KR102111353B1 - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C) 및 용제(E)를 포함하는 감광성 수지 조성물로서, 고해상도제로 분자량 100g/mol 내지 500g/mol의 단관능 모노머를 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 1 내지 5중량%로 포함하는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 형성되는 패턴 및 상기 패턴을 포함하는 화상표시장치를 제공한다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 감도의 저하 없이 임계치수 바이어스(CD-bias)를 감소시킬 수 있어, 고해상도 화상표시장치를 제조하는데 효과적으로 사용될 수 있다.

Description

감광성 수지 조성물 {Photosensitive Resin Composition}
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고해상도 패턴 형성을 위한 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 형성되는 패턴 및 상기 패턴을 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.
최근 들어, 스마트폰 및 태블릿 PC의 대중화로 표시장치의 해상도가 매우 높아지고 있다. 표시장치의 해상도는 일반적으로 전체 디스플레이 장치에 존재하는 컬러필터 내지 발광소자의 개수로 계산된다. 따라서 고해상도를 가지는 표시장치를 제조하기 위해서는 미세하게 패턴을 형성하는 것이 필수적이다.
대량의 자동화 공정을 위해서 포토리소그래피에 의해 패턴을 형성하는 방법이 일반적으로 사용되고 있다. 포토리소그래피에 의한 통상적인 방법은 기판 위에 감광성 수지 조성물을 도포하고, 마스크를 통하여 자외선을 조사한 뒤, 현상 과정을 통하여 마스크에 형성된 패턴대로 기판 상의 원하는 위치에 패턴을 형성하는 것이다. 포토리소그래피는 두 가지 방식이 있는데, 포지티브 방식과 네가티브 방식이 그것이다. 간단하게, 포지티브 방식은 빛을 받은 부분이 제거되는 것이고, 네가티브 방식은 빛을 받은 부분이 반응을 통해서 기판 위에 남는 방식이다. 표시장치에서 주로 사용되는 포토리소그래피 방식은 네가티브 방식이며, 이는 공정이 쉽고 사용되는 감광성 수지 조성물의 가격이 더 싸기 때문이다.
가장 대표적으로 표시장치에 사용되는 패턴은 칼라필터이며, 컬러필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치(LCD) 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 칼라필터는 통상 블랙 매트릭스 패턴이 형성된 기판 상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 안료 분산 조성물을 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 혹은 슬릿 코팅에 의해 균일하게 도포한 후, 가열 건조(이하, '예비 소성'이라고 하는 경우도 있음)하여 형성된 도막을 노광 및 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화(이하, '후 소성'이라고 하는 경우도 있음)하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조되고 있다. 또한 상기의 코팅 방식이 아닌 잉크젯법 및 인쇄법 등 현상 공정이 필요 없는 공정에서도, 상기 안료 분산 조성물을 착색재료로 사용한 착색 감광성 수지 조성물을 통해 칼라필터가 제조되고 있다.
그런데, 종래의 감광성 수지 조성물은 고해상도의 정교한 패턴을 얻을 시 밀착성이 떨어지고, 밀착성이 우수한 조성의 수지 조성물은 고해상도의 패턴을 얻기 어려운 문제점이 있었다[대한민국 공개특허 제2010-0097593호 참조].
