CN1885163A - 负性抗蚀剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于液晶显示元件的负性抗蚀剂组合物。本发明的负性抗蚀剂组合物包括(a)3－40重量份的粘合剂树脂；(b)1－40重量份的含有至少三个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酰基单体；(c)1－40重量份的含有一个或两个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酰基单体；以及(d)0.01－10重量份的光引发剂。由于本发明的负性抗蚀剂组合物具有良好的物理性能，如保持率、图案稳定性、对基片的粘附性和形成图案时的耐化学性，以及在结合过程或热过程中由于良好的延展性而显示出极低的破碎率，因此本发明的负性抗蚀剂组合物可显著提高生产率。

Description

负性抗蚀剂组合物
                    发明背景
发明领域
本发明涉及在液晶显示器(LCD)中使用的负性抗蚀剂组合物，更具体地涉及能够用水性碱性显影剂溶液显影，从而在有机绝缘层、R.G.B.、液晶配向层、光间隔材料、或诸如TFT-LCD的液晶显示元件的UV保护层中形成图案的负性抗蚀剂组合物。
相关领域的描述
有机绝缘层、R.G.B.、液晶配向层、光间隔材料和液晶显示元件的UV保护层中所用的图案(pattern)必须具备优良的物理特性，如均一性、粘附性、耐化学性和韧性。如韩国专利公开第10-268697号所公开地，优选使用包括粘合剂树脂、含有烯不饱和键的多官能团单体和光引发剂的抗蚀剂组合物来形成这类图案。
然而，使用常规负性抗蚀剂组合物形成的图案延展性不足。也就是说，该负性抗蚀剂组合物中的粘合剂树脂本身延展性不足，其原因是所述树脂通常包括由含有不饱和基团的酸、含有所述不饱和基团的酸酐、或其混合物；环氧基取代的(甲基)丙烯酸衍生物；和其上取代有含6个或更少碳原子的烃基的(甲基)丙烯酸衍生物，或诸如环烷基酯、苯乙烯等等的含有不饱和双键的单体构成的三元共聚物。同样，由于使用至少三价的(甲基)丙烯酰基单体作为含有不饱和烯双键的多官能团单体，其可与所述粘合剂树脂交联，使所述图案具有耐化学性和耐热性，但交联密度的增加也使得所述图案很容易破碎。
如上所述，通过使用常规负性抗蚀剂组合物形成图案的缺点在于：所述图案的延展性不足，容易因为结合过程中施加的外力或因为热过程中与基片的热延展系数不同而发生破碎，因此导致生产率降低。
发明概述
本发明意在解决现有技术中的问题，因此，本发明的目的是提供具有良好物理特性，且在结合过程和热过程中由于延展性良好使得破碎率极低的负性抗蚀剂组合物，所述物理特性如保持率、图案稳定性、对基片的粘附性和形成图案时的耐化学性。
为了达到上述目的，本发明提供了负性抗蚀剂组合物，包括(a)3-40重量份的粘合剂树脂；(b)1-40重量份的含有至少三个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酰基单体；(c)1-40重量份的含有一个或两个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酰基单体；及(d)0.01-10重量份的光引发剂；
其中所述粘合剂树脂由包括下列i)到iv)的单体的共聚物组成：
i)10-50％摩尔比的含有不饱和基团的酸、含有所述不饱和基团的酸酐、或其混合物，所述不饱和基团含有3到10个碳原子；
ii)5-50％摩尔比的被含3到10个碳原子的环氧基取代的(甲基)丙烯酸衍生物；
iii)1-35％摩尔比的被含7到16个碳原子的烃基取代的(甲基)丙烯酸衍生物；以及
iv)5-55％摩尔比的被含1到6个碳原子的烃基取代的(甲基)丙烯酸衍生物，或者含4到14个碳原子的具有不饱和双键的化合物，选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯(isobornyl(metha)acrylate)、(甲基)丙烯酸金刚烷酯(adamantyl(metha)acrylate)、双环戊基(甲基)丙烯酸酯、双环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸基苯乙烯、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酰胺和N-甲基(甲基)丙烯酰胺。
