CN111158213B

CN111158213B - 一种负性光刻胶及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN111158213B
Application number: CN202010107740.0A
Authority: CN
Inventors: 郑万强; 姚慧玲; 国凤玲; 聂亮; 耿超群; 王鹏雁
Original assignee: Shandong Ruibolong Chemical Science & Technology Co ltd
Current assignee: SHANDONG RUIBOLONG CHEMICAL SCIENCE & TECHNOLOGY Co.,Ltd.
Priority date: 2020-02-21
Filing date: 2020-02-21
Publication date: 2021-09-28
Anticipated expiration: 2040-02-21
Also published as: CN111158213A

Abstract

本发明公开了一种负性光刻胶及其制备方法与应用，负性光刻胶以质量份数计，由以下组分组成：树脂基体30～40份，光引发剂0.4～0.5份，活性增感助剂0.01～0.05份，自由基引发剂0.01～0.02份，酸扩散抑制剂0.02～0.05份，活性稀释剂2～7份，溶剂8～13份；其中，树脂基体由丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯和环氧丙烯酸树酯组成，丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯和环氧丙烯酸树酯的质量比为20～25:10～15。本发明提供的负性光刻胶具有良好的成膜性能、热稳定性和抗蚀刻性能。

Description

一种负性光刻胶及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于光刻胶领域，涉及一种负性光刻胶及其制备方法与应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

在液晶显示器和半导体领域，光刻制程是非常常见的工艺流程，其工艺步骤包括：涂覆光刻胶、前烘、曝光、显影以及后烘。其原理是将光刻胶组合物以薄膜的形式均匀涂覆在基材表面，当紫外线或电子束照射时，光刻胶材料的特性会发生改变，然后再经显影液显影，曝光的负性光刻胶或者未曝光的正性光刻胶会留在基材表面，这样就可以将微纳结构转移到光刻胶上，进而将图案转移到光刻胶下面的基材上，最后一个步骤是利用除胶剂去除光刻胶。

因此，光刻胶作为微电子技术领域关键性的基础材料，其结构和性能对光刻工艺的质量影响很大。现有技术中的负性光刻胶具有较明显的缺陷，例如，大部分负性光刻组分中的树脂在活化辐射下固化时会产生显著的收缩，或者在显影过程中，固化部分会因显影剂的存在而产生不同程度的溶胀，这种收缩或者溶胀都会对光刻胶图层中所形成的图像的分辨率不利。另外，负性光刻胶组分与衬底表面之间的粘附性对光刻胶的性能也有着很大的影响，粘附性不好会导致光刻胶图案局部线条发生脱落，从而导致液晶显示器等最终产品的性能不佳或显示不良。为了改善光刻胶与基体之间的粘附性，CN109343309A公开了一种含有改性树脂的负性光刻胶，其改性树脂为带有双键结构的丙烯酸树脂基体与含有邻苯二酚基团的单体通过双键加成而成，其目的在于在树脂中引入酚羟基增加与硅基体的结合力；CN1821869B中也公开了一种光刻胶组合物，包括一种侧链含有苯环的共聚物。然而，经过本发明的发明人研究发现，苯环的引入却容易导致高分子化合物之间的互溶性不匹配，从而也会降低成膜性能，造成光刻胶膜脆裂、易剥落等问题。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种负性光刻胶及其制备方法与应用，该负性光刻胶具有良好的成膜性、粘附性、热稳定性和抗蚀刻性。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

第一方面，一种丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯在负性光刻胶中的应用。

本发明利用丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯应用于负性光刻胶，当其辐射固化后，具有良好的抗热氧化作用，其流动温度达到155℃以上，其形成的光刻胶膜不易收缩和脱落，同时与其他组分具有较好的兼容性。

另一方面，一种负性光刻胶，以质量份数计，由以下组分组成：树脂基体30～40份，光引发剂0.4～0.5份，活性增感助剂0.01～0.05份，自由基引发剂0.01～0.02份，酸扩散抑制剂0.02～0.05份，活性稀释剂2～7份，溶剂8～13份；其中，树脂基体由丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯和环氧丙烯酸树脂组成，丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯和环氧丙烯酸树脂的质量比为20～25：10～15。

本发明经过实验发现，由于丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯结构中含有丙烯酸双键和脂环，以丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯为树脂基体的主要成分，固化后具有收缩率低、致密性高等优点。其结构式如下所示：

同时，丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯和环氧丙烯酸树脂的配合使用，能够使得本发明负性光刻胶，具有优良的成膜性。

