KR101040596B1

KR101040596B1 - 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR101040596B1
Application number: KR1020090121018A
Authority: KR
Inventors: 김한국; 김성현; 김재준; 홍복기; 김미애; 양승진; 유상문; 김선화; 정원진
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2009-02-26
Filing date: 2009-12-08
Publication date: 2011-06-10
Also published as: KR20100097593A

Abstract

본 발명은 중량평균분자량 1,000 이상 20,000 미만이고, 반응성 그룹을 포함하지 않는 바인더 수지 1; 및 중량평균분자량 20,000 이상 80,000 미만이고, 반응성 그룹을 포함하는 바인더 수지 2를 블렌딩시킨 알칼리 가용성 바인더 수지를 사용한 반투과형 구조의 LCD에 적합한 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 고해상도의 정교한 패턴 형성이 가능하며 동시에 하부기판과의 밀착성이 뛰어난 효과를 나타낸다.

반투과형 LCD, 감광성 수지 조성물, 밀착성

Description

감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 2종의 바인더 수지를 블렌딩시키고, 이를 감광성 수지 조성물의 알칼리 가용성 바인더 수지로 사용함으로써 반투과형 LCD에 적합한 고해상도를 가지며 패턴 형성시 패턴 직진성이 우수하고, 기판과의 우수한 접착력을 가지는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

액정 표시 소자(Liquid Crystal Display, LCD)는 상하 투명 절연 기판 사이에 이방성 유전율을 가지는 액정을 주입한 후 액정층에 주어지는 전압 차이로 액정층의 배열을 조절하여 이를 투과하는 빛의 양을 조절함으로써 원하는 화상을 얻는 표시 장치이다.

LCD는 자체 발광소자가 아니기 때문에 외부광원이 필요로 하며 외부광원의 유형에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다.

하나는 후면에 위치한 발광 소재, 예를 들어 CCFL 나 LED의 광원을 이용하는 투과형 LCD 와 다른 하나는 전면의 외부광을 반사시켜 광원으로 이용하는 반사형 LCD이다. 투과형 LCD는 밝은 빛을 낼 수 있으나 소비전력이 큰 단점을 가지고 있으 며, 반사형 LCD는 소비전력은 적으나 외부광원이 적을 시 사용할 수 없다는 단점을 가지고 있다.

이를 상호 보완하기 위해 외부광원이 있을 시 반사형 LCD로 구동하고, 외부광원이 충분치 않을 경우 투과형 LCD 모드로 구동하는 반투과형 LCD에 대한 연구 및 상업화가 활발히 진행되고 있다.

이러한 반투과형 LCD의 패턴을 형성하는 감광성 수지 조성물은 기존 구조보다 복잡하고 정교한 패턴을 형성할 수 있는 공정특성을 만족해야 하며 폭이 좁은 패턴으로도 하부기판과 우수한 밀착성을 가져야 한다. 기존의 감광성 수지 조성물로는 고해상도의 정교한 패턴을 얻을 시 밀착성이 떨어지고 밀착성이 우수한 조성의 수지 조성물은 고해상도의 패턴을 얻기 어려운 단점이 있다.

본 발명의 목적은 고해상도의 정교한 패턴 형성을 만족하며, 하부기판과의 밀착성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명에서는 반응성 그룹을 포함하거나 또는 포함하지 않고, 분자량분포가 상이한 2종의 바인더 수지를 제조하고, 이를 적절한 중량비로 블렌딩시켜 감광성 수지 조성물의 알칼리 가용성 바인더 수지로 사용함으로써 반투과형 LCD 감광성 수지 조성물에 요구되는 물성을 가짐으로써 종래 기술의 문제들을 해결할 수 있게 되었다.

본 발명에 따르면 공정 특성에 불리한 문제를 발생시키지 않으면서도 고해상도의 정교한 패턴 형성이 가능하며, 정교한 패턴으로도 하부기판과 우수한 밀착성을 제공하는 효과를 가진다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 중량평균분자량 1,000 이상 20,000 미만이고, 반응성 그룹을 포함하지 않는 바인더 수지 1; 및 중량평균분자량 20,000 이상 80,000 미만이고, 반응성 그룹을 포함하는 바인더 수지 2를 블렌딩시킨 알칼리 가용성 바인더 수지를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.