대한민국 공개특허 제2010-0097593호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 한 목적은 미세 선폭과 높은 밀착력의 고품질 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 패턴을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 패턴을 포함하는 화상표시장치를 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C) 및 용제(E)를 포함하는 감광성 수지 조성물로서, 고해상도제로 분자량 100g/mol 내지 500g/mol의 단관능 모노머를 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 1 내지 5중량%로 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 분자량 100g/mol 내지 500g/mol의 단관능 모노머는 하기 화학식 1의 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112014004607893-pat00001
상기 화학식에서,
R1은 수소 또는 C1-C6의 알킬기이고,
R2는 C3-C10의 사이클로알킬기이다.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 패턴을 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 패턴을 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 분자량 100g/mol 내지 500g/mol의 단관능 모노머를 고해상도제로서 사용하여, 감도의 저하 없이 임계치수 바이어스(CD-bias)를 감소시킬 수 있어, 고해상도 화상표시장치를 제조하는데 효과적으로 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 수득한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 패턴의 선폭을 자외선 노광량에 따라 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C) 및 용제(E)를 포함하는 감광성 수지 조성물로서, 고해상도제로 분자량 100g/mol 내지 500g/mol의 단관능 모노머를 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 1 내지 5중량%로 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 분자량 100g/mol 내지 500g/mol의 단관능 모노머는 하기 화학식 1의 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112014004607893-pat00002
상기 화학식에서,
R1은 수소 또는 C1-C6의 알킬기이고,
R2는 C3-C10의 사이클로알킬기이다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C6의 알킬기는 탄소수 1 내지 6개로 구성된 직쇄형 또는 분지형 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 C3-C10의 사이클로알킬기는 탄소수 3 내지 10개로 구성된 단순 또는 융합 고리형 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 트리사이클로데실, 노르보르닐 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 C1-C6의 알킬기 및 C3-C10의 사이클로알킬기는 한 개 또는 그 이상의 수소가 C1-C6의 알킬기, C2-C6의 알케닐기, C2-C6의 알키닐기, C3-C10의 사이클로알킬기, C3-C10의 헤테로사이클로알킬기, C3-C10의 헤테로사이클로알킬옥시, C1-C5의 할로알킬기, C1-C5의 알콕시기, C1-C5의 티오알콕시기, 아릴기, 아실기, 히드록시, 티오(thio), 할로겐, 아미노, 알콕시카보닐, 카복시, 카바모일, 시아노, 니트로 등으로 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 분자량 100g/mol 내지 500g/mol의 단관능 모노머는 하기 화학식 2 및 3의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014004607893-pat00003
[화학식 3]
Figure 112014004607893-pat00004
본 발명에 따르면, 상기 분자량 100g/mol 내지 500g/mol의 단관능 모노머를 감광성 수지 조성물의 고해상도제로서 사용하여, 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 패턴의 밀착력은 증가시키면서 동시에 임계치수 바이어스(CD-bias)는 감소시킬 수 있다. 상기 분자량 100g/mol 내지 500g/mol의 단관능 모노머는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 1 내지 5중량%로 사용되는데, 1중량% 미만인 경우 효과가 미비하여 임계치수 바이어스를 감소시키지 못하고, 5중량% 초과인 경우에는 패턴의 신뢰성을 떨어뜨린다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물을 각 성분 별로 상세히 설명한다.
알칼리 가용성 수지(A)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 알칼리 가용성 수지(A)는 하기 화학식 A1의 구조단위를 포함하여 이루어진다.
[화학식 A1]
Figure 112014004607893-pat00005
상기 화학식에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6의 알킬기,바람직하게는 메틸기이다.
상기 알칼리 가용성 수지에서 상기 화학식 A1의 구조단위는, 알칼리 가용성 수지(A)를 구성하는 구조단위의 총 몰수에 대하여 몰 분율로 3 내지 80몰% 포함되는 것이 바람직하고, 5 내지 70몰% 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 구조단위가 상기 범위 내로 포함될 경우 감광성 수지 조성물은 감도 및 밀착성이 우수하여 현상 공정 중에 패턴의 박리가 없으며, 내용제성이 우수한 특성을 나타낸다.
상기 화학식 A1의 구조단위를 갖는 알칼리 가용성 수지는 다양한 중합 가능한 화합물의 중합에 의해 제조될 수 있다. 불포화 결합과 글리시딜기를 갖는 화합물의 공중합체에 카르복실기와 불포화 결합을 갖는 화합물을 추가로 반응시켜 얻어진 중합체일 수 있으며, 바람직하게는 카르복실기와 불포화 결합을 갖는 화합물의 공중합체에 불포화 결합과 글리시딜기를 갖는 화합물을 추가로 반응시켜 얻어진 중합체일 수 있다.