第三方面，一种上述负性光刻胶的制备方法，将树脂基体、光引发剂、活性增感助剂、自由基引发剂、酸扩散抑制剂、活性稀释剂加入至溶剂，搅拌溶解，采用0.5μm或0.5μm以下的过滤器对溶解后的溶液进行过滤，过滤后的溶液为负性光刻胶。

第四方面，一种上述负性光刻胶在液晶显示器和/或半导体中的应用。

本发明的有益效果为：

(1)本发明负性光刻胶，以丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯为树脂基体的主要成分，其结构含有丙烯酸双键和脂环，具有固化收缩率低、致密性高等优点。丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯配合环氧丙烯酸树脂的使用，使得本发明负性光刻胶具有优良的成膜性。

(2)本发明负性光刻胶在辐射固化之后，由于主链上不含碳碳双键，因此具有良好的抗热氧化作用，其流动温度(开始发生变形的温度)能达到155℃以上，使得本发明负性光刻胶在光刻胶过程中，胶膜不易收缩和脱落，且与其他组分具有较好的兼容性，没有小分子溢出的现象。

(3)本发明的活性增感助剂作为光化学反应的催化剂，其作用在于提高光化学反应的量子效应。

(4)本发明负性光刻胶还添加了自由基引发剂，其作用是，树脂固化膜在后期加热条件下，自由基引发剂受热分解为自由基，引发未经光固化反应完全的双键进一步交联，从而进一步增加光刻胶膜的交联密度，进而提高抗蚀刻性。

(5)本发明负性光刻胶使用活性稀释剂替换一部分溶剂的使用，既可以调节粘度，又可以参与聚合，减少了由于溶剂挥发对固化膜造成的收缩影响，还可以有效增加本发明负性光刻胶和基材之间的粘附力。

(6)本发明负性光刻胶的制备方法简单易操作、易于工业化放大。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例1制备的负性光刻胶(b)和对比例1制备的负性光刻胶(a)的热重曲线。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

鉴于现有光刻胶难以兼顾成膜性、粘附性和抗蚀刻性等问题，本发明提出了一种负性光刻胶及其制备方法与应用。

本发明的一种典型实施方式，提供了一种丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯在负性光刻胶中的应用。

本发明利用丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯应用于负性光刻胶，当其辐射固化后，具有良好的抗热氧化作用，其流动温度达到155℃以上，其形成的光刻胶膜不易收缩和脱落，同时能够与其他组分具有较好的兼容性。

该实施方式的一种或多种实施例中，丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯作为负性光刻胶的基体树脂。

该系列实施例中，负性光刻胶的基体树脂还包括环氧丙烯酸树脂。当环氧丙烯酸树脂与丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯配合使用时，能够提高负性光刻胶的成膜性和粘附力。

本发明的另一种实施方式，提供了一种负性光刻胶，以质量份数计，由以下组分组成：树脂基体30～40份，光引发剂0.4～0.5份，活性增感助剂0.01～0.05份，自由基引发剂0.01～0.02份，酸扩散抑制剂0.02～0.05份，活性稀释剂2～7份，溶剂8～13份；其中，树脂基体由丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯和环氧丙烯酸树脂组成，丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯和环氧丙烯酸树脂的质量比为20～25：10～15。

本发明经过实验发现，以丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯为树脂基体的主要成分，其结构含有丙烯酸双键和脂环，具有固化收缩率低、致密性高等优点。同时，丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯和环氧丙烯酸树脂配合使用，能够使得本发明负性光刻胶，具有优良的成膜性和粘附力。

该实施方式的一种或多种实施例中，所述环氧丙烯酸树脂的分子量为：6000～7500g·mol^-1。

该实施方式的一种或多种实施例中，所述光引发剂为阳离子碘鎓盐光引发剂。该系列实施例中，所述光引发剂为聚苯乙烯碘鎓-六氟锑酸盐。阳离子碘鎓盐光引发剂为大分子光引发剂，其在于大分子光引发剂与其他树脂组分具有较好的相容性、无迁移、无黄变，其光解产物没有难闻气味，对人体无伤害。

该实施方式的一种或多种实施例中，所述活性增感助剂为9-苯基吖啶。

该实施方式的一种或多种实施例中，所述自由基引发剂为过氧化苯甲酰。

控制光酸扩散也是影响光刻胶性能的重要因素，从而可以有效提高分辨率和减少线宽粗糙度，而现有技术中，常使用二元胺等小分子碱性化合物作为酸扩散抑制剂，这种小分子碱性化合物和光刻胶树脂的相容性较差，且容易向表面迁移，从而影响光刻胶的分辨率。为了降低光酸扩散影响光刻胶的分辨率，该实施方式的一种或多种实施例中，酸扩散抑制剂为含有碱性基团的聚合物，结构式如式(1)所示：