이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 알칼리 가용성 바인더 수지, 착색제, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 광개시제, 용매 및 기타첨가제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하며, 그 중에서도 상기 알칼리 가용성 바인더 수지로서 2종의 바인더 수지를 블렌딩시켜 사용한 데 특징을 가진다.

본 발명에 따른 알칼리 가용성 바인더 수지는 중량평균분자량 1,000 이상 20,000 미만이고, 반응성 그룹을 포함하지 않는 바인더 수지 1; 및 중량평균분자량 20,000 이상 80,000 미만이고, 반응성 그룹을 포함하는 바인더 수지 2를 블렌딩시켜 사용한다.

상기 바인더 수지 1은 중량평균분자량이 적으면서 반응성 그룹을 포함하지 않는 것이고, 상기 바인더 수지 2는 중량평균분자량이 상기 수지 1에 비해 상대적으로 크면서 반응성 그룹을 포함하는 데 특징을 가진다. 따라서, 상기 2종의 바인더 수지를 블렌딩시켜 감광성 수지 조성물에 포함시키는 경우, 상기 수지 1은 분자량이 낮으며 반응성 그룹이 없어 해상도를 높이는 작용을 하며, 수지 2는 분자량이 크고, 반응성 그룹을 포함하고 있어 상기 반응성 그룹이 광개시제를 통해 단량체와 반응하게 되어 패턴 밀착성을 높이는 데 기여한다.

상기 바인더 수지 2에 포함되는 반응성 그룹은 불포화 이중결합을 의미한다.

상기 바인더 수지 1의 중량평균분자량은 1,000 이상 20,000 미만이고, 바람직하기로는 5,000~10,000이며, 상기 중량평균분자량이 1,000 미만인 경우 충분한 패턴을 형성할 수 없고, 20,000을 초과하는 경우 원하는 고해상도의 특성을 나타낼 수 없어 바람직하지 못하다.

상기 바인더 수지 2의 중량평균분자량은 20,000 이상 80,000 미만이고, 바람직하기로는 20,000~50,000이며, 상기 중량평균분자량이 20,000 미만인 경우 충분한 패턴을 형성할 수 없고, 80,000을 초과하는 경우 원하는 현상특성을 나타낼 수 없어 바람직하지 못하다.

상기 바인더 수지 1의 구체적인 구성을 살피면, 다음 화학식 1~3의 반복단위를 포함한다.

[화학식 1]

R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며,

R2는 C1-C10의 알킬; C1-C6의 알킬 에스테르; 하나 또는 다수의 알킬(C1-C3)로 치환된 페닐; 및 할로겐으로 치환된 페닐로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나이며, a는 10~30이며,

[화학식 2]

R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며,

R3은 페닐로 치환된 C2-C6의 알킬렌 에스테르(여기서, 페닐은 C1-C3의 알킬, 할로겐 또는 히드록시기로 치환될 수 있다); C2-C8의 알킬렌 에스테르; 치환되지 않거나, C1-C3의 알킬 또는 할로겐으로 치환된 페닐렌 에스테르; 페닐(여기서, 페닐은 C1-C3의 알킬, 할로겐 또는 히드록시기로 치환될 수 있다); 및 페닐로 치환된 C1-C4의 알킬로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나이며, b는 10~80이며,

[화학식 3]

R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며,

R4는 직접 연결되거나; 또는 C1-C10의 알킬렌; 할로겐족으로 치환된 C1~C6의 알킬렌; 페닐기로 치환된 C1~C6의 알킬렌 중에서 선택되는 하나이며, c는 10~40이다.

상기 바인더 수지 2의 구체적인 구성을 살피면, 다음 화학식 4~6의 반복단위를 포함한다.