本发明的负性抗蚀剂组合物的特征在于同时加入适量的(b)和(c)单体从而将a)的单体iii)和iv)结合入所述粘合剂树脂中(如共聚物)，并且适当控制所述粘合剂树脂的交联密度以提高粘合剂树脂自身的延展性，以及耐化学性和热特性。所以，使用本发明的负性抗蚀剂组合物产生的图案显示出良好的诸如保持率、图案稳定性、对基片的粘附性和耐化学性的物理特性，并且在结合过程和热过程中由于延展性良好因而破碎率极低。
优选实施方案的说明
以下将对本发明的优选实施方案进行详细说明。在说明之前，应当理解基于发明人可对术语进行适当定义以进行最佳阐述的原则，本说明书和所附权利要求中使用的术语不应视为局限于常用的和字典中的含义，而应根据与本发明技术领域相应的含意和概念进行解释。因此，本文的描述仅是为说明目的提供的优选实施例，而不是对本发明范围的限制，应当理解在不背离本发明的精神和范围的情况下可做出其它等同形式和修改。
以下将对本发明的负性抗蚀剂组合物进行详细描述。
本发明的负性抗蚀剂组合物包括作为粘合剂树脂的3-40重量份的共聚物(a)，所述共聚物由包括以下含量的化合物i)到iv)的单体构成。
i)含有不饱和基团的酸、含有所述不饱和基团的酸酐、或其混合物，其在所述共聚物中的含量为10-50％摩尔比，其中所述不饱和基团具有3到10个碳原子。这类单体i)的例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，亚甲基丁二酸，马来酸，马来酸酐，马来酸单烷基酯，衣康酸单烷基酯，延胡索酸单烷基酯等，其可单独或以其混合物形式使用。
ii)被含有3到10个碳原子的环氧基取代的(甲基)丙烯酸衍生物，其在所述共聚物中的含量为5-50％摩尔比。这类单体ii)的例子包括丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸-3，4-环氧丁酯，(甲基)丙烯酸-2，3-环氧环己基酯，(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己基甲基酯，3-甲基氧杂环丁烷-3-甲基(甲基)丙烯酸酯(3-methyloxetane-3-methyl(metha)acrylate)，3-乙基氧杂环丁烷-3-甲基(甲基)丙烯酸酯等，其可单独或以其混合物形式使用。
iii)被含有7到16个碳原子的烃基取代的(甲基)丙烯酸衍生物，其在所述共聚物中的含量为1-35％摩尔比。iii)中的单体因为具有长的烃基，所以改善了所述共聚物本身的延展性。这类单体iii)的例子包括(甲基)丙烯酸庚酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸十二酯，(甲基)丙烯酸十四酯和(甲基)丙烯酸十六酯等，其可单独或以其混合物形式使用。
iv)被含有1到6个碳原子的烃基取代的(甲基)丙烯酸衍生物，或者包括4到14个碳原子并具有不饱和双键的化合物，选自(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸金刚烷酯，双环戊基(甲基)丙烯酸酯，双环戊烯基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯，(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，醋酸基苯乙烯，N-甲基马来酰亚胺，N-乙基马来酰亚胺，N-丙基马来酰亚胺，N-丁基马来酰亚胺，N-环己基马来酰亚胺，(甲基)丙烯酰胺和N-甲基(甲基)丙烯酰胺，其在所述共聚物中的含量为5-55％摩尔比，其可单独或以其混合物形式使用。iv)中的单体可以改善所述共聚物的耐化学性和热特性。
上述用作负性抗蚀剂组合物的粘合剂树脂的共聚物优选具有2,000-300,000的平均分子量，1.0-10.0的多分散性，10-400KOHmg/g的酸值，更优选地，其平均分子量为4,000-100,000，多分散性为1.5-3.0，酸值为20-200KOHmg/g。