상기 불포화 결합과 글리시딜기를 갖는 화합물의 구체적인 예로는 글리시딜메타아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기와 불포화 결합을 갖는 화합물의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산, 말레인산, 무수말레인산, 푸마르산 또는 말레인산 알킬 에스테르 등이 있다. 대표적인 말레인산 알킬 에스테르로는 모노메틸말레인산, 에틸말레인산, n-프로필말레인산, 이소프로필말레인산, n-부틸말레인산, n-헥실말레인산, n-옥틸말레인산, 2-에틸헥실말레인산, n-노닐말레인산 또는 n-도데실말레인산 등을 들 수 있다. 상기 예시한 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기 공중합체를 제조하기 위하여 사용되는 화합물 중, 상기 화합물 이외의 다른 화합물의 구체적인 예는 하기와 같으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화합물은 공중합 가능한 불포화 결합을 가질 수 있으며, 구체적인 예로는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 예시한 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지(A)는 필요에 따라서 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 공지된 다양한 다른 알칼리 가용성 수지를 추가로 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직하게는, 알칼리 가용성 수지는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있으며, 5,000 내지 50,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량이 3,000 미만이거나 100,000 초과일 경우에는 현상 시에 막 감소가 방지되지 않아 패턴 부분의 누락이 일어날 수 있는 단점이 있다.
상기 알칼리 가용성 수지(A)의 산가는 50 내지 150(KOH ㎎/g)이고, 바람직하게는 60 내지 140(KOH ㎎/g)이며, 보다 바람직하게는 80 내지 135(KOH ㎎/g)이고, 보다 더 바람직하게는 80 내지 130(KOH ㎎/g)이다. 상기 알칼리 가용성 수지(A)의 산가가 50 내지 150(KOH ㎎/g)인 경우에는 현상액에 대한 용해성이 향상되고 잔막률이 향상되기 때문에 바람직하다.
여기서 산가란, 아크릴계 중합체 1 g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지(A)의 함량은 본 발명의 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%의 범위이다. 상기 알칼리 가용성 수지(A)의 함량이 상기의 기준으로 10 내지 80 중량%이면 현상액의 용해성이 충분하여 패턴 형성이 용이하며, 현상 시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.
광중합성 화합물(B)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합성 화합물(B)은 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물이면 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 2관능 광중합성 화합물 또는 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 2관능 광중합성 화합물의 구체적인 예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 시판품으로는 아로닉스 M-210, M-1100, 1200(도아고세이), KAYARAD HDDA(닛본가야꾸), 비스코트 260(오사카 유키 가가쿠 고교), AH-600, AT-600 또는 UA-306H(교에이샤 가가꾸사) 등이 있다.
상기 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물의 구체적인 예로는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으며, 시판품으로는 아로닉스 M-309, TO-1382(도아고세이), KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPHA 또는 KAYARAD DPHA-40H(닛본가야꾸) 등이 있다.
상기에서 예시한 광중합성 화합물(B) 중에서도 3관능 이상의 (메타)아크릴산에스테류가 중합성이 우수하며 강도를 향상시킬 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.
상기에서 예시한 광중합성 화합물(B)은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합성 화합물(B)은 본 발명의 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 5 내지 45중량% 포함되는 것이 바람직하고, 7 내지 45 중량% 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 광중합성 화합물(B)이 상기의 기준으로 5 내지 45중량% 포함되는 경우에는 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
광중합 개시제(C)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합 개시제(C)는 상기 광중합성 화합물(B)을 중합시킬 수 있는 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다.