[화학식 4]

R5은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며,

R6는 페닐로 치환된 C2-C6의 알킬렌 에스테르(이 때 페닐은 C1-C3의 알킬, 할로겐 또는 히드록시기로 치환될 수 있다); C2-C8의 알킬렌 에스테르; 및 치환되지 않거나, 또는 C1-C3의 알킬이나 할로겐으로 치환된 페닐렌 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나이며, d는 10~80이며,

[화학식 5]

R5은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며,

R7는 직접 연결되거나; 또는 C1-C10의 알킬렌; 할로겐족으로 치환된 C1~C6의 알킬렌; 페닐기로 치환된 C1~C6의 알킬렌 중에서 선택되는 하나이며, e는 10~40이며,

[화학식 6]

R5은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며,

R8는 C1-C10의 알킬렌 및 할로겐족으로 치환된 C1~C6의 알킬렌으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나이며, R9는 수소 또는 메틸이며, R10은 각각 수소 또는 C1-C3의 알킬기이며, f는 10~50이다.

상기 화학식 3과 화학식 5는 산기를 제공하는 단량체이며, 상기 화학식 6은 화학식 5의 산기에 불포화 이중결합을 포함하는 에폭시 화합물을 반응시킨 것이다.

본 발명의 알칼리 가용성 수지는 상기 바인더 수지 1 및 바인더 수지2를 혼합하여 사용하는 경우, 그 중에서도 상기 수지 1을 과량으로 사용할 때 본 발명이 달성하고자 하는 효과가 더 현저하게 나타나며, 구체적으로 중량비로 1:1~ 4:1의 비율로 사용하며, 바람직하게는 3:1의 비율로 사용하는 것이다. 상기 바인더 수지 1과 바인더 수지 2의 혼합 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우 각 수지의 고유한 특성이 충분히 구현되지 않는 문제가 있어 바람직하지 못하다.

본 발명에 따라 바인더 수지 1과 바인더 수지 2를 블렌딩시킨 최종 알칼리 가용성 바인더 수지는 산가 50~200㎎KOH/g, 중량평균분자량 1,000~80,000 인 것이 바람직하며, 전체 감광성 수지 조성물 중 5~30중량%로 포함시키는 것이 패턴 형성과 신뢰성 면에서 바람직하다.

본 발명과 같이 알칼리 가용성 바인더 수지로서 분자량이 서로 다르고, 반응성 그룹이 있는 단량체와 반응성 그룹이 없는 단량체를 각각 합성하여 블렌딩시킴에 따라, 종래와 같이 반응성 그룹을 가지거나 가지지 않는 단량체를 하나의 바인더 수지에 모두 첨가시켜 제조된 바인더 수지를 사용하는 것에 비해 각 수지의 특성을 감광재에 그대로 구현할 수 있다는 점에서 유리한 효과를 가져온다.

한편, 본 발명은 감광성 수지 조성물 중 착색제 3~30 중량%; 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 1~30 중량%; 광개시제 0.5~5 중량%; 및 용매 10~90 중량%를 포함할 수 있다.

상기 착색제로는 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우4T-564D, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. PIGMENT RED 3, 23, 97, 108, 122, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 149, 166, 168, 175, 177, 180, 185, 189, 190, 192, 202, 214, 215, 220, 221, 224, 230, 235, 242, 254, 255, 260, 262, 264, 272; C.I. PIGMENT GREEN 7, 36; C.I. PIGMENT blue 15:1, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 28, 36, 60, 64; C.I. PIGMENT yellow 13, 14, 35, 53, 83, 93, 95, 110, 120, 138, 139, 150, 151, 154, 175, 180, 181, 185, 194, 213; C.I. PIGMENT VIOLET 15, 19, 23, 29, 32, 37 등이 있고, 이 밖에 백색 안료, 형광 안료 등도 이용할 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2∼14인 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2∼14인 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 다가 알콜을 α, β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등의 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

상기 광개시제로는 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산 등의 트리아진 화합물; 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페 닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등의 비이미다졸 화합물; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인부틸 에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 9-플로레논, 2-클로로-9-플로레논, 2-메틸-9-플로레논 등의 플로레논계 화합물; 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 1-클로로-4-프로필옥시 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 디이소프로필 티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 크산톤, 2-메틸크산톤 등의 크산톤계 화합물; 안트라퀴논, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, t-부틸 안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 화합물; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판 등의 아크리딘계 화합물; 1,7,7-트리메틸-비스클로[2,2,1]헵탄-2,3-디온, 9,10-펜안트렌퀴논 등의 디카르보닐 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 메틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 에틸-4-(디메 틸아미노)벤조에이트, 2-n-부톡시에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)-4-메틸-시클로헥사논 등의 아민계 시너지스트; 3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물; 4-디에틸아미노 칼콘, 4-아지드벤잘아세토페논 등의 칼콘 화합물; 2-벤조일메틸렌, 3-메틸-β-나프토티아졸린 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

