KR20050094163A - 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 조성물 - Google Patents

알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20050094163A
KR20050094163A KR1020040019315A KR20040019315A KR20050094163A KR 20050094163 A KR20050094163 A KR 20050094163A KR 1020040019315 A KR1020040019315 A KR 1020040019315A KR 20040019315 A KR20040019315 A KR 20040019315A KR 20050094163 A KR20050094163 A KR 20050094163A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
acrylate
group
anhydride
alkali
Prior art date
Application number
KR1020040019315A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100709891B1 (ko
Inventor
김성현
윤정애
박광한
최동창
정현진
시윤기
안정애
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020040019315A priority Critical patent/KR100709891B1/ko
Publication of KR20050094163A publication Critical patent/KR20050094163A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100709891B1 publication Critical patent/KR100709891B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D243/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D243/06—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms having the nitrogen atoms in positions 1 and 4
    • C07D243/08—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms having the nitrogen atoms in positions 1 and 4 not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G03F7/0295—Photolytic halogen compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 식에 있어서, R1, R2, R3, R4, X, Y, Z, a, b, c 및 d는 명세서에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1의 알칼리 가용성 수지를 감광성 조성물의 성분으로 사용하는 경우 감광도 및 현상성을 향상시킬 수 있다.

Description

알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 조성물 {ALKALI-DEVELOPABLE RESINS AND PHOTOSENSITIVE COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 신규한 구조의 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 감광성 조성물의 감광도 및 현상성을 향상시킬 수 있는 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다.
감광성 조성물은 컬러필터 제조용 감광재, 오버코트 감광재, 컬럼 스페이서 등 다양한 용도로 사용되고 있으며, 이는 통상 알칼리 가용성 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 광중합개시제 및 용매를 포함한다. 이와 같은 감광성 조성물은 기판상에 감광성 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막의 특정 부분에 포토마스크 등을 이용하여 방사선 조사에 의한 노광을 실시한 후, 비노광부를 현상 처리에 의해 제거하여 패턴을 형성하는 방식으로 사용될 수 있다.
그런데, 상기와 같은 감광성 조성물의 사용 공정에서 공정의 단위 시간당 수율 향상을 위하여 노광 시간과 현상 시간을 줄이고 있어, 감광성 조성물 자체의 감광도와 현상성의 향상이 요구되고 있다.
감광성 조성물의 감광도를 높이는 방법으로는 감광도가 높은 광개시제를 사용하거나 광개시제의 사용량을 증가시키는 것이 대표적이다. 그러나, 감광도가 높은 광개시제는 상대적으로 가격이 비싼 문제가 있다. 또한, 광개시제의 사용량을 증가시키는 경우에는 후열 처리(post baking) 공정에서 승화성 이물이 많이 발생하여 오븐을 오염시키거나 LCD 패널 내의 액정 등의 부품을 오염시킬 수 있는 위험이 있다.
근래에 들어서는 감광성 조성물에 사용되는 알칼리 가용성 수지의 측쇄에 광중합성 관능기를 도입하기 위하여 알카리 가용성 수지를 에틸렌성 불포화 화합물과 광가교시키는 방법이 시도되고 있다. 예컨대, 대한민국 특허 출원 공개 제2000-0012118호에는 알칼리 가용성 수지 사슬 내의 카르복시기 또는 알콜기와 (메타)아크릴로일 옥시 알킬 이소시아네이트를 축합 반응하여 알칼리 가용성 수지의 사슬 내에 (메타)아크릴로일기를 도입하는 방법이 기재되어 있고, 대한민국 특허 출원 공개 제2001-0018075호에는 알칼리 가용성 수지 사슬 내의 카르복시기와 글리시딜 (메타)아크릴레이트를 축합 반응하여 알칼리 가용성 수지의 사슬 내에 (메타)아크릴로일기를 도입하는 방법이 기재되어 있다. 그런데, 감광도와 알칼리 가용성 수지 내에 도입된 광중합성 관능기의 비율은 정의 상관관계가 있으나, 상기 광중합성 관능기는 알칼리 가용성 수지의 산기 부분에 도입되므로 알칼리 가용성 수지 중의 광중합성 관능기의 비율이 높아지면 상대적으로 남아 있는 산기 비율이 낮아져서 현상성이 떨어지는 문제가 있다.
따라서, 감광도와 현상성을 모두 만족하기 위해서는 광중합성 관능기 도입 전의 알칼리 가용성 수지의 제조시 과량의 산기 모노머를 투입하여 알칼리 가용성 수지 중 산기 모노머의 비율을 높임으로써 다량의 광중합성 관능기를 도입한 후에도 충분한 산가가 유지되도록 하여야 한다. 그런데, 높은 산가를 갖는 알칼리 가용성 수지는 광중합성 관능기의 도입시 통상 사용되는 용매에 대한 용해도가 낮아 중합 도중 침전이 생겨 원하는 분자량을 얻을 수 없는 등의 문제가 있다. 산가가 높은 알칼리 가용성 수지의 용매에 대한 용해도를 높이기 위해서 중합시 극성이 높은 용매를 사용할 수 있으나, 이와 같이 극성이 높은 용매는 컬러 필터의 안료 분산 안정성 등을 해치는 경향이 있다. 또한, 알칼리 가용성 수지의 제조시 산기 모노머의 비율을 높게 하는 경우, 필름의 다른 도막 특성을 부여하는 모노머의 비율이 상대적으로 낮아져 필름의 다른 특성을 해치게 된다.
본 발명자들은 감광성을 향상시킬 수 있는 반응성기 및 충분한 현상성을 제공할 수 있는 산기를 포함하는 동시에, 산기를 포함하는 고분자에 광중합성 반응성기를 도입한 후 다시 부가 산기를 도입하는 방법에 의하여 제조함으로써 광중합성 반응성기의 도입시 비교적 소량의 산기를 포함하여 극성이 낮은 용매에서도 용해도가 우수한 고분자를 이용할 수 있어 중합 도중 침전 문제를 최소화할 수 있는 신규한 구조의 알칼리 가용성 수지를 밝혀내었다. 이와 같은 알칼리 가용성 수지를 감광성 조성물에 사용하는 경우 전술한 종래 기술에서의 문제점 없이 감광성 및 현상상을 크게 향상시킬 수 있다.
이에 본 발명은 감광성 조성물의 감광도 및 현상성을 향상시킬 수 있는 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 알칼리 가용성 수지를 제공한다.