특히, 상기 광중합 개시제(C)는 중합특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성 또는 가격 등의 관점에서 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온 또는 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 또는 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 또는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 또는 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 옥심 화합물의 구체적인 예로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있으며, 시판품으로 바스프사의 OXE01, OXE02가 대표적이다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 또는 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서, 상기 이외의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수도 있다. 예컨대, 벤조인계 화합물 또는 안트라센계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 또는 벤조인이소부틸에테르 등이 있다.
상기 안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센 또는 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등이 있다.
그 밖에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸 또는 티타노센 화합물 등을 광중합 개시제로서 추가로 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시제(C)는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제(C-1)를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제(C-1)를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제(C-1)로는, 예를 들어 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아민 화합물로는 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (통칭: 미힐러 케톤) 또는 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 사용할 수 있다.
상기 카르복실산 화합물은 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신 또는 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
상기 티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예로서는 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머갑토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 또는 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(C)는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 알칼리 가용성 수지(A)와 광중합성 화합물(B)의 합에 대해서 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제(C)가 상기 0.1 내지 40 중량% 범위 내에 있으면, 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 조건의 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도와 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시 보조제(C-1)를 더 사용하는 경우, 상기 광중합 개시제(C)와 동일한 함량 범위를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 함량으로 사용할 경우 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 상기 조성물을 사용하여 형성되는 칼라필터의 생산성이 향상되는 효과를 제공한다.
용제(D)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 용제(D)는 본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 통상의 감광성 수지 조성물에서 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 바람직하다.
상기 용제(D)는 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디프로필에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 또는 γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 용제(D)는 도포성 및 건조성 면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제가 바람직하며, 보다 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸 또는 3-메톡시프로피온산메틸 등을 사용할 수 있다.
상기 예시한 용제(D)는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제(D)는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량% 포함될 수 있다. 상기 용제(E)가 상술한 50 내지 90 중량%의 범위이면, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음) 또는 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 첨가제(E) 및/또는 착색제(F)를 추가로 포함할 수 있다.
첨가제(E)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 첨가제(E)는 필요에 따라 선택적으로 첨가될 수 있는 것으로서, 예를 들면 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 또는 응집 방지제 등을 들 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물 또는 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔(공)중합체 에폭시화물, 이소프렌(공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트(공)중합체 또는 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄 또는 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제의 구체적인 예로는, 상품명(아데카하도나 EH-700) (아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조) 또는 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면, 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400 등이 있고, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등이 있다.
상기 불소계 계면활성제는 예를 들면, 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482 또는 F-489 등이 있다.
상기 예시된 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제의 구체적인 예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 또는 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 중량 분율로 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2 중량% 포함될 수 있다.
상기 산화 방지제의 구체적인 예로는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 또는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸 또는 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
착색제(F)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 착색제는 필요에 따라 첨가될 수 있는 것으로 1종 이상의 안료 또는 1종 이상의 염료를 포함하는 것을 특징으로 한다.
안료(f1)
상기 안료(f1)는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있다.
상기 유기 안료 또는 무기 안료는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프타로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다.
상기 무기 안료로서는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물, 카본블랙 등을 들 수 있다.
특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료로는 구체적으로 색지수(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
C.I. 피그먼트 옐로우 13, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 및 71;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 208, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264;
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38;
C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6 등), 21, 28, 60, 64 및 76;
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58;
C.I 피그먼트 브라운 28;
C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등.
상기 안료들은 각각 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 예시된 C.I. 피그먼트 안료 중에서도 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 185, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 208, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36 및 C.I. 피그먼트 그린 58에서 선택되는 안료가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 안료는 안료의 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액으로 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 예로는 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 상기 방법에 따라 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
안료 분산제(f2)
상기 안료 분산제(f2)는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가하는 것으로, 안료 분산제의 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 부틸메타아크릴레이트(BMA) 또는 N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트(DMAEMA)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제 (이하, 아크릴 분산제라고도 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴레이트계 분산제의 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070 또는 DISPER BYK-2150 등을 들 수 있으며, 상기 아크릴레이트계 분산제는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 안료 분산제는 상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기-함유 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다. 상기한 수지형 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로서는, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162, DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182, DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48, EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800; Lubirzol사의 상품명: SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204/10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌(FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다. 상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 아크릴 분산제와 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 안료 분산제(f2)의 함량은 안료(f1)의 고형분 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부, 바람직하게는 15 내지 50 중량부이다. 안료 분산제(f2)의 함량이 60 중량부를 초과하면 점도가 높아질 수 있으며, 5 중량부 미만일 경우에는 안료의 미립화가 어렵거나 분산 후 겔화 등의 문제를 야기할 수 있다.
