CN101201543A

CN101201543A - 一种用于印刷电路板的光固化喷墨抗蚀剂及其制备方法

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Publication number: CN101201543A
Application number: CNA2006101652544A
Authority: CN
Inventors: 魏杰; 王玥
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2006-12-15
Filing date: 2006-12-15
Publication date: 2008-06-18
Anticipated expiration: 2026-12-15
Also published as: CN100589031C

Abstract

本发明涉及一种印刷电路板用光固化喷墨抗蚀剂及其制备方法。采用含羧基的丙烯酸酯类低聚物、丙烯酸酯类低粘度树脂以及采用自由基、阳离子混合固化方式，使抗蚀剂具有良好的脱膜性、固化时间短、分辨率高，可以利用喷墨的技术，将喷墨抗蚀剂喷在覆铜板的特定区域，光固化后形成抗蚀刻图形。制得的固化膜硬度高、柔韧性好，并且具有良好的抗蚀性。

Description

一种用于印刷电路板的光固化喷墨抗蚀剂及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种用于印刷电路板的光固化喷墨抗蚀剂及其制备方法。

背景技术：

光致抗蚀剂也称光刻胶，主要应用于电子工业中集成电路和半导体分立器件的细微加工过程中。人类最先应用在电子工业上的光刻胶是1954年由Eastman-Kodak公司合成的聚乙烯醇肉桂酸酯及其衍生物类光刻胶体系。1958年同一公司又开发出环化橡胶——双叠氮系光刻胶，使集成电路制作的产业化成为现实。

传统的印刷线路板(PCB)的制造工艺包括基片处理、涂胶、前烘、曝光、中烘、显影、后烘、去胶。在制作过程中往往需要多次甚至几十次的光刻，每次光刻均需要完成上述的工作循环，过程非常复杂。与此同时，即使是使用抽真空的方法而使掩膜与预涂覆了感光抗蚀材料的PCB板紧密贴附，仍然会在层与层之间存在缝隙，导致在曝光时产生衍射，使图象失真。因此运用传统方法制作的PCB板的分辨率、对位以及产品的成品率都难以达到要求。

喷墨技术制造PCB板是使用专用的喷墨打印机，直接将光致抗蚀剂准确地喷打在覆铜板上所需的地方而获得电路图形，不需要显影以及掩膜的制作这些复杂的工艺过程。与传统工艺相比，此方法大大简化了PCB板的制作工艺，节约成本，并且由于不需要掩膜，从而有效地提高了PCB板的分辨率。

US 005270368A公开了一种光固化抗蚀刻喷墨油墨，该油墨包含两种或多种丙烯酸树脂、光引发剂、有机载体(溶剂)。所选用的树脂粘度较大，通过加入溶剂来降低粘度以满足喷墨的要求。但是，挥发性溶剂的加入无法满足目前绿色环保的要求，并且对PCB板的分辨率也会产生不良影响。US 20060154033 A1报道了一种制备电子装置的方法和油墨。所制得的抗蚀刻油墨不含溶剂，通过选择合适的单体来满足喷墨的要求。但是，这种抗蚀刻油墨光固化速度慢，不利于提高PCB板的分辨率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种印刷电路板(PCB)用新型光固化喷墨抗蚀剂及其制备方法。采用含羧基的丙烯酸酯类低聚物、丙烯酸酯类低粘度树脂以及采用自由基、阳离子混合固化方式，使抗蚀剂具有良好的脱膜性、固化时间短、分辨率高，可以利用喷墨的技术，将喷墨抗蚀剂喷在覆铜板的特定区域，光固化后形成抗蚀刻图形。制得的固化膜硬度高、柔韧性好，并且具有良好的抗蚀性。

本发明的一种印刷电路板(PCB)用新型光固化喷墨抗蚀剂，其组成及质量百分含量为：

A丙烯酸酯类低聚物10％～60％，优选范围是20％～50％，其中含羧基的丙烯酸酯类低聚物占A组份的10～90％，优选范围是40～80％，丙烯酸酯类低粘度树脂占A组份的10～90％，优选范围是20～60％；

B丙烯酸酯类活性单体20～70％，优选范围是30～60％；

C乙烯基醚类活性单体5～50％，优选范围是10～30％；

D光引发剂1～8％，优选范围是3～5％；

E染料0.5～5％，优选范围是1～2％；

F消泡剂0.1～1.0％；

G流平剂0.1～1.0％；

H润湿分散剂0.1～1.0％；

I阻聚剂0.1～1.0％。

所述的含羧基的丙烯酸酯类低聚物为粘度范围100～6000mPa·s(25℃)，优选范围是100～3000mPa·s(25℃)，酸值范围20～200mgKOH/g的含羧基的聚酯丙烯酸酯、含羧基的丙烯酸酯、含羧基的甲基丙烯酸酯、芳香酸丙烯酸半酯、芳香酸甲基丙烯酸半酯中的一种或它们的混合物，其中酸值表征了丙烯酸酯类低聚物的羧基含量。