본 발명에 따른 용매는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디부틸 에테르, 사이클로헥사논, 2-헵타논, 2-에톡시에틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 2-메톡시에틸 아세테이트 및 메틸 3-메톡시프로피오네이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상;

디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 3-메톡시 부틸 아세테이트, 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상; 및

디프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이 상을 포함한다.

또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 그 물성을 해치지 않는 범위에서 통상의 첨가제들을 첨가할 수 있음은 당업자에게 자명하다. 또한, 이하의 실시예에서는 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 구성성분 중 지극히 일 예들만 나타냈다 하더라도, 각 구성성분에 포함되는 여러가지 균등물들도 그 나타나는 효과는 유사한 것임은 당업자에게 자명하다.

이하, 본 발명을 바람직한 실시예에 의해 구체적으로 설명하면 다음과 같으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

<합성예 1>

벤질 메타아크릴레이트 83 g, 메타아크릴산 18 g, N-페닐 말레이미드 14g, 스티렌 10g, 사슬 이동제인 3-메르캅토프로피온산 2.5g, 용매인 아세트산 3-메톡시 에스테르 370g을 기계적 교반기(mechanical stirrer)로 질소 분위기 하에서 30 분간 혼합하였다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 70 ℃로 높이고 혼합물의 온도가 70 ℃가 되었을 때 열중합 개시제인 AIBN 3.3 g을 넣고 8 시간 동안 교반하였다. 상기 고분자를 중합한 반응기의 온도를 80 ℃로 높이고 30 분간 교반하여 원하는 수지의 합성을 완결하였다.

상기 아크릴계 수지의 산가는 100 ㎎KOH/g이었다. GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 7,000 g/mol 이었다.

<합성예 2>

벤질 메타아크릴레이트 101 g, 메타아크릴산 23 g, 사슬 이동제인 3-메르캅토프로피온산 0.9g, 용매인 아세트산 3-메톡시 에스테르 370g을 기계적 교반기(mechanical stirrer)로 질소 분위기 하에서 30 분간 혼합하였다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 70 ℃로 높이고 혼합물의 온도가 70 ℃가 되었을 때 열중합 개시제인 AIBN 2.5 g을 넣고 8 시간 동안 교반하였다. 상기 고분자를 중합한 반응기의 온도를 80 ℃로 높이고, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.3 g과 열중합 금지제인 MEHQ 0.1 g을 넣고 30 분간 교반한 후, 고분자 용액에 10 g의 글리시딜 메타아크릴레이트를 넣고 120 ℃에서 12시간 추가로 교반하여 원하는 수지의 합성을 완결하였다.

상기 아크릴계 수지의 산가는 90 ㎎KOH/g이었다. GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 22,000 g/mol 이었다.

<합성 비교예 1>

벤질 메타아크릴레이트 62 g, 메타아크릴산 45 g, N-페닐 말레이미드 10g, 스티렌 7g, 사슬 이동제인 3-메르캅토프로피온산 2.5g, 용매인 아세트산 3-메톡시 에스테르 370g을 기계적 교반기(mechanical stirrer)로 질소 분위기 하에서 30 분간 혼합하였다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 70 ℃로 높이고 혼합물의 온도가 70 ℃가 되었을 때 열중합 개시제인 AIBN 2.7 g을 넣고 8 시간 동안 교반하였 다. 상기 고분자를 중합한 반응기의 온도를 80 ℃로 높이고, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.5 g과 열중합 금지제인 MEHQ 0.1 g을 넣고 30 분간 교반한 후, 고분자 용액에 43 g의 글리시딜 메타아크릴레이트를 넣고 120 ℃에서 12시간 추가로 교반하여 원하는 수지의 합성을 완결하였다.