상기 식에 있어서,
R1은 수소, 또는 X와 5원 고리의 카르복시산 무수물 또는 이미드 구조, 예컨대 숙신이미드 또는 숙신산무수물을 형성하는 기이고,
R2는 수소, 메틸, 히드록시 메틸로 이루어진 군에서 선택되며,
R3 및 R4는 각각 수소 또는 메틸이고,
X는 C1~C12의 알킬 에스테르, 히드록시기 1~2개로 치환된 C2~C6의 알킬 에스테르, C1~C3 알콕시기로 치환된 C2~C6의 알킬 에스테르, 할로겐족으로 치환된 C1~C6의 알킬 에스테르, C1~C3의 알콕시 폴리(n = 2 ~ 30)알킬렌 (C2~C3)글리콜 에스테르, 페닐기로 치환된 C1~C6의 알킬 에스테르, C1~C6의 알킬기로 치환된 페닐, C1~C6 알콕시로 치환된 페닐, 할로겐족으로 치환된 페닐, C1~C6의 알콕시 메틸, 글리시독시 메틸(glycidoxy methyl), 및 R1과 5원 고리의 카르복시산 무수물 또는 이미드 구조, 예컨대 말레이미드 또는 무수말레인산을 형성하는 기로 이루어진 군에서 선택되며,
Y는 C0~C12의 알킬렌, 1~ 10개의 에스테르기를 포함하는 총 탄소수 3 ~ 60개의 알킬렌 에스테르로 이루어진 군에서 선택되고,
Z는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 1,2-페닐렌, 1,2-시클로헥실렌, , , , , 으로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 여기서 *는 연결부위이고,
a, b, c 및 d는 각각 A, B, C 및 D의 몰 혼합비로서, a는 10 내지 90, b는 5 내지 60, c는 0 내지 40, d는 1 내지 35이다.
또한, 본 발명은
a) 상기 화학식 1의 알칼리 가용성 수지,
b) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물,
c) 광중합개시제, 및
d) 용매,
를 포함하는 감광성 조성물을 제공한다.
이하에서는 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
상기 화학식 1의 알칼리 가용성 수지를 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 화학식 1 중 A 부분은 치환기인 R1, R2 및 X의 종류에 따라 상기 화학식 1의 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 조성물을 도포하여 형성되는 필름에 도막 특성을 부여하고, 내현상성 또는 내화학성을 제어할 수 있다.
상기 A 부분은 종래의 감광성 조성물에 사용되는 통상의 알칼리 가용성 수지에도 포함되어 있는 부분으로서, 구성 모노머에 따른 필름의 도막 특성의 변화는 이미 잘 알려져 있다. 예컨대, 상기 A 부분 중 X가 사슬 길이가 긴 알킬 에스테르, 예컨대 에틸헥실 에스테르인 경우에는 사슬 길이가 짧은 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 에스테르인 경우보다 고분자의 유리 전이 온도가 낮고, 도막을 형성했을 때 도막이 상대적으로 물러 현상성이나 코팅성이 개선되는 경향이 있다. 또한, X가 구조의 움직임이 적은 경우, 예컨대 페닐인 경우에는 그렇지 않은 경우보다 고분자의 유리 전이 온도가 높고, 도막을 형성했을 때 도막의 경도가 상대적으로 높아서 내화학성이 개선되는 경향이 있다. 그러나, 유리 전이 온도에 따른 고분자의 특성은 장점이 교차되는 경우가 많으므로, 모노머의 선정과 모노머의 혼합 비율은 감광성 조성물의 사용 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다.
상기 화학식 1 중 B 부분은 카르복시산기에 의하여 알칼리 현상성을 부여할 수 있으며, 경우에 따라 B 부분의 Y에 카프로락톤기, 알킬렌 글리콜기 등을 도입하여 물리적 현상성이나 분산 안정성을 추가로 확보할 수 있다. 이 B 부분 중 일부는 C 부분을 형성하기 위한 카르복시산기를 제공한다.
상기 화학식 1 중 C 부분은 B 부분으로부터 유도된 것으로서, 상기 B 부분의 카르복시산기에 광중합성 반응기인 (메타)아크릴로일옥시기가 도입된 구조를 갖는다. 상기 (메타)아크릴로일옥시기의 에틸렌 불포화기는 노광시 감광성 조성물 중의 에틸렌성 불포화 화합물과 같이 중합되어 도막의 광중합 밀도를 높이는데 기여할 수 있다. 그리고, 상기 (메타)아크릴로일옥시기는 D 부분을 형성하기 위한 알코올기를 제공한다.
상기 화학식 1 중 D 부분은 C 부분으로부터 유도된 것으로서, 상기 C 부분의 알코올기에 추가적으로 카르복시산기가 도입된 구조를 갖는다. 상기 D 부분의 카르복시산기는 상기 C 부분의 알코올기와 추가 투여되는 산무수물의 개환 축합 반응으로 생성된다. D 부분은 C 부분으로부터 유도되어 (메타)아크릴로일옥시기 및 카르복시산기를 모두 포함하므로 감광도 향상 및 현상성 향상에 동시에 기여할 수 있다.
본 발명에서는 종래 기술과는 달리 A, B 및 C 부분으로 이루어진 알칼리 가용성 반응성 수지에 추가적으로 산기를 도입하여 D 부분을 형성함으로써, 상기 A 부분과 B 부분으로 이루어진 고분자에 상기 C 부분의 도입시 충분한 현상성을 제공할 수 있는 양의 산기보다 소량의 산기를 포함하는 고분자를 사용하여도 후에 D에 추가되는 산기에 의하여 충분한 현상성을 확보할 수 있다. 그리고, 광중합성 반응성기인 C 부분의 도입시 비교적 소량의 산기를 포함하는 고분자를 이용할 수 있으므로, 산가가 높은 고분자를 이용하는 경우 발생하는 용매에 대한 용해도 문제를 최소화할 수 있으며, 이에 의하여 사용할 수 있는 용매의 선정이 자유로울 수 있다.
상기 화학식 1의 알칼리 가용성 수지 중 A 부분은 10 몰 % ~ 90 몰 %, 바람직하게는 30 몰 % ~ 80 몰 %인 것이 좋고, B 부분은 5 몰 % ~ 60 몰 %, 바람직하게는 5 몰 % ~ 40 몰 %인 것이 좋으며, C 부분은 0 몰 % ~ 40 몰 %, 바람직하게는 5 몰 % ~ 30 몰 %인 것이 좋고, D 부분은 1 몰 % ~ 35 몰 %, 바람직하게는 5 몰 % ~ 20 몰 %인 것이 좋다.
상기 화학식 1의 알칼리 가용성 수지의 산가는 바람직하게는 약 30 ~ 300 KOH mg/g, 더욱 바람직하게는 약 50 ~ 150 KOH mg/g 인 것이 좋으며, 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 ~ 200,000의 범위, 더욱 바람직하게는 분자량이 5,000 ~ 100,000의 범위인 것이 좋다.
상기 화학식 1의 알칼리 가용성 수지의 제조 방법은 다음과 같다.
우선, A 부분과 B 부분으로 이루어진 고분자는 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합, 축합 중합 등 당 기술 분야에 알려져 있는 여러 가지 중합 방법 중 어느 하나의 방법에 의하여 제조할 수 있으나, 제조의 용이성이나 경제성 측면에서 라디칼 중합을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
예컨대, A 부분과 B 부분으로 이루어진 고분자는 각각 상기 A 부분을 형성하기 위한 모노머와 상기 B 부분을 형성하기 위한 모노머를 중합 용매와 혼합하고 적정 온도로 가열한 후, 질소 퍼징을 통해 산소를 제거하고, 라디칼 중합 개시제와 필요에 따라 사슬 이동제를 투입하고 중합 온도를 유지함으로써 제조될 수 있다. 상기 방법에서 중합 온도와 중합 시간은 사용하는 중합 개시제의 온도에 따른 반감기를 고려하여 결정할 수 있다. 예컨대, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)의 70 ℃에서의 반감기는 4.8 시간이므로, 이것을 이용할 때의 중합 시간은 6 시간 이상인 것이 바람직하다. 일반적으로, 중합 온도는 50 ℃ 내지 150 ℃ 사이인 것이 바람직하고, 중합 시간은 30 분 내지 48 시간인 것이 바람직하다.