所述的丙烯酸酯类低粘度树脂为粘度范围100～500mPa·s(25℃)的丙烯酸酯树脂。此低粘度树脂粘度低、官能度大，可以在降低粘度的同时有效的提高体系的光固化速度，进而提高抗蚀剂的分辨率。

所述的丙烯酸酯类活性单体为单官能团、双官能团、多官能团三种官能团活性丙烯酸酯类单体以1～3∶3～5∶1～3的质量比混合的混合物。

单官能团丙烯酸酯类单体为下列物质中的任何一种或它们的组合：丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丁基丙烯酸酯、二乙基己基丙烯酸酯、正己基丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、正癸基丙烯酸酯、双环戊烯氧乙基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、4-羟丁基乙烯基醚、甘油碳酸酯丙稀基醚、十二烷基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇(350)单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(350)单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(550)单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(550)单丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇单丙烯酸酯、甲氧基丙氧基新戊二醇单丙烯酸酯。

双官能团丙烯酸酯类单体为下列物质中的任何一种或它们的组合：新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基新戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇类二丙烯酸酯、三丙二醇类二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇类二丙烯酸酯、三乙二醇类二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二乙烯基醚、1，4-环己基二甲醇二乙烯基醚、甲氧基乙氧基三羟甲基丙烷二丙烯酸酯。

多官能团丙烯酸酯类单体为下列物质中的任何一种或它们的组合：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、9乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。

所述的乙烯基醚类活性单体为下列物质中的任何一种或它们的组合：三甘醇二乙烯基醚、1，4-环己基二甲醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、甘油碳酸酯丙烯基醚、十二烷基乙烯基醚。

所述的光引发剂为自由基型光引发剂、阳离子型光引发剂的任何一种或以3～5∶1～3的质量比混合的混合物。

自由基型光引发剂为下列物质中的任何一种或它们的组合：苯偶姻、苯偶酰、α，α’-二甲基苯偶酰缩酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、2-甲基1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)1-丁酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化磷、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、4-对甲苯巯基二苯甲酮、二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4，4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、4，4’-双(甲基、乙基氨基)二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮、2-乙基蒽醌。

阳离子型光引发剂为下列物质中的任何一种或它们的组合：双十二烷基苯碘鎓盐、长链烷氧基二苯基碘鎓盐、双(4，4’-硫醚三苯基硫鎓)六氟锑酸盐、苯硫基苯基二苯基硫鎓六氟锑酸盐、双(4，4’-硫醚三苯基硫鎓)六氟磷酸盐、苯硫基苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐、η⁶-异丙苯茂铁六氟磷酸盐。

所述的染料为蓝色或绿色染料。

蓝色染料为下列物质中的任何一种或它们的组合：酸性翠蓝2G、弱酸性蓝AS、酸性蓝2G、酸性蓝78、酸性湖蓝V、酸性艳蓝R、酸性蓝G、弱酸性深蓝5R、弱酸性深蓝GR、酸性络合蓝GGN、直接蓝2B、直接耐晒蓝FRL、分散蓝BGL、分散深蓝H-3G、分散蓝FFR、分散翠蓝HBF、分散蓝2BLN、分散艳蓝G，上述均为蓝色染料商品牌号。

绿色染料为下列物质中的任何一种或它们的组合：还原艳绿3B、还原艳绿2G、还原橄榄绿B、硫化艳绿GB、碱性绿，上述均为绿色染料商品牌号。

本发明所用的消泡剂、流平剂、润湿分散剂、阻聚剂都是现有技术中光固化常用的，如：消泡剂可以是下列物质中的任何一种或它们的组合：德谦2700、3100、5300、迪高Foamex 810、Foamex N、Airex 920、Airex 986、毕克BYK 055、BYK 088、BYK 020、BYK 067A、埃夫卡Efka 2720、Efka2721，上述均为消泡剂商品牌号。

流平剂可以是下列物质中的任何一种或它们的组合：德谦431、432、488、495、810、迪高Glide 100、Glide 432、Glide 435、Glide 440、Flow 300、Flow 425、Flow ZFS 460、毕克BYK 333、BYK 371、BYK 373、BYK 361、TROY Troysol S366、科宁Perenol S71uv、Perenol S83uv、埃夫卡Efka 3883，上述均为流平剂商品牌号。