其中，R₁为C1-C5的烷基，R₂为C1-C5的烷基，200＜n＜300。

该聚合物不仅能够抑制酸扩散，而且与光刻胶树脂的相容性较高，能够避免迁移，从而避免光酸扩散影响光刻胶的分辨率。

所述聚合物由以下结构式(2)的聚苯醚通过氯甲基化处理制备而成。

其中，R₁为C1-C5的烷基，R₂为C1-C5的烷基，200＜n＜300。

该实施方式的一种或多种实施例中，所述活性稀释剂为丙烯酰吗啉。

该实施方式的一种或多种实施例中，所述溶剂为乙酸乙二醇乙醚与1,4-丁二醇的混合物。该系列实施例中，乙酸乙二醇乙醚与1,4-丁二醇的混合物的质量比为3～5:5～8。

该实施方式的一种或多种实施例中，丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备过程为：将丙烯酸羟乙酯与双环戊二烯在离子液体、阻聚剂的存在下，进行亲电加成反应。

该系列实施例中，丙烯酸羟乙酯与双环戊二烯的摩尔比为1.2～1.5:1。

该系列实施例中，亲电加成反应的温度为75～80℃，反应时间为6～9h。

该系列实施例中，所述离子液体为1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基)咪唑磺酸盐。所述离子液体的用量为双环戊二烯的2.2％～3.5％。

该系列实施例中，所述阻聚剂为对甲氧基萘酚和二乙基羟胺的混合物。其中，对甲氧基萘酚和二乙基羟胺以任意比例混合。所述阻聚剂用量为双环戊二烯的1％。

该系列实施例中，1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基)咪唑磺酸盐的制备过程为：将N-甲基咪唑缓慢滴加入等物质的量的1,3-丙烷磺内酯，保持冰浴搅拌1h后升至常温继续搅拌1～1.5h，过滤后沉淀物用乙酸乙酯进行洗涤。将洗涤后的沉淀物溶于水，然后缓慢滴加等物质的量的硫酸，80～85℃下反应1～1.5h，40～60℃下真空干燥后所得的浅黄色粘稠状液体即为1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基)咪唑磺酸盐。

本发明的第三种实施方式，提供了一种上述负性光刻胶的制备方法，将树脂基体、光引发剂、活性增感助剂、自由基引发剂、酸扩散抑制剂、活性稀释剂加入至溶剂，搅拌溶解，采用0.5μm或0.5μm以下的过滤器对溶解后的溶液进行过滤，过滤后的溶液为负性光刻胶。

本发明的第四种实施方式，提供了一种上述负性光刻胶在液晶显示器和/或半导体中的应用。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

一种负性光刻胶，以质量份数计，由以下组分组成：丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯20份，环氧丙烯酸树脂10份，聚苯乙烯碘鎓-六氟锑酸盐0.4份，9-苯基吖啶0.01份，过氧化苯甲酰0.01份，酸扩散抑制剂0.02份，丙烯酰吗啉2份，乙酸乙二醇乙醚3份，1,4-丁二醇5份。

制备上述负性光刻胶的方法包括以下步骤：

(1)1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基)咪唑磺酸盐的制备

将8.2g N-甲基咪唑缓慢滴加入12.2g 1,3-丙烷磺内酯，保持冰浴搅拌1h后升至常温继续搅拌1h，过滤后沉淀物用乙酸乙酯进行洗涤。将洗涤后的沉淀物溶于水，然后缓慢滴加9.8g硫酸，80℃下反应1h，40℃下真空干燥后得到1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基)咪唑磺酸盐。

(2)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备

在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的反应瓶中，加入158.4g丙烯酸羟乙酯、2.9g 1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基)咪唑磺酸盐、0.66g对甲氧基萘酚和0.66g二乙基羟胺。搅拌混合均匀后缓慢滴加双环戊二烯132g，滴加过程中维持温度在75～80℃，滴完后在此温度下继续反应，反应6小时后，停止反应，再经减压蒸馏，收集105～113℃/130Pa的馏分，得到丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯。¹H NMR(CDCl₃)δ＝6.43(多重峰，lH，H₂C＝C-，反式)，δ＝6.21(多重峰，lH，-C＝CH-O-),δ＝5.91(多重峰，lH，H₂C＝C-，顺式)，δ＝5.50(多重峰，2H，-HC＝CH-)，δ＝4.80(多重峰，lH，-O-HC-)，δ＝4.35(三重峰，2H，-OCH₂-)，δ＝3.26(三重峰，2H，-OCH₂-)，δ＝1.3～2.6(多重峰，10H)。

