性能测试，数据为：拉伸模量：1.43KN/(mm2)；拉伸强度为：1.8MPa；树脂粘度为：700Kcps，延伸率：102%。
实施例6
在250ml的三口烧瓶中，加入聚醚丙烯酸酯50克、6-(丙烯酰氧基)己酸35克、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯 3克、分散剂Disper710 0.01克、苯醌0.03克、德谦431 0.01克，在40℃条件下混合，搅拌20min，使得到透明均一液体；对上述所得溶液中，加入玻璃纤维2克，机械搅拌30min得到3D打印用弹性光敏树脂。
将弹性光敏树脂放入DLP打印机液体槽中，将拉伸样条模型在电脑中进行模拟切片，切片完成后，底层打印设置为35s，底层固化光为蓝光。其余层数固化光为白光，曝光时间设置为6.5s，然后通过打印，得到拉伸样条进行机械性能测试，数据为：拉伸模量：1.91KN/(mm2)；拉伸强度为：2.4MPa；树脂粘度为：932Kcps，延伸率：120%。
Claims (2)
1.一种DLP 3D打印用弹性光敏树脂，其特征在于，由以下重量份的原料组成：弹性丙烯酸酯50份、活性稀释剂55份、光引发剂2, 4, 6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦3份、流平剂德谦431 0.01份、分散剂Disper680UV 0.01份、阻聚剂对苯二酚0.01份和纳米二氧化硅0.5份；
所述弹性丙烯酸酯由聚氨酯丙烯酸酯30份和聚醚丙烯酸酯20份组成；
所述活性稀释剂由丙烯酸异辛酯20份和二乙二醇二丙烯酸酯35份组成。
2.权利要求1所述DLP 3D打印用弹性光敏树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）分别取所述弹性丙烯酸酯、活性稀释剂、光引发剂、流平剂、分散剂和阻聚剂，在40～50℃条件下混合，搅拌40～60min，使得到透明均一液体；
（2）在所得液体中加入纳米二氧化硅，在40～50℃条件下搅拌30～40min，得到DLP 3D打印用弹性光敏树脂。
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