상기 A 부분을 형성하기 위한 모노머로는 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)메틸에테르(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트와 같은 불포화 카르복시산 에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, (o,m,p)-비닐 톨루엔, (o,m,p)-메톡시 스티렌, (o,m,p)-클로로 스티렌과 같은 방향족 비닐류; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 알릴 글리시딜 에테르와 같은 불포화 에테르류; N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드와 같은 불포화 이미드류; 무수 말레인산, 무수 메틸 말레인산과 같은 무수 말레산류 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 B 부분을 형성하기 위한 모노머로는 (메타)아크릴 산, 크로톤 산, 이타콘 산, 말레인 산, 푸마르 산, 모노메틸 말레인 산, 5-노보넨-2-카복실산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
라디칼 중합 개시제로는 당 기술 분야에 알려져 있는 것을 이용할 수 있으며, 구체적인 예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(비스-t-,부틸퍼옥시)시클로헥산 등이 있다.
상기 방법에 있어서, 사슬 이동제(chain transfer agent)는 중량 평균 분자량을 조절하기 위한 것으로, 구체적인 예로는 n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산, 3-메르캅토프로피온산, a-메틸스티렌다이머 등이 있으나, 이들에만 한정되지 않고 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.
이어서, 상기와 같이 제조된 A 부분과 B 부분으로 이루어진 고분자에 C 부분을 도입하는 방법으로는 상기 B 부분의 산기와 글리시딜(메타)아크릴레이트의 에폭시기를 개환 축합 반응시키는 방법이 이용될 수 있다. 이와 같은 축합 반응은 당 기술 분야에 알려져 있는 방법으로 수행할 수 있다.
상기 축합 반응은 소량의 촉매를 첨가하는 경우 더욱 쉽게 일어난다. 본 발명에서 사용할 수 있는 촉매로는 당 기술 분야에서 축합 반응의 촉매로서 알려져 있는 통상의 촉매를 사용할 수 있으며, 예컨대 염기성 촉매인 알킬암모늄염, 트리페닐포스핀, 트리페닐안티몬, 디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있다.
상기 축합 반응의 반응 온도는 100 ℃ 내지 150 ℃인 것이 바람직하고, 반응 시간은 1 시간 내지 24 시간이 바람직하다. 상기와 같은 온도 범위에서는 글리시딜 (메타)아크릴레이트의 에틸렌기가 열중합을 통하여 겔화를 일으킬 수 있으므로, 상기 중합 반응에 적절한 열중합 금지제를 사용할 수도 있으며, 열중합 금지제의 대표적인 예로는 4-메톡시페놀(MEHQ)이 있다.
이어서, 상기와 같이 제조된 A, B 및 C로 이루어진 고분자에 D 부분을 도입하는 방법으로는 상기 C 부분의 히드록시기와 카르복시산 무수물을 개환 축합 반응시키는 방법이 이용될 수 있다. 이 반응은 상기 C 부분을 도입할 때의 반응 온도에서 일어날 수 있고 상기 C 부분을 도입할 때 사용된 촉매가 계속하여 촉매로 작용할 수 있으므로, 상기 C 부분을 도입하는 반응 후에 카르복시산 무수물을 투입함으로써 D 부분을 도입할 수 있다. 반응 시간은 1 시간에서 24 시간의 범위 내일 수 있는데, 이는 사용되는 산 무수물의 종류에 따라 결정된다. 예컨대, 카르복시산 무수물로서 숙신산 무수물을 사용하는 경우 개환 반응 후 구조의 자유도가 증가하므로 짧은 반응 시간으로도 반응이 완결되나, 프탈산 무수물을 사용하는 경우는 구조적인 문제로 자유도 증가가 미미하므로 보다 긴 반응 시간이 필요하다.
상기 D부분을 도입하기 위하여 사용가능한 산 무수물로는 구체적으로 숙신산무수물, 글루타르산무수물, 아디프산무수물, 프탈산무수물, 헥사히드로프탈산무수물, 시스-1,2,3,6-테트라히드로프탈산무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산무수물, 이타콘산무수물, 트리멜릭산 무수물, 시스-5-노보넨-엔도-2,3-디카르복시산무수물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명은
a) 상기 화학식 1의 알칼리 가용성 수지,
b) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물,
c) 광중합개시제, 및
d) 용매,
를 포함하는 감광성 조성물을 제공한다.
본 발명에서는 상기 a) 알칼리 가용성 수지로서 상기 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 수지를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 b)의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2∼14인 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2∼14인 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 다가 알콜을 α, β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등의 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 및 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되지 않고 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수도 있다.
상기 c) 광중합 개시제로는 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산 등의 트리아진 화합물; 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등의 비이미다졸 화합물; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인부틸 에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 9-플로레논, 2-클로로-9-플로레논, 2-메틸-9-플로레논 등의 플로레논계 화합물; 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 1-클로로-4-프로필옥시 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 디이소프로필 티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 크산톤, 2-메틸크산톤 등의 크산톤계 화합물; 안트라퀴논, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, t-부틸 안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 화합물; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판 등의 아크리딘계 화합물; 벤질, 1,7,7-트리메틸-비스클로[2,2,1]헵탄-2,3-디온, 9,10-펜안트렌퀴논 등의 디카르보닐 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 메틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-n-부톡시에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)-4-메틸-시클로헥사논 등의 아민계 시너지스트; 3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물; 4-디에틸아미노 칼콘, 4-아지드벤잘아세토페논 등의 칼콘 화합물; 2-벤조일메틸렌, 및 3-메틸-β-나프토티아졸린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되지 않고 당 기술 분야에 알려져 있는 광중합개시제를 사용할 수도 있다.