本发明的负性抗蚀剂组合物还包括1-40重量份的含有至少三个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酰基单体(b)。当使用所述负性抗蚀剂组合物形成图案时，单体(b)交联所述粘合剂树脂从而赋予耐化学性和耐热性。当含量低于一重量份时，单体(b)能显著降低交联密度，而当含量超过40重量份时，单体(b)使交联密度增加，从而降低所述图案的韧性。这类单体(b)的例子包括用α，β不饱和羧酸对多羟基醇进行酯化得到的化合物，选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；以及诸如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚丙烯酸加合物的多羟基缩水甘油类化合物的丙烯酸加合物等，其可单独或以其混合物形式使用。
此外，本发明的负性抗蚀剂组合物还包括1至40重量份的含有一个或两个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酰基单体(c)。因为其至多具有两个(甲基)丙烯酰基，所以该单体(c)降低了所述抗蚀剂的交联密度，并因此增强了所述图案的韧性。也就是说，单体(c)能控制由前述单体(b)交联的所述抗蚀剂的交联密度。当单体(c)含量低于一重量份时，由于前述单体(b)的含量较高，因此单体(c)使所述抗蚀剂的交联密度显著增加，而当单体(c)含量超过40重量份时，单体(c)使所述抗蚀剂的交联密度显著降低，因此导致所述图案的耐化学性和耐热性劣化。这类单体(c)的例子包括诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、含有2到14个氧化乙烯基团的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、含有2到14个氧化乙烯基团的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、含有2到14个氧化丙烯基团的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚丙烯酸加合物、(甲基)丙烯酸-β-羟乙酯的邻苯二甲酸二酯、(甲基)丙烯酸-β-羟乙酯的甲苯二异氰酸酯加合物等，其可单独或以其混合物形式使用。
此外，本发明的负性抗蚀剂组合物还含有0.01至10重量份的光引发剂(d)。通常，在本发明的负性抗蚀剂组合物中可使用常规的光引发剂，如基于苯乙酮或二苯酮的光引发剂。由于有颜色的光引发剂会降低透明度，所以可通过使用在曝光波长下具有适当灵敏度且本身没有颜色的光引发剂来获得高透明度。通常，根据所使用的UV波长来选择用于丙烯酸多官能团单体交联反应的光引发剂。优选使用在310～450nm波长范围产生自由基的光引发剂。
如上所述，优选使用基于苯乙酮、二苯酮或三嗪的光引发剂，如Irgacure 651、Irgacure 907、TPO、CGI124和EPD/BMS混合物。例如，所述光引发剂包括二苯酮、苯基联苯基酮、1-羟基-1-苯甲酰环己烷、苄基二甲基缩酮、1-苄基-1-二甲基氨基-1-(4-吗啉基-苯甲酰基)丙烷、2-吗啉酚基(morpholyl)-2-(4-甲基巯基)苯甲酰基丙烷、噻吨酮、1-氯-4-proxy噻吨酮、异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、乙基蒽醌、4-苯甲酰基-4-甲基二苯硫、安息香丁醚(benzoinbutylether)、2-羟基-2-苯甲酰基丙烷、2-羟基-2-(4-异丙基)苯甲酰基丙烷、4-丁基苯甲酰基三氯甲烷、4-苯氧基苯甲酰基二氯甲烷、甲基苯甲酰基甲酸盐、1，7-双(9-吖啶基)庚烷、9-正丁基-3，6-双(2-吗啉基-异丁酰基)咔唑、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-萘基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪。可使用有效剂量为0.01至10重量份，优选为0.5至7重量份的光引发剂来增加透明度并使曝光剂量最小。