润湿分散剂可以是下列物质中的任何一种或它们的组合：德谦DP 983、912、毕克BYKP-105、Disperbyk-111、Disperbyk-180、Disperbyk-168、迪高Dispers 680UV、Dispers 681UV、Dispers 710、Dispers 652、科宁TexaphorP61、埃夫卡Efka 4800，上述均为润湿分散剂商品牌号。

阻聚剂可以是下列物质中的任何一种或它们的组合：对羟基苯甲醚、对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲苯酚、FIRSTCURE ST-1(商品牌号)、FIRSTCURE ST-2(商品牌号)。

本发明还提供了一种用于印刷电路板的光固化喷墨抗蚀剂的制备方法，依次包括下列步骤：首先将含羧基的丙烯酸酯类低聚物、丙烯酸酯类低粘度树脂、丙烯酸酯类活性单体、乙烯基醚类活性单体搅拌混合均匀，再在黄光(滤去波长小于420nm的光)条件下加入光引发剂，升温至使光引发剂充分溶解，然后降至室温，按比例加入染料，搅拌至混合均匀，加入流平剂、润湿分散剂、阻聚剂、消泡剂再均匀混合，经过滤制得。

如上所述，在蚀刻后，光致抗蚀剂需在碱性条件下易于脱去，酸值范围应在35～40mgKOH/g之间。由于采用喷墨方法制作PCB板无需显影这一工艺，则不需要用碱性不同的两种碱性溶液对PCB板进行操作，因此对酸值的要求不再苛刻，本发明的光致喷墨抗蚀剂的酸值大于10mgKOH/g。

本发明制备的用于PCB板的新型光固化喷墨抗蚀剂具有如下性能：粘度≤30mPa·s(40℃)，可保证油墨能够连续喷出。酸值≥10mgKOH/g、光固化时间6s～10s、硬度2H～3H、附着力0级、柔韧性1～2mm、耐蚀刻性好、碱溶性好。本发明制得的PCB板制作工艺简单、绿色环保，满足于目前对PCB板的需求。

具体实施方式

实施例1～10

制备用于印刷电路板(PCB)的新型光固化喷墨抗蚀剂各组分的质量百分含量见表1。首先将含羧基的丙烯酸酯类低聚物、丙烯酸酯类低粘度树脂、丙烯酸酯类活性单体、乙烯基醚类活性单体混合均匀，再在黄光条件下加入光引发剂，升温至50℃使光引发剂充分溶解，再降至室温按比例加入染料，使用搅拌、砂磨、分散多用机搅拌2小时后至混合均匀，加入流平剂、润湿分散剂、阻聚剂、消泡剂再均匀混合，经过滤制得。

用喷墨印刷机喷涂于基材表面，然后进行光固化，得到实验样板。

表1用于PCB板的新型光固化喷墨抗蚀剂各组份及用量(质量百分浓度)

续表1

本发明实施例1-10制备的用于PCB板的新型光固化喷墨抗蚀剂的评价结果列于表2。评价方法如下：

粘度：采用NDJ-79型旋转粘度剂测定抗蚀刻油墨在40℃时的粘度。

酸值：准确称取0.1～0.5g抗蚀刻油墨溶解在50毫升丙酮和无水乙醇的等体积混合液中，以酚酞为指示剂，用0.1mol/L KOH水溶液，滴定至浅红色出现为终点。酸值(KOH mg/g)＝(V×M×56.1)/W。式中：V是样品消耗的氢氧化钾水溶液体积(ml)；56.1是氢氧化钾的摩尔质量；W是样品质量；M是氢氧化钾的体积摩尔浓度。