상기 d)의 용매로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에텐, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, t-부탄올, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 및 부틸 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하나, 이들에만 한정되지 않고 당 기술 분야에 알려져 있는 용매를 사용할 수도 있다.
본 발명의 감광성 조성물은 필요에 따라 광증감제, 착색제, 경화촉진제, 열 중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제, 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은 전술한 광중합 개시제 이외에 광증감제를 추가로 포함할 수 있으며, 전술한 광중합 개시제로 예시된 것들이 광증감제로도 사용될 수 있다.
상기 착색제로는 1 종 이상의 안료, 염료 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
구체적으로, 사용 가능한 흑색 안료로는 카본 블랙, 흑연, 또는 금속산화물 등이 있다. 카본 블랙의 예로는 시스토 5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토 3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토 300HAF-LS, 시스토 116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토 FMFEF-HS, 시스토 SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS 및 시스토 SSRF(동해카본 ㈜) ; 다이어그램 블랙 II, 다이어그램 블랙 N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙 H, 다이어그램 LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, MA100, MA40, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B 및 OIL31B(미쯔비시화학㈜) ; PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101(대구사㈜); RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, 및 RAVEN-1170(콜롬비아 카본㈜) 등이 있다.
또한, 색깔을 띄는 착색제로는 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우4T-564D, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. PIGMENT RED 3, 23, 97, 108, 122, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 149, 166, 168, 175, 177, 180, 185, 189, 190, 192, 202, 214, 215, 220, 221, 224, 230, 235, 242, 254, 255, 260, 262, 264, 272; C.I. PIGMENT GREEN 7, 36; C.I. PIGMENT blue 15:1, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 28, 36, 60, 64; C.I. PIGMENT yellow 13, 14, 35, 53, 83, 93, 95, 110, 120, 138, 139, 150, 151, 154, 175, 180, 181, 185, 194, 213; C.I. PIGMENT VIOLET 15, 19, 23, 29, 32, 37 등이 있고, 이 밖에 백색 안료, 형광 안료 등도 이용할 수 있다.
상기 경화촉진제로는 2-멀캅토벤조이미다졸, 2-멀캅토벤조티아졸, 2-멀캅토벤조옥사졸, 2,5-디멀캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-멀캅토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-멀캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-멀캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(2-멀캅토아세테이트), 펜타에리스리톨 트리스(2-멀캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-멀캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-멀캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(2-멀캅토아세테이트), 및 트리메틸옥에탄 트리스(3-멀캅토프로피오네이트)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.
상기 열 중합 억제제로는 p-아니솔, 히드로퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), t-부틸카테콜(t-butyl catechol), N-니트로소페닐히드록시아민 암모늄염, N-니트로소페닐히드록시아민 알루미늄염 및 페노티아진(phenothiazine)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.
기타 가소제, 접착 촉진제, 충전제 및 계면활성제는 종래의 감광성 조성물에 포함될 수 있는 모든 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 감광성 조성물 100 중량부를 기준으로 a) 알칼리 가용성 수지는 1 내지 20 중량부, b) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물은 0.5 내지 10 중량부, c) 광중합 개시제는 0.1 내지 5 중량부, d) 용매는 10 내지 95 중량부로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 첨가제가 첨가되는 경우, 첨가제 중 착색제는 0.5 내지 20 중량부, 그 외 나머지 첨가제는 0.01 내지 20 중량부로 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은 롤 코터(roll coater), 커튼 코터(curtain coater), 스핀 코터(spin coater), 슬롯 다이 코터, 각종 인쇄, 침적 등에 사용되며, 금속, 종이, 유리 플라스틱 기판 등의 지지체상에 적용될 수 있다. 또한, 필름 등의 지지체 상에 도포한 후, 기타 지지체 상에 전사하는 것도 가능하며, 그 적용 방법은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 감광성 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는 예컨대 파장이 250~450 nm의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크, Xe 아크 등이 있다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
합성예 1
(1) 화학식 1의 A 부분과 B 부분으로 이루어진 고분자의 합성
벤질 메타아크릴레이트 80 g, 메타아크릴산 20 g, 사슬 이동제인 3-메르캅토프로피온산 1 g, 용매인 에틸 3-에톡시 프로피오네이트 300 g을 기계적 교반기(mechanical stirrer)로 질소 분위기 하에서 30 분간 혼합하였다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 70 ℃로 높이고 혼합물의 온도가 70 ℃가 되었을 때 열중합 개시제인 AIBN 2.0 g을 넣고 6 시간 동안 교반하였다. 중합이 진행되는 동안 고분자의 침전은 형성되지 않았고 중합 수율이 98% 이상으로 높았다.
(2) 화학식 1의 C 부분의 도입