此外，如果必要的话，也可将含有环氧基或胺基的硅基化合物加入到本发明的负性抗蚀剂组合物中作为辅助的粘合添加剂。这种硅基化合物能增强ITO电极与所述负性抗蚀剂组合物之间的粘合，同时还增加了硬化后的耐热性。所述含有环氧基或胺基的硅基化合物包括(3-缩水甘油氧丙基)三甲氧基硅烷，(3-缩水甘油氧丙基)三乙氧基硅烷，(3-缩水甘油氧丙基)甲基二甲氧基硅烷，(3-缩水甘油氧丙基)甲基二乙氧基硅烷，(3-缩水甘油氧丙基)二甲基甲氧基硅烷，(3-缩水甘油氧丙基)二甲基乙氧基硅烷，3，4-环氧丁基三甲氧基硅烷，3，4-环氧丁基三乙氧基硅烷，2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和氨丙基三甲氧基硅烷等，其可单独或以其混合物形式使用。所述硅化合物的优选含量是0.001至3重量份。
此外，如果必要的话，可将适宜的诸如光敏剂、热聚合反应抑制剂、防泡剂和均化剂的添加剂加入到本发明的负性抗蚀剂组合物中。
加入溶剂将所述负性抗蚀剂组合物旋涂在基片上，然后使用光掩膜(mask)对所述基片进行紫外线照射，再通过使用水性碱性显影溶液进行显影的方法形成本发明负性抗蚀剂组合物的图案。例如，优选加入所述溶剂，使得本发明的负性抗蚀剂组合物的粘度为1-50cps。考虑到与粘合剂树脂、光引发剂和其他化合物的相容性，所述溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、甲氧基丙酸甲酯(methylmethoxy propionate)、乙氧基丙酸乙酯(EEP)、乳酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚丙酸酯(PGMEP)、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、甲基溶纤剂乙酸酯(methylcellosolvacetate)、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇甲基乙酸酯(diethylene glycol methyl acetate)、二甘醇乙基乙酸酯、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、二乙基醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢呋喃(THF)、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二丙二醇一甲醚、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等，其可单独或以其混合物形式使用。
下文将对本发明进行详细描述。然而，应该理解尽管这些详细描述和具体实施例公开了本发明的优选实施方案，但其仅以示例性的方式提供。根据这些详细描述，本领域所属技术人员可轻易地在本发明精神和范围内作出各种变化和修改。
实施方案1
将200ml PGMEA(丙二醇甲醚醋酸酯)和0.4g AIBN加入到500ml聚合容器中，然后再以摩尔比15∶30∶15∶40加入甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸庚酯和丙烯酸环己酯。所得反应产物混合物在氮气氛和搅拌条件下在70℃聚合5小时以获得共聚物。
基于下表1中所述的成分和含量，将所述共聚物聚合成的粘合剂树脂、包括至少三个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酰基单体、包括一个或两个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酰基单体和光引发剂加入到配备有UV吸收层和搅拌器的浴中。随后依次向所述浴中加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷(辅助粘合添加剂，0.1％重量比)和FC-430(来自3M的均化剂，0.1％重量比)，在室温进行搅拌以获得负性抗蚀剂组合物。然后，将溶剂PGMEA(到100％重量比)加入到所得负性抗蚀剂组合物中将其粘度调节为15cps。
实施方案2-10
基于表1所列的成分，除粘合剂树脂的种类不同，所述包括至少三个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酰基单体和包括一个或两个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酰基单体的种类和含量不同，以及所述光引发剂的种类改变之外，采用与实施方案1相同的办法制备所述负性抗蚀剂组合物。