염료(f3)
상기 염료(f3)는 유기 용제에 대한 용해성을 가지는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기 용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 내열성, 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염료로는 설폰산이나 카복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성 염료 및 이들의 유도체도 선택할 수 있다. 바람직하게 상기 염료는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)내에 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다.
상기 염료의 구체적인 예로는, C.I. 솔벤트 염료로서,
C.I. 솔벤트 레드 8, 45, 49, 89, 111, 122, 125, 130, 132, 146, 179 등의 적색 염료;
C.I. 솔벤트 블루 5, 35, 36, 37, 44, 45, 59, 67, 70 등의 청색 염료;
C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 9, 13, 14, 36, 37, 47, 49 등의 바이올렛색 염료;
C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 162 등의 황색 염료;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56 등의 오렌지색 염료
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
상기 예시된 C.I. 솔벤트 염료 중 유기 용제에 대한 용해성이 우수한 C.I. 솔벤트 옐로우 14, 16, 21, 56, 79, 93, 151; C.I. 솔벤트 레드 8, 49, 89, 111, 122, 132, 146, 179; C.I. 솔벤트 오렌지 41, 45, 62; C.I. 솔벤트 블루 35, 36, 44, 45, 70; C.I. 솔벤트 바이올렛 13이 바람직하고, 그 중에서도 C.I. 솔벤트 옐로우 21, 79; C.I. 솔벤트 레드 8, 122, 132; C.I. 솔벤트 오렌지 45, 62가 보다 바람직하다.
또한, C.I. 애시드 염료로서,
C.I. 애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426 등의 적색 염료;
C.I. 애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251 등의 황색 염료
C.I. 애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173 등의 오렌지색 염료
C.I. 애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340 등의 청색 염료;
C.I. 애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19, 66 등의 바이올렛색 염료
C.I. 애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
상기 예시된 C.I.애시드 염료 중 유기 용제에 대한 용해도가 우수한 C.I. 애시드 옐로우 42; C.I. 애시드 레드 92; C.I. 애시드 블루 80, 90; C.I. 애시드 바이올렛 66; C.I. 애시드 그린 27이 바람직하다.
또한 C.I. 다이렉트 염료로서,
C.I. 다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250 등의 적색 염료;
C.I. 다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141 등의 황색 염료;
C.I. 다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107 등의 오렌지색 염료;
C.I. 다이렉트 블루 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293 등의 청색 염료;
C.I. 다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104 등의 바이올렛색 염료;
C.I. 다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다
또한 C.I. 모단토 염료로서,
C.I. 모단토 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65 등의 황색 염료;
C.I. 모단토 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95 등의 적색 염료;
C.I. 모단토 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48 등의 오렌지색 염료;
C.I. 모단토 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84 등의 청색 염료;
C.I. 모단토 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58 등의 바이올렛색 염료;
C.I. 모단토 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
상기 염료는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 착색제(F) 중의 염료의 함량은 착색제(F) 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 0.5 내지 80중량% 포함되는 것이 바람직하고, 0.5 내지 60중량%가 보다 바람직하며, 1 내지 50중량%가 보다 더 바람직하다. 상기 착색제(F) 중 염료의 함량이 상기 범위에 있으면 패턴 형성 후 유기 용매에 의해 염료가 용출되는 신뢰성의 저하 문제를 방지할 수 있으며, 감도가 우수하여 바람직하다.