상기 A 부분과 B 부분으로 이루어진 고분자를 중합한 반응기의 온도를 90 ℃로 높이고, 트리페닐포스핀 0.2 g를 투입하였다. 열중합 금지제인 MEHQ 0.07 g를 넣고 30 분간 교반한 후, 글리시딜 메타아크릴레이트 19.6 g를 넣고 110 ℃로 반응기 온도를 높이고 20 시간 동안 교반하였다. (Acid Value(이하 'AV'라 함) 45)
(3) 화학식 1의 D 부분의 도입
A 부분, B 부분 및 C 부분으로 이루어진 고분자 용액에 10.1 g의 무수 숙신산을 넣고 110 ℃에서 6시간 추가로 교반하여 원하는 수지의 합성을 완결하였다.(Mw 15,000. AV 85) 합성된 수지의 NMR 분석 결과 7.4 ppm, 6.1 ppm, 5.6 ppm, 5.0 ppm, 4.3 ppm, 2.6 ppm, 2.1 ppm, 0.8 ppm에서 넓은 피크가 검출되었다.
합성예 2
(1) 화학식 1의 A 부분과 B 부분으로 이루어진 고분자의 합성
벤질 메타아크릴레이트 45.8 g, 스티렌 10.5 g, N-페닐말레이미드 18.5 g, 메타아크릴산 22.5 g, 사슬 이동제인 3-메르캅토프로피온산 0.5 g, 용매인 에틸 3-에톡시 프로피오네이트 300 g를 기계적 교반기로 질소 분위기 하에서 30분간 혼합하였다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 60 ℃로 높이고 혼합물의 온도가 60 ℃가 되었을 때 열중합 개시제로 AIBN 2.6 g를 넣고 12시간동안 교반하였다. 중합이 진행되는 동안 폴리머의 침전은 형성되지 않았고 중합 수율이 98% 이상으로 높았다.
(2) 화학식 1의 C 부분의 도입
상기 A 부분과 B 부분으로 이루어진 고분자를 중합한 반응기의 온도를 90 ℃로 높이고, 트리페닐포스핀 0.2 g를 투입하였다. 열중합 금지제인 MEHQ 0.07 g를 넣고 30 분간 교반한 후, 글리시딜 메타아크릴레이트 20 g를 넣고 에어 분위기를 유지하면서 110 ℃로 반응기 온도를 높인 후 12 시간 동안 교반하였다.(AV 63)
(3) 화학식 1의 D 부분의 도입
A 부분, B 부분 및 C 부분으로 이루어진 고분자 용액에 20.4 g의 무수 트리멜릭산(trimellitic anhydride)을 넣고 110 ℃에서 6 시간 추가로 교반하여 원하는 수지의 합성을 완결하였다.(Mw 20,000. AV 90) 합성된 수지의 NMR 분석 결과 7.6 ppm, 7.4 ppm, 6.1 ppm, 5.6 ppm, 4.3 ppm, 2.1 ppm, 0.8 ppm 에서 넓은 피크가 검출되었다.
합성예 3
(1) 화학식 1의 A 부분과 B 부분으로 이루어진 고분자의 합성
벤질 메타아크릴레이트 55.4 g, 스티렌 6.1 g, 메타아크릴산 14.1 g, ω-카르복시 디카프로락톤 모노아크릴레이트 24.4 g, 사슬 이동제인 3-메르캅토프로피온산 1.0 g, 용매인 에틸 3-에톡시 프로피오네이트 300 g를 기계적 교반기로 질소 분위기 하에서 30분간 혼합하였다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 60 ℃로 높이고 혼합물의 온도가 60 ℃가 되었을 때 열중합 개시제인 AIBN 2.6 g를 넣고 12 시간 동안 교반하였다. 중합이 진행되는 동안 폴리머의 침전은 형성되지 않았고 중합 수율이 95% 이상으로 높았다.
(2) 화학식 1의 C 부분의 도입
상기 A 부분과 B 부분으로 이루어진 고분자를 중합한 반응기의 온도를 90 ℃로 높이고, 트리페닐포스핀 0.2 g를 투입하였다. 열중합 금지제인 MEHQ 0.07 g를 넣고 30 분간 교반한 후, 글리시딜 메타아크릴레이트 17.4 g를 넣고 에어 분위기를 유지하면서 110 ℃로 반응기 온도를 높인 후 12 시간 동안 교반하였다.(AV 60)
(3) 화학식 1의 D 부분의 도입
A 부분, B 부분 및 C 부분으로 이루어진 고분자 용액에 9.5 g의 무수 테트라히드로프탈산(tetrahydrophthalic anhydride)을 넣고 110 ℃에서 6 시간 추가로 교반하여 원하는 수지의 합성을 완결하였다.(Mw 15,000. AV 85) 합성된 수지의 NMR 분석 결과 7.4 ppm, 6.1 ppm, 5.6 ppm, 5.0 ppm, 4.3 ppm, 4.1 ppm, 2.3 ppm, 2.0 ppm, 1.6 ppm, 1.1 ppm, 0.8 ppm 에서 넓은 피크가 검출되었다.
실시예 1
안료 C.I. Pigment Red 254 분산액을 50 g, 위의 합성예 1에서 합성한 알칼리 가용성 수지 5 g, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 3 g, 광중합개시제 I-369 2 g, 유기 용매인 PGMEA(프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트) 40 g를 3 시간 동안 혼합하여 감광성 조성물을 준비하였다.
이 감광성 조성물 용액을 유리에 스핀 코팅(spin coating)하고, 약 100 ℃로 2 분 동안 전열 처리(prebake)하여 필름을 형성하였다.
이 필름을 포토마스크(photomask)를 이용하여 고압 수은 램프(high-pressure mercury lamp) 하에서 여러 수준의 에너지로(100, 150, 200, 250, 300 mJ/㎠) 노광시킨 후, 패턴을 pH 11.3∼11.7의 KOH 알칼리 수용액으로 시간 별로 현상하고 탈 이온수로 세척하였다. 이를 200 ℃에서 약 40 분간 후열 처리(postbake)한 후, 유리 표면과 패턴의 상태를 광학 현미경과 전자 현미경으로 관찰하였다.
비교예 1
감광성 조성물의 성분 중 알칼리 가용성 수지로서 BzMA/MAA(벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산, 화학식 1 중 A와 B 부분은 포함하나, C와 D 부분은 포함하지 않음) 공중합체(중량비 86/14, Mw 18000, AV 90) 5 g를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시한 후 유리 표면과 패턴의 상태를 관찰하였다.
실시예 2
감광성 조성물의 성분 중 안료로서 안료 C.I. Pigment Green 36 분산액을 65 g, 알칼리 가용성 수지로서 상기 합성예 2에서 합성한 알칼리 가용성 수지 5 g를 사용하고, 추가로 4,4'-디에틸아미노벤조페논 0.2 g를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시한 후 유리 표면과 패턴의 상태를 관찰하였다.
비교예 2
감광성 조성물의 성분 중 알칼리 가용성 수지로서 BzMA/MAA공중합체(중량비 86/14, Mw 18000, AV 90) 5 g를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2과 동일하게 실시한 후 유리 표면과 패턴의 상태를 관찰하였다.
실시예 3
감광성 조성물의 성분 중 안료로서 안료 C.I. Pigment Blue 15:6 분산액 40 g, 알칼리 가용성 수지로서 상기 합성예 3에서 합성한 알칼리 가용성 수지 5 g를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시한 후 유리 표면과 패턴의 상태를 관찰하였다.
비교예 3
감광성 조성물의 성분 중 알칼리 가용성 수지로서 BzMA/MAA공중합체(중량비 86/14, Mw 18000, AV 90) 5 g를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시한 후 유리 표면과 패턴의 상태를 관찰하였다.
현상성 및 감도 평가 결과
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 결과를 하기 표 1 내지 6에 나타내었다.
상기 표 1 내지 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지를 포함하는 실시예 1 내지 3의 감광성 조성물의 현상성이 통상의 알칼리 가용성 수지를 포함하는 비교예의 감광성 조성물의 현상성 보다 우수하게 나타났다.