表1
实施例 通式1的粘合剂树脂(共聚物)成分(30％重量比)   含有至少三个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酰基单体(％重量比)  含有一个或两个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酰基单体(％重量比) 光引发剂(2％重量比)
1   i)甲基丙烯酸(摩尔比15％)ii)甲基丙烯酸缩水甘油酯(摩尔比30％)iii)甲基丙烯酸庚酯(摩尔比15％)iv)丙烯酸环己酯(摩尔比40％) 二季戊四醇六丙烯酸酯(20) 丙烯酸环己酯(20) Irgacure 651
2   i)甲基丙烯酸(摩尔比20％)ii)丙烯酸缩水甘油酯(摩尔比30％)iii)甲基丙烯酸癸酯(摩尔比20％)iv)甲基丙烯酸丁酯(摩尔比30％)   二季戊四醇五/六丙烯酸酯(35) 丙烯酸癸酯(5) Irgacure 369
3   i)马来酸(摩尔比20％)ii)甲基丙烯酸缩水甘油酯(摩尔比40％)iii)甲基丙烯酸癸酯(摩尔比10％)iv)甲基丙烯酸异冰片酯(摩尔比30％)   二季戊四醇五丙烯酸酯(25) 二甘醇二丙烯酸酯(10) Irgacure 369
4   i)甲基丙烯酸(摩尔比15％)ii)甲基丙烯酸-2，3-环氧环己基酯(摩尔比30％)iii)甲基丙烯酸壬酯(摩尔比15％)iv)甲基丙烯酸苄酯(摩尔比40％) 二季戊四醇六丙烯酸酯(10) 甲基丙烯酸缩水甘油酯(20) 二苯酮
5   i)丙烯酸(摩尔比20％)ii)甲基丙烯酸缩水甘油酯(摩尔比35％)iii)丙烯酸十六酯(摩尔比15％)iv)甲基马来酰亚胺(摩尔比30％) 二季戊四醇五甲基丙烯酸酯(20) 聚乙二醇二丙烯酸酯(10) 氧化三苯基膦
6   i)甲基丙烯酸(摩尔比20％)ii)3-甲基环氧丙烷-3-甲基甲基丙烯酸酯(摩尔比30％)iii)丙烯酸十二酯(摩尔比15％)iv)甲基丙烯酸甲酯(摩尔比35％) 二季戊四醇六甲基丙烯酸酯(20) 丙烯酸环己酯(20) Irgacure 651
7   i)甲基丙烯酸(摩尔比15％)ii)甲基丙烯酸缩水甘油酯(摩尔比30％)iii)丙烯酸癸酯(摩尔比15％)iv)甲基丙烯酸苄酯(摩尔比40％)   季戊四醇三丙烯酸酯(20)   丙烯酸缩水甘油酯(10) Irgacure 651
8   i)甲基丙烯酸(摩尔比15％)ii)丙烯酸缩水甘油酯(摩尔比30％)iii)甲基丙烯酸癸酯(摩尔比15％)iv)环己基马来酰亚胺(摩尔比40％)   季戊四醇三甲基丙烯酸酯(20)   丙烯酸异冰片酯(10) CGI124
9   i)马来酸(摩尔比15％)ii)甲基丙烯酸缩水甘油酯(摩尔比30％)iii)甲基丙烯酸庚酯(摩尔比15％)iv)苯乙烯(摩尔比40％)   二季戊四醇六丙烯酸酯(10)   乙二醇二丙烯酸酯(5) 安息香丁醚
10   i)甲基丙烯酸(摩尔比10％)ii)甲基丙烯酸-3，4-环氧环己基酯(摩尔比40％)iii)丙烯酸壬酯(摩尔比15％)iv)环己基马来酰亚胺(摩尔比35％)   三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(5)   乙二醇二丙烯酸酯(15) 安息香丁醚
在表1中，所述共聚物的平均分子量约为9,000，多分散性约为2.1，酸值约为110。
比较实施方案1和2
如表2所示，除了采用以下通式1所示的共聚物作为粘合剂树脂替代实施方案1中的共聚物，以及不向所述负性抗蚀剂组合物中加入包括一个或两个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酰基单体之外，采用与实施方案1相同的办法制备负性抗蚀剂组合物。
通式1
Figure A20051009339600131
表2
比较实施例   通式1的粘合剂树脂(共聚物)成分(30％重量比)   含有至少三个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酰基单体(20％重量比)   光引发剂(20％重量比)
  1   1＝0.3，m＝0.2，n＝.05   二季戊四醇六丙烯酸酯   Irgacure 651