상기 아크릴계 수지의 산가는 80 ㎎KOH/g이었다. GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 10,000 g/mol 이었다.

<합성 비교예2>

벤질 메타아크릴레이트 30 g, 메타아크릴산 36 g, N-페닐 말레이미드 20g, 스티렌 14g, 사슬 이동제인 3-메르캅토프로피온산 0.5g, 용매인 아세트산 3-메톡시 에스테르 400g을 기계적 교반기(mechanical stirrer)로 질소 분위기 하에서 30 분간 혼합하였다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 70 ℃로 높이고 혼합물의 온도가 70 ℃가 되었을 때 열중합 개시제인 AIBN 2.7 g을 넣고 8 시간 동안 교반하였다. 상기 고분자를 중합한 반응기의 온도를 80 ℃로 높이고, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.5 g과 열중합 금지제인 MEHQ 0.1 g을 넣고 30 분간 교반한 후, 고분자 용액에 25 g의 글리시딜 메타아크릴레이트를 넣고 120 ℃에서 12시간 추가로 교반하여 원하는 수지의 합성을 완결하였다.

상기 아크릴계 수지의 산가는 115 ㎎KOH/g이었다. GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 17,000 g/mol 이었다.

<실시예 1> 감광성 수지 조성물의 제조

착색제로 G36/Y150안료 5g, 합성예 1에 의한 수지 3g, 합성예 2에 의한 수지 3g, 중합성 화합물로 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 3g, 광중합 개시제로 아세토페논계와 트리아진계 개시제 그리고 센시타이저 1g 및 유기 용매로 PGMEA,3-MBA,DPM 85g를 쉐이커를 이용하여 1시간 반동안 혼합시킨 후 1시간 반동안 상온에서 방치하여 안정화시켰다.

<비교예1> 감광성 수지 조성물의 제조

실시예 1에서 합성예 1에 의한 수지 대신에 합성비교예 1에 의한 수지를 사용한 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

<비교예2> 감광성 수지 조성물의 제조

실시예 1에서 합성예 2에 의한 수지 대신에 합성비교예 2에 의한 수지를 사용한 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

<하부기판 밀착성 평가 실험>

실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 감광성 수지 조성물을 유리기판에 스핀 코팅하여 약 90℃로 100 초 동안 전열 처리하고, 두께가 약 1.8 ㎛인 균등 한 필름으로 형성한 다음, 소다라임 마스크로 40mJ/cm² 노광 후 25℃ 0.043% KOH용액으로 80초간 현상을 한 후에 광학현미경을 통하여 패턴이 유실된 정도를 관찰하여 하부기판과 패턴의 밀착성을 판단하였으며, 평가 결과는 표 1에 기재하였다.

<미세패턴 형성 및 고해상도 평가 실험1>

실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 감광성 수지 조성물을 유리기판에 스핀 코팅하여 약 90℃로 100 초 동안 전열 처리하고, 두께가 약 1.8 ㎛인 균등한 필름으로 형성한 다음, 쿼츠 마스크로 40mJ/cm² 노광 후 25℃ 0.043% KOH용액으로 60초간 현상을 한 후에 SEM을 통하여 패턴사이즈와 모양을 관찰하여 미세패턴 형성 가능성과 고해상도를 평가하였으며, 평가 결과는 표 1에 기재하였다. Hole 패턴 Size가 클수록 고해상도 구현 감광성 수지 조성물이고, 여기서 말하는 Hole은 스퀘어 형태로서 원형 hole과 구분된다.

상기 표 1로부터 본 발명의 수지 1 및 수지 2를 혼합한 감광성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물의 경우, 비교예에 비하여 하부기판과 밀착성이 향상되며 미세패턴 형성이 가능해짐을 확인할 수 있다. 즉, 분자량이나 반응성 그룹을 포함하거나/포함하지 않는 특성들이 다른 바인더 수지를 각각 합성하고, 이들을 감광성 수지 조성물의 알칼리 가용성 바인더 수지로서 블렌딩하는 경우, 상기 특성이 다른 단량체를 하나의 바인더 수지에 모두 포함하는 것에 비해 하부기판과 밀착성 및 미세패턴 형성 면에서 향상된 결과를 나타냄을 확인할 수 있었다.