상기 표 4 내지 표 6에 나타나 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지를 포함하는 실시예 1 내지 3의 감광성 조성물의 감광도가 통상의 알칼리 가용성 수지를 포함하는 비교예의 감광성 조성물의 감광도 보다 우수하게 나타났다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지는 광중합에 참여할 수 있는 광중합성 반응성기를 충분히 포함하므로 감광도가 우수하고, 충분한 산기를 포함함으로써 현상성이 우수하다. 또한, 상기와 같이 최종 수지가 충분한 산기를 포함함에도 불구하고, 제조시 소정량의 산기를 포함하는 고분자에 반응성기를 도입한 후 다시 부가산기를 도입하는 방법을 이용함으로써 반응성기 도입시 비교적 소량의 산기를 포함하는 고분자를 이용할 수 있고, 이에 의하여 반응성기의 도입시 비교적 극성이 작은 용매를 사용하여도 고분자가 침전되는 문제를 최소화할 수 있어 중합시 용매의 선정이 자유롭다. 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 감광도와 현상성이 우수하므로 감광성 조성물의 수지로서 사용되어 단위시간당 생산 수율을 높이는데 유용하다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1의 알칼리 가용성 수지:
    [화학식 1]
    상기 식에 있어서,
    R1은 수소, 또는 X와 5원 고리의 카르복시산 무수물 또는 이미드 구조를 형성하는 기이고,
    R2는 수소, 메틸, 히드록시 메틸로 이루어진 군에서 선택되며,
    R3 및 R4는 각각 수소 또는 메틸이고,
    X는 C1~C12의 알킬 에스테르, 히드록시기 1~2개로 치환된 C2~C6의 알킬 에스테르, C1~C3 알콕시기로 치환된 C2~C6의 알킬 에스테르, 할로겐족으로 치환된 C1~C6의 알킬 에스테르, C1~C3의 알콕시 폴리(n = 2 ~ 30)알킬렌 (C2~C3)글리콜 에스테르, 페닐기로 치환된 C1~C6의 알킬 에스테르, C1~C6의 알킬기로 치환된 페닐, C1~C6 알콕시로 치환된 페닐, 할로겐족으로 치환된 페닐, C1~C6의 알콕시 메틸, 글리시독시 메틸(glycidoxy methyl), 및 R1과 5원 고리의 카르복시산 무수물 또는 이미드 구조를 형성하는 기로 이루어진 군에서 선택되며,
    Y는 C0~C12의 알킬렌, 1~ 10개의 에스테르기를 포함하는 총 탄소수 3 ~ 60개의 알킬렌 에스테르로 이루어진 군에서 선택되고,
    Z는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 1,2-페닐렌, 1,2-시클로헥실렌, , , , , 으로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 여기서 *는 연결부위이고,
    a, b, c 및 d는 각각 A, B, C 및 D의 몰 혼합비로서, a는 10 내지 90, b는 5 내지 60, c는 0 내지 40, d는 1 내지 35이다.
  2. a) 제1항의 화학식 1 중 A 부분을 형성하기 위한 단량체와 B 부분을 형성하기 위한 단량체를 중합시켜 상기 화학식 1 중 A와 B로 이루어진 고분자를 제조하는 단계;
    b) 상기 a) 단계에서 제조된 고분자 중 상기 B 부분의 일부의 산기와 글리시딜(메타)아크릴레이트의 에폭시기를 축합 반응시켜 상기 화학식 1 중 A, B 및 C로 이루어진 고분자를 제조하는 단계;
    c) 상기 b) 단계에서 제조된 고분자 중 상기 C 부분의 일부의 히드록시기와 카르복시산 무수물을 반응시켜 상기 화학식 1 중 D 부분을 형성하는 단계
    를 포함하는 제1항의 화학식 1의 알칼리 가용성 수지의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 a) 단계의 A 부분을 형성하기 위한 단량체는 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)메틸에테르(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트; 스티렌, α-메틸스티렌, (o,m,p)-비닐 톨루엔, (o,m,p)-메톡시 스티렌, (o,m,p)-클로로 스티렌; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 알릴 글리시딜 에테르; N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드; 무수 말레인산, 무수 메틸 말레인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제1항의 화학식 1의 알칼리 가용성 수지의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 a) 단계의 B 부분을 형성하기 위한 단량체는 (메타)아크릴 산, 크로톤 산, 이타콘 산, 말레인 산, 푸마르 산, 모노메틸 말레인 산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산, 5-노보넨-2-카복실산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 제1항의 화학식 1의 알칼리 가용성 수지의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 c) 단계의 카르복시산 무수물은 숙신산무수물, 글루타르산무수물, 아디프산무수물, 프탈산무수물, 헥사히드로프탈산무수물, 시스-1,2,3,6-테트라히드로프탈산무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산무수물, 이타콘산무수물, 트리멜릭산 무수물, 시스-5-노보넨-엔도-2,3-디카르복시산무수물로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 제1항의 화학식 1의 알칼리 가용성 수지의 제조 방법.
  6. a) 제1항의 화학식 1의 알칼리 가용성 수지,
    b) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물,
    c) 광중합개시제, 및
    d) 용매,
    를 포함하는 감광성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 감광성 조성물 100 중량부를 기준으로 a) 알칼리 가용성 수지는 1 내지 20 중량부, b) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물은 0.5 내지 10 중량부, c) 광중합 개시제는 0.1 내지 5 중량부, d) 용매는 10 내지 95 중량부로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 감광성 조성물은 광증감제, 착색제, 경화촉진제, 열 중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제, 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 감광성 조성물 100 중량부를 기준으로 상기 착색제는 0.5 내지 20 중량부, 그 외 나머지 첨가제는 0.01 내지 20 중량부로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
KR1020040019315A 2004-03-22 2004-03-22 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 조성물 KR100709891B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040019315A KR100709891B1 (ko) 2004-03-22 2004-03-22 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040019315A KR100709891B1 (ko) 2004-03-22 2004-03-22 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050094163A true KR20050094163A (ko) 2005-09-27
KR100709891B1 KR100709891B1 (ko) 2007-04-20