  2   1＝0.3，m＝0.3，n＝.04   二季戊四醇六丙烯酸酯   Irgacure 651
在表2中，通式1的粘合剂树脂的平均分子量约为10,000，多分散性约为2.5，酸值约为100。
在诸如硅晶片或玻璃的基片上对实施方案和比较实施方案的负性抗蚀剂组合物进行评估。以下检测了所述负性抗蚀剂组合物的基本性能，如粘附性、保持率、耐化学性、图案稳定性和延展性。结果如下表3和4所示。
(1)粘附性
使用旋涂机以800rpm的转速运行8秒将所述负性抗蚀剂组合物涂于基片上，并在100℃前烘(pre-bake)1分钟，在波长365nm下曝光15秒，然后在240℃坚膜(post-bake)30分钟形成抗蚀膜，然后在加压釜中于100℃老化1小时。通过使用漆膜划格器(cross hatch cutter)对样品进行刮擦使基片暴露，然后将带子(tape)粘在所述基片上再将所述带子取下来对在加压釜中老化的样品进行检测。如果在100个小格(cell)中有80个粘附于所述带子上，我们就认为所述负性抗蚀剂组合物的粘附性“好”，否则为“差”。
(2)保持率
将所述负性抗蚀剂组合物旋涂到基片上，随后进行前烘。然后检测前烘后的膜厚度与通过坚膜将溶剂从基片上除去后的膜厚度的比例。
(3)图案稳定性
以垂直方向在形成有负性抗蚀剂图案的硅晶片上切割出一个圆孔图案，并使用电子显微镜从该图案的横截面方向进行观察。如果图案侧壁与基片所成倾角为55°，且并未观察到所述膜的显著变化，我们就认为负性抗蚀剂组合物的图案稳定性“好”，否则为“差”。
(4)耐化学性
使用旋涂机将所述负性抗蚀剂组合物涂于基片上，然后通过前烘和坚膜过程形成抗蚀膜。将所得抗蚀膜在40℃的去膜剂和蚀刻剂溶液中浸10分钟，然后观察所述抗蚀膜的透射率和厚度是否发生了变化。如果所述抗蚀膜的透射率和厚度没有改变，我们就认为所述负性抗蚀剂组合物的耐化学性“好”，否则为“差”。
(5)延展性
使用旋涂机以800rpm的转速运行8秒将所述负性抗蚀剂组合物涂于基片上，在100℃前烘1分钟，在波长365nm下曝光15秒，然后在水性TMAH溶液中进行显影，形成20μm×20μm的图案。将所述形成的图案在220℃坚膜30分钟使相互交联，然后使用纳米压痕器(indentor)对所述图案的延展性进行检测。通过所述纳米压痕器检测，如果负载量为5g.f时的总变化量为500nm或更高时，则认为所述负性抗蚀剂组合物的延展性“好”，如果低于500nm则延展性“差”。
表3
  实施方案   粘附性   保持率(％)   图案稳定性   耐化学性   延展性
  1   好   90   好   好   好
  2   好   90   好   好   好
  3   好   92   好   好   好
  4   好   90   好   好   好
  5   好   90   好   好   好
  6   好   91   好   好   好
  7   好   88   好   好   好
  8   好   89   好   好   好
  9   好   90   好   好   好
  10   好   90   好   好   好
表4
  比较实施方案   粘附性 保持率(％)   图案稳定性   耐化学性   延展性
  1   差 82   差   差   差
  2   差 80   差   差   差
如表3和表4所示，与常规负性抗蚀剂组合物相比较，本发明的负性抗蚀剂组合物具有优良的特性，如对金属和无机材料的粘附性、保持率、耐化学性、图案稳定性和延展性。
如上所述，本发明的负性抗蚀剂组合物表现出良好的物理特性，如保持率、图案稳定性、对基片的粘附性、形成图案时的耐化学性，并且在结合过程或重复热过程中显示出良好的延展性。因此，尽管在结合过程或重复的热过程中由于与基片的热延展系数不同而施加的外力，但本发明的负性抗蚀剂组合物仍表现出极低的破碎率，从而显著提高了生产率。
以上对本发明进行了详细描述。然而应当理解，本发明优选实施方案的详细描述和具体实施例仅是以示例性的方式提供的，根据这些详细描述本领域所属技术人员可以很容易地在本发明的精神和范围内做出多种变化和修改。

Claims (8)

1.负性抗蚀剂组合物，包含：
(a)3-40重量份的粘合剂树脂；
(b)1-40重量份的含有至少三个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酰基单体；