다음으로, 감광성 수지내에서 수지1과 수지2의 적정 혼합 비율을 알기 위하여 하기 실험을 진행하였다.

<실시예 2> 감광성 수지 조성물의 제조

착색제로 G36/Y150안료 5g, 합성예 1에 의한 수지와 합성예 2에 의한 수지를 1:1 중량비율로 혼합한 알칼리 가용성 바인더 수지 6g, 중합성 화합물로 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 3g, 광중합 개시제로 아세토페논계와 트리아진계 개시제 그리고 센시타이저 1g 및 유기 용매로 PGMEA,3-MBA,DPM 85g를 쉐이커를 이용하여 1시간 반동안 혼합시킨 후 1시간 반동안 상온에서 방치하여 안정화시켰다.

<실시예 3> 감광성 수지 조성물의 제조

실시예 2에서 합성예 1에 의한 수지와 합성예 2에 의한 수지를 2:1 중량 비율로 혼합하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

<실시예 4> 감광성 수지 조성물의 제조

실시예 2에서 합성예1에 의한 수지와 합성예 2에 의한 수지를 3:1 중량 비율로 혼합하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

<실시예 5> 감광성 수지 조성물의 제조

실시예 2에서 합성예 1에 의한 수지와 합성예 2에 의한 수지를 4:1 중량 비율로 혼합하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

<미세패턴 형성 및 고해상도 평가 실험2>

실시예 2~5에서 제조된 감광성 수지 조성물을 유리기판에 스핀 코팅하여 약 90℃로 100 초 동안 전열 처리하고, 두께가 약 1.8 ㎛인 균등한 필름으로 형성한 다음, 쿼츠 마스크로 40mJ/cm² 노광 후 25℃ 0.043% KOH용액으로 60초간 현상을 한 후에 SEM을 통하여 패턴사이즈와 모양을 관찰하여 미세패턴 형성 가능성과 고해상도를 평가하였으며, 평가 결과는 표 2에 기재하였다. Hole 패턴 Size가 클수록 Stripe CD가 작을수록 고해상도 감광성 수지 조성물이다.

상기 표 2로부터 본 발명의 합성예 1에 의한 수지와 합성예 2에 의한 수지를 혼용하여 감광성 수지로 사용할 경우, 혼합 비율이 3:1 일 때 가장 바람직한 미세패턴이 형성됨을 확인할 수 있다.

또한, 상기 실시예 3의 조성물로부터 얻어진 패턴 마스크에 따른 패턴 형성을 관찰한 다음 도 1과 2의 SEM 결과로부터, 고해상도의 패턴 형성이 가능하며 패턴밀착성이 우수함을 확인할 수 있다.

도 1은 실시예 3의 폭 40㎛ 직선형 패턴 안에 20x20㎛ 정사각형 Hole 패턴 마스크에 의한 패턴 형성을 SEM으로 관찰한 모습이다.

도 2는 실시예 3의 폭 5㎛ 직선형 패턴의 직선 패턴 마스크에 의한 패턴 형성을 SEM으로 관찰한 모습이다.

Claims

중량평균분자량 1,000 이상 20,000 미만이고, 반응성 그룹을 포함하지 않는 바인더 수지 1; 및 중량평균분자량 20,000 이상 80,000 미만이고, 반응성 그룹을 포함하는 바인더 수지 2를 블렌딩시킨 알칼리 가용성 바인더 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 바인더 수지 1과 바인더 수지 2의 블렌딩 비율은 1:1~4:1 중량비인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 반응성 그룹은 불포화 이중 결합인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 바인더 수지 1은 다음 화학식 1~3의 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:

[화학식 1]

R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며,

R2는 C1-C10의 알킬; C1-C6의 알킬 에스테르; 하나 또는 다수의 알킬(C1-C3)로 치환된 페닐; 및 할로겐으로 치환된 페닐로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나이며, a는 10~30이며,

[화학식 2]