Family

ID=37275043

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040019315A KR100709891B1 (ko) 2004-03-22 2004-03-22 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100709891B1 (ko)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100839046B1 (ko) * 2006-12-14 2008-06-19 제일모직주식회사 액정표시소자용 감광성 수지 조성물, 이를　이용하여제조된 칼럼 스페이서 및 그 칼럼 스페이서를 포함하는디스플레이 장치
WO2008078953A1 (en) * 2006-12-26 2008-07-03 Lg Chem, Ltd. Black matrix high sensitive photoresist composition for liquid crystal display and black matrix prepared by using the same
WO2008097065A1 (en) * 2007-02-08 2008-08-14 Lg Chem, Ltd. Alkali-developable resins, method for preparing the same and photosensitive composition comprising the alkali-developable resins
KR101115057B1 (ko) * 2007-12-12 2012-02-13 주식회사 엘지화학 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
WO2013018988A1 (ko) * 2011-08-04 2013-02-07 주식회사 엘지화학 불소계 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
WO2013018986A1 (ko) * 2011-08-04 2013-02-07 주식회사 엘지화학 염료를 포함하는 고분자 화합물 및 이를 포함하는 경화성 수지 조성물
KR101285161B1 (ko) * 2008-10-15 2013-07-11 주식회사 엘지화학 내열성이 우수한 감광성 수지, 및 이를 포함하는 감광성 조성물
KR101360816B1 (ko) * 2006-11-30 2014-02-11 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 알칼리 가용성 수지 및 그 제조방법, 및 알칼리 가용성수지를 이용한 감광성 수지 조성물, 경화물 및 컬러필터
US8822110B2 (en) 2011-12-02 2014-09-02 Cheil Industries Inc. Photosensitive resin composition for color filter and color filter including the same
KR101453770B1 (ko) * 2010-12-22 2014-10-22 제일모직 주식회사 컬러 필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러 필터
KR101475972B1 (ko) * 2010-07-13 2014-12-23 주식회사 엘지화학 알칼리 가용성 바인더 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
US9334399B2 (en) 2012-12-12 2016-05-10 Cheil Industries Inc. Photosensitive resin composition and black spacer using the same
CN110531583A (zh) * 2019-09-14 2019-12-03 浙江福斯特新材料研究院有限公司 感光性树脂组合物、干膜抗蚀层
KR20200065108A (ko) * 2013-07-23 2020-06-08 히타치가세이가부시끼가이샤 투영 노광용 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법, 프린트 배선판의 제조 방법 및 리드 프레임의 제조 방법

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101279613B1 (ko) * 2008-01-02 2013-06-27 주식회사 엘지화학 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR101114257B1 (ko) 2009-02-25 2012-03-05 주식회사 케이씨씨 알칼리 가용성 변성 아크릴 공중합체를 포함하는 솔더 레지스트 조성물
KR20200081834A (ko) 2018-12-28 2020-07-08 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막
KR20200081858A (ko) 2018-12-28 2020-07-08 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02166452A (ja) * 1988-12-20 1990-06-27 Unitika Ltd アルカリ現像型感光性樹脂組成物
JP2000105456A (ja) 1998-07-31 2000-04-11 Dainippon Printing Co Ltd 感光性樹脂組成物及びカラ―フィルタ―
KR100493961B1 (ko) * 1999-08-17 2005-06-10 주식회사 엘지화학 감광성 수지 조성물
JP3878451B2 (ja) 2001-10-22 2007-02-07 富士フイルムホールディングス株式会社 感光性樹脂転写材料、画像形成方法、カラーフィルターとその製造方法、フォトマスクとその製造方法