(c)1-40重量份的含有一个或两个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酰基单体；
(d)0.01-10重量份的光引发剂；
其中所述粘合剂树脂由包括下列i)到iv)的单体的共聚物组成：
i)10-50％摩尔比的含有不饱和基团的酸、含有所述不饱和基团的酸酐或其混合物，所述不饱和基团含有3到10个碳原子；
ii)5-50％摩尔比的(甲基)丙烯酸衍生物，其上取代有含3到10个碳原子的环氧基；
iii)1-35％摩尔比的(甲基)丙烯酸衍生物，其上取代有含7到16个碳原子的烃基；以及
iv)5-55％摩尔比的其上取代有含1到6个碳原子的烃基的(甲基)丙烯酸衍生物，或者包括4到14个碳原子的含有不饱和双键的化合物，选自：(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸金刚烷酯，双环戊基(甲基)丙烯酸酯，双环戊烯基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯，(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，醋酸基苯乙烯，N-甲基马来酰亚胺，N-乙基马来酰亚胺，N-丙基马来酰亚胺，N-丁基马来酰亚胺，N-环己基马来酰亚胺，(甲基)丙烯酰胺和N-甲基(甲基)丙烯酰胺。
2.如权利要求1所述的负性抗蚀剂组合物，其中所述单体化合物iii)选自：
(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十四酯及(甲基)丙烯酸十六酯，或其混合物。
3.如权利要求1所述的负性抗蚀剂组合物，其中所述共聚物的平均分子量为2,000到300,000，多分散性为1.0到10.0，酸值为10到400KOHmg/g。
4.如权利要求1所述的负性抗蚀剂组合物，其中所述含有至少三个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酰基单体包括选自以下物质的化合物：
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚丙烯酸加合物，或其混合物。
5.如权利要求1所述的负性抗蚀剂组合物，其中所述含有一个或两个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酰基单体包括至少一种选自以下物质的化合物：
(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、含有2到14个氧化乙烯基团的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、含有2到14个氧化乙烯基团的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、含有2到14个氧化丙烯基团的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，双酚A二缩水甘油醚丙烯酸加合物、(甲基)丙烯酸-β-羟乙酯的邻苯二甲酸二酯和(甲基)丙烯酸-β-羟乙酯的甲苯二异氰酸酯加合物。
6.如权利要求1所述的负性抗蚀剂组合物，还包括0.0001-3重量份的含有环氧基或胺基的硅基化合物。
7.如权利要求6所述的负性抗蚀剂组合物，其中所述含有环氧基或胺基的硅基化合物包括至少一种选自以下物质的化合物：
(3-缩水甘油氧丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧丙基)三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧丙基)二甲基乙氧基硅烷、3，4-环氧丁基三甲氧基硅烷、3，4-环氧丁基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和氨丙基三甲氧基硅烷。
8.如权利要求1所述的负性抗蚀剂组合物，还包含溶剂，从而使所述负性抗蚀剂组合物的粘度为1-50cps。
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