상기 착색제(F)의 함량은 본 발명의 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 바람직하게는 5 내지 60중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 45중량% 포함될 수 있다. 상기 착색제(F)가 5 내지 60중량% 포함되는 경우에는 박막을 형성하여도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하기 어려우므로 바람직하다.
상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물의 성분들을 혼합 및 분산하는 방법은 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 정도의 것으로 특별히 한정되지는 않는다. 구체적으로 각 성분을 용제에 분산시킬 때 사용하는 분산기로는 특별한 제한은 없고, 니더(kneader), 롤밀(roll mill), 아트라이터(attritor), 수퍼밀(super mill), 디졸버(dissolver), 호모믹서(homogenizer) 또는 샌드밀(sand mill) 등과 같은 공지의 분산기를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 패턴, 특히 컬러필터에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 컬러필터는 기판 상에 상술한 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광 및 현상하여 형성되는 착색층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 방법은 당업계에 공지된 방법을 사용할 수 있으나, 통상적으로는 도포 단계; 노광 단계; 및 제거 단계를 포함한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 광 경화 및 현상을 하여 패턴을 형성함으로써, 블랙 매트릭스 또는 착색 화소(착색 화상) 등으로 사용할 수 있게 된다.
상기 도포 단계는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기재(제한되지 않으나, 통상은 유리 혹은 실리콘 웨이퍼) 또는 먼저 형성된 감광성 수지 조성물층 위에 도포하고 예비 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는 단계이다. 이때, 도막의 두께는 1 내지 3 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 노광 단계는 상기 도막에 목적하는 패턴을 얻기 위해 마스크를 통해 특정 영역에 자외선을 조사하여 경화시키는 단계이다. 이때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하고, 마스크와 기판이 정확히 위치가 맞도록 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제거 단계는 자외선을 조사하여 경화가 종료된 도막을 알칼리 수용액에 접촉시켜 비노광 영역을 용해시키고 현상함으로써 목적하는 패턴을 얻는 단계이다. 현상 후, 필요에 따라 150 내지 230℃에서 10 내지 60분 정도의 후 건조를 실시할 수 있다.
상기 현상에 사용되는 현상액은 당업계에 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 알칼리성 화합물 및 계면활성제를 포함하는 수용액을 사용할 수 있다.
상기 알칼리성 화합물은 무기 또는 유기 알칼리성 화합물일 수 있다. 상기 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 상기 유기 알칼리성 화합물의 구체적 예로는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리성 화합물은 현상액에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.03 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 계면활성제는 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 및 양이온계 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 비이온계 계면활성제의 구체적 예로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다. 상기 음이온계 계면활성제의 구체적 예로는, 라우릴알콜 황산 에스테르 나트륨이나 올레일알콜 황산 에스테르 나트륨 등의 고급 알콜 황산 에스테르염류, 라우릴 황산 나트륨이나 라우릴 황산 암모늄 등의 알킬 황산염류, 도데실벤젠술폰산 나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산 나트륨 등의 알킬아릴 술폰산염류 등을 들 수 있다. 상기 양이온계 계면활성제의 구체적 예로는, 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 상기 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 계면활성제는 현상액에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 8 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상술한 바와 같이 감광성 수지 조성물의 도포, 건조, 패턴화 노광, 그리고 현상이라는 조작을 거쳐 감광성 수지 조성물 중의 착색 재료의 색에 상당하는 화소 또는 블랙 매트릭스가 얻어지고, 또한 이러한 조작을 컬러필터에 필요로 하는 색의 수만큼 반복함으로써 컬러필터를 얻을 수 있다. 컬러필터의 구성 및 제조방법은 당업계에 공지된 방법에 의하고 자세한 설명을 생략한다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 패턴을 포함하는 화상표시장치, 특히 상술한 컬러필터가 구비된 액정표시장치에 관한 것이다.