(3)酸扩散抑制剂的制备

取12.8g结构式(3)所示的原料加入密闭反应釜，在0.15g氯化锌的存在下，逐渐加入4.25g氯甲基乙醚，40℃下反应3h。而后通入气相三甲胺，40℃下反应1h，进行季铵化处理，得到结构式(4)所示的酸扩散抑制剂。¹H NMR(CDCl₃)δ＝6.92(lH，Ar-H)，δ＝4.60(2H，Ar-CH₂-N)，δ＝3.30(6H，-N-CH₃)，δ＝2.63(2H，Ar-CH₂-C)，δ＝2.25(3H，Ar-CH₃)，δ＝1.64(2H，-CH₂-)，δ＝0.94(3H，-CH₃)。

(4)负性光刻胶的制备

将计量的丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯、环氧丙烯酸树脂、聚苯乙烯碘鎓-六氟锑酸盐、9-苯基吖啶、过氧化苯甲酰、酸扩散抑制剂和丙烯酰吗啉加入至乙酸乙二醇乙醚和1,4-丁二醇，搅拌溶解，采用0.5μm的过滤器对溶解后的溶液进行过滤，过滤后的溶液为负性光刻胶。

实施例2

一种负性光刻胶，以质量份数计，由以下组分组成：丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯22份，环氧丙烯酸树脂12份，聚苯乙烯碘鎓-六氟锑酸盐0.45份，9-苯基吖啶0.03份，过氧化苯甲酰0.015份，酸扩散抑制剂0.04份，丙烯酰吗啉5份，乙酸乙二醇乙醚4份，1,4-丁二醇6份。

制备上述负性光刻胶的方法包括以下步骤：

(1)1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基)咪唑磺酸盐的制备

将7.4g N-甲基咪唑缓慢滴加入11.0g 1,3-丙烷磺内酯，保持冰浴搅拌1h后升至常温继续搅拌1.2h，过滤后沉淀物用乙酸乙酯进行洗涤。将洗涤后的沉淀物溶于水，然后缓慢滴加8.8g硫酸，83℃下反应1h，50℃下真空干燥后得到1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基)咪唑磺酸盐。

(2)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备

在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的反应瓶中，加入158.4～198g丙烯酸羟乙酯、3.75g 1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基)咪唑磺酸盐、0.24g对甲氧基萘酚和1.08g二乙基羟胺。搅拌混合均匀后缓慢滴加双环戊二烯132g，滴加过程中维持温度在75～80℃，滴完后在此温度下继续反应，反应7.5小时后，停止反应，再经减压蒸馏，收集105～113℃/130Pa的馏分，得到丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯。

(3)酸扩散抑制剂的制备

取13.3g结构式(5)所示的原料加入密闭反应釜，在0.20g氯化锌的存在下，逐渐加入4.46g氯甲基乙醚，42℃下反应4h。而后通入气相三甲胺，42℃下反应1.5h，进行季铵化处理，得到结构式(6)所示的酸扩散抑制剂。

(4)负性光刻胶的制备

将计量的丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯、环氧丙烯酸树脂、聚苯乙烯碘鎓-六氟锑酸盐、9-苯基吖啶、过氧化苯甲酰、酸扩散抑制剂和丙烯酰吗啉加入至乙酸乙二醇乙醚和1,4-丁二醇，搅拌溶解，采用0.4μm的过滤器对溶解后的溶液进行过滤，过滤后的溶液为负性光刻胶。

实施例3

一种负性光刻胶，以质量份数计，由以下组分组成：丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯25份，环氧丙烯酸树脂15份，聚苯乙烯碘鎓-六氟锑酸盐0.5份，9-苯基吖啶0.05份，过氧化苯甲酰0.02份，酸扩散抑制剂0.05份，丙烯酰吗啉7份，乙酸乙二醇乙醚5份，1,4-丁二醇8份。