光固化时间：将抗蚀刻油墨喷涂在干燥清洁的覆铜板上，然后将涂有油墨的基板在高压汞灯下曝光，光固化能量为1000mJ/cm²，测定其曝光时间。

铅笔硬度：参照GB6739-86，使用QHQ型涂膜铅笔划痕硬度仪测定实验样板在25℃时的铅笔硬度。

附着力：参照GB9256-88，通过划格实验的方法判定实验样板的附着力好坏。

柔韧性：参照GB/T1731-93，使用QTX-1型漆膜弹性实验器测定实验样板的柔韧性。

抗蚀刻性：将实验样板浸于45℃、40波美度的FeCl₃蚀刻液10分钟，观察其膜的状态。涂膜完全无变化，边缘陡直为优，涂膜脱落为差。

碱溶性：将实验样板浸于60℃、5％的NaOH溶液5分钟，观察脱膜性好坏。涂膜脱落为优，部分脱落为差。

表2实施例1～10评价结果

Claims

1.一种印刷电路板用光固化喷墨抗蚀剂，其组成及质量百分含量为：

A丙烯酸酯类低聚物10％～60％，其中含羧基的丙烯酸酯类低聚

物占A组份的10～90％，丙烯酸酯类低粘度树脂占A组份的10～90％；

B丙烯酸酯类活性单体20～70％；

C乙烯基醚类活性单体5～50％；

D光引发剂1～8％；

E染料0.5～5％；

F消泡剂0.1～1.0％；

G流平剂0.1～1.0％；

H润湿分散剂0.1～1.0％；

I阻聚剂0.1～1.0％；

其特征是：组分A中含羧基的丙烯酸酯类低聚物是粘度范围为100～6000mPa·s(25℃)，优选范围是100～3000mPa·s(25℃)，酸值范围为20～200mgKOH/g的含羧基的聚酯丙烯酸酯、含羧基的丙烯酸酯、含羧基的甲基丙烯酸酯、芳香酸丙烯酸半酯、芳香酸甲基丙烯酸半酯中的一种或它们的混合物；组分A中丙烯酸酯类低粘度树脂是粘度范围为100～500mPa·s(25℃)的丙烯酸酯树脂；

组分C为下列物质中的任何一种或它们的混合物：三甘醇二乙烯基醚、1，4-环己基二甲醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、甘油碳酸酯丙烯基醚、十二烷基乙烯基醚。

2.根据权利要求1的光固化喷墨抗蚀剂，其特征是：光固化喷墨抗蚀剂中下列组份的质量百分含量为：

A丙烯酸酯类低聚物20％～50％，其中含羧基的丙烯酸酯类低聚物占A组份的40～80％，丙烯酸酯类低粘度树脂占A组份的20～60％；

B丙烯酸酯类活性单体30～60％；

C乙烯基醚类活性单体10～30％；

D光引发剂3～5％；

E染料1～2％。

3.根据权利要求1或2的光固化喷墨抗蚀剂，其中组分B为单官能团、双官能团、多官能团三种官能团活性丙烯酸酯类单体以1～3∶3～5∶1～3的质量比混合的混合物；

所说的单官能团丙烯酸酯类单体为下列物质中的任何一种或它们的组合：丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丁基丙烯酸酯、二乙基己基丙烯酸酯、正己基丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、正癸基丙烯酸酯、双环戊烯氧乙基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、4-羟丁基乙烯基醚、甘油碳酸酯丙稀基醚、十二烷基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇(350)单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(350)单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(550)单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(550)单丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇单丙烯酸酯、甲氧基丙氧基新戊二醇单丙烯酸酯；

双官能团丙烯酸酯类单体为下列物质中的任何一种或它们的组合：新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基新戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇类二丙烯酸酯、三丙二醇类二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇类二丙烯酸酯、三乙二醇类二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二乙烯基醚、1，4-环己基二甲醇二乙烯基醚、甲氧基乙氧基三羟甲基丙烷二丙烯酸酯；

4.根据权利要求1或2的光固化喷墨抗蚀剂，其中组分D为自由基型光引发剂、阳离子型光引发剂的任何一种或两者以3～5∶1～3的质量比混合的混合物；

所说的自由基型光引发剂为下列物质中的任何一种或它们的组合：苯偶姻、苯偶酰、α，α’-二甲基苯偶酰缩酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、2-甲基1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)1-丁酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化磷、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、4-对甲苯巯基二苯甲酮、二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4，4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、4，4’-双(甲基、乙基氨基)二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮、2-乙基蒽醌；

5.根据权利要求1或2的光固化喷墨抗蚀剂，其中组分E为蓝色或绿色染料；

所说的蓝色染料为下列物质中的任何一种或它们的组合：酸性翠蓝2G、弱酸性蓝AS、酸性蓝2G、酸性蓝78、酸性湖蓝V、酸性艳蓝R、酸性蓝G、弱酸性深蓝5R、弱酸性深蓝GR、酸性络合蓝GGN、直接蓝2B、直接耐晒蓝FRL、分散蓝BGL、分散深蓝H-3G、分散蓝FFR、分散翠蓝HBF、分散蓝2BLN、分散艳蓝G；

绿色染料为下列物质中的任何一种或它们的组合：还原艳绿3B、还原艳绿2G、还原橄榄绿B、硫化艳绿GB、碱性绿。

6.一种用于印刷电路板的光固化喷墨抗蚀剂的制备方法，依次包括下列步骤：首先将含羧基的丙烯酸酯类低聚物、丙烯酸酯类低粘度树脂、丙烯酸酯类活性单体、乙烯基醚类活性单体搅拌混合均匀，再在黄光条件下加入光引发剂，升温至使光引发剂充分溶解，然后降至室温按比例加入染料，搅拌至混合均匀，加入流平剂、润湿分散剂、阻聚剂、消泡剂再均匀混合，经过滤制得。