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101360816B1 (ko) * 2006-11-30 2014-02-11 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 알칼리 가용성 수지 및 그 제조방법, 및 알칼리 가용성수지를 이용한 감광성 수지 조성물, 경화물 및 컬러필터
KR100839046B1 (ko) * 2006-12-14 2008-06-19 제일모직주식회사 액정표시소자용 감광성 수지 조성물, 이를　이용하여제조된 칼럼 스페이서 및 그 칼럼 스페이서를 포함하는디스플레이 장치
WO2008078953A1 (en) * 2006-12-26 2008-07-03 Lg Chem, Ltd. Black matrix high sensitive photoresist composition for liquid crystal display and black matrix prepared by using the same
JP2010515098A (ja) * 2006-12-26 2010-05-06 エルジー・ケム・リミテッド 液晶ディスプレイ用ブラックマトリックス高感度感光性樹脂組成物およびそれを用いて製造されるブラックマトリックス
CN101657480B (zh) * 2007-02-08 2013-09-04 Lg化学株式会社 可碱性显影树脂、其制备方法和包含该可碱性显影树脂的感光组合物
WO2008097065A1 (en) * 2007-02-08 2008-08-14 Lg Chem, Ltd. Alkali-developable resins, method for preparing the same and photosensitive composition comprising the alkali-developable resins
KR100900138B1 (ko) * 2007-02-08 2009-06-01 주식회사 엘지화학 알칼리 가용성 수지, 이의 제조방법 및 상기 알칼리 가용성수지를 포함하는 감광성 수지 조성물
US20100323295A1 (en) * 2007-02-08 2010-12-23 Min-Young Lim Alkali-developable resins, method for preparing the same and photosensitive composition comprising the alkali-developable resins
US8304169B2 (en) * 2007-02-08 2012-11-06 Lg Chem, Ltd. Alkali-developable resins, method for preparing the same and photosensitive composition comprising the alkali-developable resins
KR101115057B1 (ko) * 2007-12-12 2012-02-13 주식회사 엘지화학 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR101285161B1 (ko) * 2008-10-15 2013-07-11 주식회사 엘지화학 내열성이 우수한 감광성 수지, 및 이를 포함하는 감광성 조성물
KR101475972B1 (ko) * 2010-07-13 2014-12-23 주식회사 엘지화학 알칼리 가용성 바인더 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR101453770B1 (ko) * 2010-12-22 2014-10-22 제일모직 주식회사 컬러 필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러 필터
US8633260B2 (en) 2011-08-04 2014-01-21 Lg Chem, Ltd. Polymer compound comprising dye and curable resin composition comprising same
WO2013018988A1 (ko) * 2011-08-04 2013-02-07 주식회사 엘지화학 불소계 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
WO2013018986A1 (ko) * 2011-08-04 2013-02-07 주식회사 엘지화학 염료를 포함하는 고분자 화합물 및 이를 포함하는 경화성 수지 조성물
CN103249749A (zh) * 2011-08-04 2013-08-14 株式会社Lg化学 含有染料的高分子化合物和含有该高分子化合物的固化树脂组合物
CN103249749B (zh) * 2011-08-04 2015-05-27 株式会社Lg化学 含有染料的高分子化合物和含有该高分子化合物的固化树脂组合物
US9274423B2 (en) 2011-08-04 2016-03-01 Lg Chem, Ltd. Fluorine-based resins and photosensitive resin composition comprising the same
US8822110B2 (en) 2011-12-02 2014-09-02 Cheil Industries Inc. Photosensitive resin composition for color filter and color filter including the same
US9334399B2 (en) 2012-12-12 2016-05-10 Cheil Industries Inc. Photosensitive resin composition and black spacer using the same
KR20200065108A (ko) * 2013-07-23 2020-06-08 히타치가세이가부시끼가이샤 투영 노광용 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법, 프린트 배선판의 제조 방법 및 리드 프레임의 제조 방법
KR20210034686A (ko) * 2013-07-23 2021-03-30 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 투영 노광용 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법, 프린트 배선판의 제조 방법 및 리드 프레임의 제조 방법
CN110531583A (zh) * 2019-09-14 2019-12-03 浙江福斯特新材料研究院有限公司 感光性树脂组合物、干膜抗蚀层
CN110531583B (zh) * 2019-09-14 2023-09-29 浙江福斯特新材料研究院有限公司 感光性树脂组合物、干膜抗蚀层

Also Published As

Publication number Publication date
KR100709891B1 (ko) 2007-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100709891B1 (ko) 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 조성물
KR100900138B1 (ko) 알칼리 가용성 수지, 이의 제조방법 및 상기 알칼리 가용성수지를 포함하는 감광성 수지 조성물
JP5370894B2 (ja) アルカリ可溶性樹脂およびこれを含むネガ型感光性樹脂組成物
KR101403791B1 (ko) 고분자 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR20080092302A (ko) 매크로 모노머를 이용하여 제조된 고분자를 알칼리 가용성수지로서 포함하는 감광성 수지 조성물
KR20140126238A (ko) (메타)아크릴레이트계 폴리머, 상기 폴리머를 포함하는 조성물 및 그 용도
KR100854238B1 (ko) 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR20090029898A (ko) 감광성 수지와 이의 제조방법과 감광성 수지조성물 및 이에의해 형성된 경화물
KR101217448B1 (ko) 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 조성물
KR100720283B1 (ko) 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR101730610B1 (ko) 포토레지스트용 접착증진제 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR101315511B1 (ko) 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR100681460B1 (ko) 현상 잔사 저감제 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR20130135010A (ko) 아크릴계 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR100453921B1 (ko) 광활성 알독심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는감광성 조성물
KR20130135077A (ko) 신규한 고분자 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR101492679B1 (ko) 중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR100396377B1 (ko) 기능성 알킬티오 관능기를 가지는 트리아진계 화합물 및이를 포함하는 감광성 조성물
KR101445906B1 (ko) 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR101251684B1 (ko) 알칼리 가용성 수지 제조용 조성물, 이로부터 제조되는알칼리 가용성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는감광성 수지 조성물
KR101295491B1 (ko) 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR101472166B1 (ko) 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
CN111971621A (zh) 着色剂组合物、感光材料、滤色器和显示装置
KR20160002195A (ko) 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 감광재

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130410

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140318

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170328

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180403

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190401

Year of fee payment: 13