制备上述负性光刻胶的方法包括以下步骤：

(1)1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基)咪唑磺酸盐的制备

将9.0g N-甲基咪唑缓慢滴加入13.4g 1,3-丙烷磺内酯，保持冰浴搅拌1h后升至常温继续搅拌1.5h，过滤后沉淀物用乙酸乙酯进行洗涤。将洗涤后的沉淀物溶于水，然后缓慢滴加10.8g硫酸，85℃下反应1.5h，60℃下真空干燥后得到1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基)咪唑磺酸盐。

(2)丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备

在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的反应瓶中，加入198g丙烯酸羟乙酯、4.62g 1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基)咪唑磺酸盐、1.07g对甲氧基萘酚和0.25g二乙基羟胺。搅拌混合均匀后缓慢滴加双环戊二烯132g，滴加过程中维持温度在75～80℃，滴完后在此温度下继续反应，反应9小时后，停止反应，再经减压蒸馏，收集105～113℃/130Pa的馏分，得到丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯。

(3)酸扩散抑制剂的制备

取14.2g结构式(7)所示的原料加入密闭反应釜，在0.24g氯化锌的存在下，逐渐加入4.78g氯甲基乙醚，45℃下反应5h。而后通入气相三甲胺，50℃下反应2.5h，进行季铵化处理，得到结构式(8)所示的酸扩散抑制剂。

(4)负性光刻胶的制备

将计量的丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯、环氧丙烯酸树脂、聚苯乙烯碘鎓-六氟锑酸盐、9-苯基吖啶、过氧化苯甲酰、酸扩散抑制剂和丙烯酰吗啉加入至乙酸乙二醇乙醚和1,4-丁二醇，搅拌溶解，采用0.3μm的过滤器对溶解后的溶液进行过滤，过滤后的溶液为负性光刻胶。

对比例1

仅将丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯替换为丙烯酸甲酯，其他同实施例1。

对比例2

仅将环氧丙烯酸树脂替换为丙烯酸树脂，其他同实施例1。

对比例3

仅将聚苯乙烯碘鎓-六氟锑酸盐替换为二芳基碘鎓盐，其他同实施例1。

对比例4

仅不使用过氧化苯甲酰，其他同实施例1。

对比例5

仅将本发明合成的酸扩散抑制剂替换为乙二胺，其他同实施例1。

对比例6

仅不使用丙烯酰吗啉，其他同实施例1。

结果对照

漆膜线收缩率的测定：线收缩率是漆膜中心线相对应的两个端面间的固化前后的长度差与固化前长度之比值，以百分率表示。其测试方法参照ISO 2577，ASTM D2566、ASTMD955及GB 1404有关规定进行。

粘附力(划格法)的测定：将光刻胶涂于基板上，干燥成膜后，用刀片和刻度尺在样板的纵横方向切割每条间距为1mm的切痕，纵横切割相交成100个正方形，切割过程中，以均匀的切割速度将基板穿透，方格完整度的计算公式为：A＝[(100-A₂)/100]×100％。

耐酸蚀刻能力测试：将显影后的基板烘干后，浸入3％的盐酸，蚀刻30min后取出水洗，吹干，观察胶膜表面变化情况。

耐碱蚀刻能力测试：将显影后的基板烘干后，浸入30％的氢氧化钠水溶液，蚀刻30min后取出水洗，吹干，观察胶膜表面变化情况。

热稳定性测试：实验使用法国SETARAM仪器公司生产的Labsys Evolution TGA/DSC同步热分析仪测试样品的热稳定性。将样品烘干后选取没有用作力学性能测试部分切碎，电子天平上称取少量样品(m＜10mg)置于Al₂O₃坩埚中，测试热稳定性。仪器升温程序设定为10K/min，起点温度30℃，终点温度800℃，温度达到终点温度后选择终止实验，实验气氛选择高纯氩气。

测试结果见表1和图1。

表1

	线收缩率，％	胶膜外观	方格完整度，％	耐酸蚀刻能力	耐碱蚀刻能力
						实施例1	0.12	光滑，致密	99.9	96h无变化	96h无变化
实施例2	0.09	光滑，致密	99.8	96h无变化	96h无变化
						实施例3	0.11	光滑，致密	99.9	96h无变化	96h无变化
对比例1	0.30	轻微褶皱	98.6	48h脱落	48h脱落
						对比例2	0.29	轻微褶皱	98.1	72h脱落	72h脱落
对比例3	0.45	轻微褶皱	98.2	72h脱落	72h脱落
						对比例4	0.35	光滑，致密度稍差	97.6	72h脱落	48h脱落
对比例5	0.46	轻微褶皱	96.8	72h脱落	72h脱落
						对比例6	0.55	明显褶皱	94.7	48h脱落	48h脱落