본 발명의 액정표시장치는 상술한 컬러필터를 구비한 것을 제외하고는, 당해 기술분야에서 알려진 구성을 포함한다. 즉, 본 발명의 컬러필터를 적용할 수 있는 액정표시장치는 모두 본 발명에 포함된다. 일례로, 박막트랜지스터(TFT소자), 화소전극 및 배향층을 구비한 대향전극기판을 소정의 간격으로 마주 향하게 하고, 이 간극부에 액정재료를 주입하여 액정층으로 한 투과형의 액정표시장치를 들 수 있다. 또한, 컬러필터의 기판과 착색층 사이에 반사층을 설치한 반사형의 액정표시장치도 있다. 또 다른 일례로, 컬러필터의 투명 전극 위에 합쳐진 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor: TFT) 기판 및 TFT 기판이 컬러필터와 중첩하는 위치에 고정된 백라이트를 포함한 액정표시장치를 들 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
제조예 1: 알칼리 가용성 수지의 제조
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 108중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 72중량부, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 2중량부, 메타아크릴산 18중량부, 벤질메타아크릴레이트 22중량부, 4-메틸스티렌 50중량부, 메틸메타아크릴레이트 10중량부, n-도데실머캅토 3중량부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 110℃로 상승시키고 글리시딜메타아크릴레이트 20중량부와 3시간 반응시켜 알칼리 가용성 수지를 제조하였다.
제조된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 115㎎ KOH/g이며, GPC로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)는 약 22,100이었다.
실시예 1: 감광성 수지 조성물의 제조
안료로서 C.I. 피그먼트 레드 242를 12.7중량부, C.I. 피그먼트 레드 177를 25.1중량부, 분산제로서 DISPER BYK-2001(BYK사 제조) 12.2중량부, 분산보조제로 1-아미노-4-하이드록시안트라퀴논 9.5중량부, 제조예 1에서 수득한 알칼리 가용성 수지 14.0중량부, KAYARAD DPHA(닛본가야꾸 제조) 19.2중량부, Irgacure OXE01(바스프사 제조) 6.1 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100중량부, 트리사이클로데실 메타아크릴레이트(TCDMA) 5중량부를 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2: 감광성 수지 조성물의 제조
TCDMA 대신에 시클로헥실 메타아크릴레이트를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1: 감광성 수지 조성물의 제조
TCDMA를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1: 패턴의 제조 및 선폭 측정
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조된 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 제조하였다. 구체적으로, 상기 감광성 수지 조성물 각각을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100 ㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 20, 30, 50 및 100 mJ/㎠의 노광량으로 조사하였다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 상기 박막이 도포된 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 230℃의 가열 오븐에서 20분간 가열하여 패턴을 제조하였다. 상기에서 제조된 패턴의 두께는 3.0 ㎛이었다.
제조된 패턴의 선폭을 측정하여, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보듯이, 본 발명에 따른 고해상도제를 포함하는 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 패턴의 선폭이 고해상도제를 포함하지 않은 제조예 1의 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 패턴보다 현저히 작음을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 용제(E) 및 착색제(F)를 포함하는 감광성 수지 조성물로서, 고해상도제로 분자량 100g/mol 내지 500g/mol의 단관능 모노머를 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 1 내지 5중량%로 포함하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 알칼리 가용성 수지(A)가 하기 화학식 A1의 구조단위를 포함하여 이루어지며, 상기 분자량 100g/mol 내지 500g/mol의 단관능 모노머가 하기 화학식 2 및 3의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 A1]
    Figure 112020040210250-pat00011

    [화학식 2]
    Figure 112020040210250-pat00012

    [화학식 3]
    Figure 112020040210250-pat00013

    상기 화학식 A1에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6의 알킬기이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 광중합 개시제(C)가 옥심 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 첨가제(E)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 패턴.
  9. 제8항에 따른 패턴을 포함하는 화상표시장치.
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