R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며,

R3은 페닐로 치환된 C2-C6의 알킬렌 에스테르(여기서, 페닐은 C1-C3의 알킬, 할로겐 또는 히드록시기로 치환될 수 있다); C2-C8의 알킬렌 에스테르; 치환되지 않거나, C1-C3의 알킬 또는 할로겐으로 치환된 페닐렌 에스테르; 페닐(여기서, 페닐은 C1-C3의 알킬, 할로겐 또는 히드록시기로 치환될 수 있다); 및 페닐로 치환된 C1-C4의 알킬로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나이며, b는 10~80이며,

[화학식 3]

R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며,

R4는 직접 연결되거나; 또는 C1-C10의 알킬렌; 할로겐족으로 치환된 C1~C6의 알킬렌; 페닐기로 치환된 C1~C6의 알킬렌 중에서 선택되는 하나이며, c는 10~40이다.
제 1항에 있어서, 상기 바인더 수지 2는 다음 화학식 4~6의 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:

[화학식 4]

R5은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며,

R6는 페닐로 치환된 C2-C6의 알킬렌 에스테르(이 때 페닐은 C1-C3의 알킬, 할로겐 또는 히드록시기로 치환될 수 있다); C2-C8의 알킬렌 에스테르; 및 치환되지 않거나, 또는 C1-C3의 알킬이나 할로겐으로 치환된 페닐렌 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나이며, d는 10~80이며,

[화학식 5]

R5은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며,

R7는 직접 연결되거나; 또는 C1-C10의 알킬렌; 할로겐족으로 치환된 C1~C6의 알킬렌; 페닐기로 치환된 C1~C6의 알킬렌 중에서 선택되는 하나이며, e는 10~40이며,

[화학식 6]

R5은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며,

R8는 C1-C10의 알킬렌 및 할로겐족으로 치환된 C1~C6의 알킬렌으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나이며, R9는 수소 또는 메틸이며, R10은 각각 수소 또는 C1-C3의 알킬기이며, f는 10~50이다.
제 1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 바인더 수지는 산가 50~200㎎KOH/g, 중량평균분자량 1,000~80,000 인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 바인더 수지는 전체 감광성 수지 조성물 중 5~30중량%로 포함됨을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 1~30 중량%; 광개시제 0.5~5 중량%; 착색제 3~30 중량%; 및 용매 10~90 중량%를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 8항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은 다가 알콜을 α, β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 및 (메타)아크릴산 알킬에스테르로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 8항에 있어서, 상기 광개시제는 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페 닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인부틸 에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 9-플로레논, 2-클로로-9-플로레논, 2-메틸-9-플로레논, 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 1-클로로-4-프로필옥시 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 디이소프로필 티옥산톤, 크산톤, 2-메틸크산톤, 안트라퀴논, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, t-부틸 안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판, 벤질, 1,7,7-트리메틸-비스클로[2,2,1]헵탄-2,3-디온, 9,10-펜안트렌퀴논, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드, 메틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-n-부톡시에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)-4-메틸-시클로헥사논, 3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미 노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온, 4-디에틸아미노 칼콘, 4-아지드벤잘아세토페논, 2-벤조일메틸렌, 및 3-메틸-β-나프토티아졸린으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 8항에 있어서, 상기 용매는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디부틸 에테르, 사이클로헥사논, 2-헵타논, 2-에톡시에틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 2-메톡시에틸 아세테이트 및 메틸 3-메톡시프로피오네이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상;

디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 3-메톡시 부틸 아세테이트, 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상; 및

디프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 8항에 있어서, 상기 착색제는 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우(4T-564D), 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. PIGMENT RED 3, 23, 97, 108, 122, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 149, 166, 168, 175, 177, 180, 185, 189, 190, 192, 202, 214, 215, 220, 221, 224, 230, 235, 242, 254, 255, 260, 262, 264, 272; C.I. PIGMENT GREEN 7, 36; C.I. PIGMENT blue 15:1, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 28, 36, 60, 64; C.I. PIGMENT yellow 13, 14, 35, 53, 83, 93, 95, 110, 120, 138, 139, 150, 151, 154, 175, 180, 181, 185, 194, 213; C.I. PIGMENT VIOLET 15, 19, 23, 29, 32, 37, 백색 안료 및 형광 안료로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.