对照以上结果可知，负性光刻胶采用丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯和环氧丙烯酸树脂为树脂基体，有较好的成膜性，线收缩率低，粘附力较好。仅将丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯替换为丙烯酸甲酯时，各项性能指标均有所下降，见对比例1；仅将环氧丙烯酸树脂替换为丙烯酸树脂时，相对实施例1来说，各项指标也有所下降，见对比例2，说明丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯和环氧丙烯酸树脂的协同作用较好；仅将聚苯乙烯碘鎓-六氟锑酸盐替换为小分子引发剂二芳基碘鎓盐时，在固化过程中胶膜线收缩率增加，见对比例3；自由基引发剂过氧化苯甲酰的作用在于进一步提高交联密度，从而进一步提高抗蚀刻性，不使用时，线收缩率有所增加，附着力降低，耐酸碱能力下降，见对比例4；将酸扩散抑制剂替换为乙二胺时，乙二胺与光刻胶树脂的相容性较差，在线收缩率上有明显的增加，见对比例5；丙烯酰吗啉作为活性稀释剂，不仅可以起到溶剂的作用，而且可以参与固化，在固化过程中没有小分子溶剂溢出，使得负性光刻胶具有较好的成膜性，不使用时，各项指标均有所下降，见对比例6。

图1中的热重曲线分别为对比例1(a)和实施例1(b)，从图1中可以看出，实施例1中制备的负性光刻胶相对对比例1中的光刻胶，具有更好的热稳定性。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种负性光刻胶，其特征是，以质量份数计，由以下组分组成：树脂基体30～40份，光引发剂0.4～0.5份，活性增感助剂0.01～0.05份，自由基引发剂0.01～0.02份，酸扩散抑制剂0.02～0.05份，活性稀释剂2～7份，溶剂8～13份；其中，树脂基体由丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯和环氧丙烯酸树脂组成，丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯和环氧丙烯酸树脂的质量比为20～25：10～15；

其中，所述光引发剂为聚苯乙烯碘鎓-六氟锑酸盐；

所述活性增感助剂为9-苯基吖啶；

所述自由基引发剂为过氧化苯甲酰；

酸扩散抑制剂为含有碱性基团的聚合物，结构式如式(1)所示：

其中，R₁为C1-C5的烷基，R₂为C1-C5的烷基，200＜n＜300；

所述活性稀释剂为丙烯酰吗啉。

2.如权利要求1所述的负性光刻胶，其特征是，所述溶剂为乙酸乙二醇乙醚与1,4-丁二醇的混合物。

3.如权利要求2所述的负性光刻胶，其特征是，乙酸乙二醇乙醚与1,4-丁二醇的混合物的质量比为3～5:5～8。

4.一种权利要求1～3任一所述的负性光刻胶的制备方法，其特征是，将树脂基体、光引发剂、活性增感助剂、自由基引发剂、酸扩散抑制剂、活性稀释剂加入至溶剂，搅拌溶解，采用0.5μm以下的过滤器对溶解后的溶液进行过滤，过滤后的溶液为负性光刻胶。

5.如权利要求4所述的负性光刻胶的制备方法，其特征是，树脂基体由丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯和环氧丙烯酸树脂组成，丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯的制备过程为：将丙烯酸羟乙酯与双环戊二烯在离子液体、阻聚剂的存在下，进行亲电加成反应。

6.如权利要求5所述的负性光刻胶，其特征是，丙烯酸羟乙酯与双环戊二烯的摩尔比为1.2～1.5:1；

或，亲电加成反应的温度为75～80℃，反应时间为6～9h。

7.如权利要求5所述的负性光刻胶，其特征是，所述离子液体为1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基)咪唑磺酸盐。

8.如权利要求7所述的负性光刻胶，其特征是，1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基)咪唑磺酸盐的制备过程为：将N-甲基咪唑缓慢滴加入等物质的量的1,3-丙烷磺内酯，保持冰浴搅拌1h后升至常温继续搅拌1～1.5h，过滤后沉淀物用乙酸乙酯进行洗涤。

9.如权利要求8所述的负性光刻胶，其特征是，将洗涤后的沉淀物溶于水，然后缓慢滴加等物质的量的硫酸，80～85℃下反应1～1.5h，40～60℃下真空干燥。

10.一种权利要求1～3任一所述的负性光刻胶在液晶显示器和/或半导体中的应用。