KR100497148B1 - 홀로그램 광 확산판용 고굴절 감광성 조성물 - Google Patents

홀로그램 광 확산판용 고굴절 감광성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100497148B1
KR100497148B1 KR10-2002-0070017A KR20020070017A KR100497148B1 KR 100497148 B1 KR100497148 B1 KR 100497148B1 KR 20020070017 A KR20020070017 A KR 20020070017A KR 100497148 B1 KR100497148 B1 KR 100497148B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
methyl
photosensitive composition
bis
group
meth
Prior art date
Application number
KR10-2002-0070017A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040041913A (ko
Inventor
박선아
황윤일
문재민
황인호
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR10-2002-0070017A priority Critical patent/KR100497148B1/ko
Publication of KR20040041913A publication Critical patent/KR20040041913A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100497148B1 publication Critical patent/KR100497148B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/32—Holograms used as optical elements
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03H—HOLOGRAPHIC PROCESSES OR APPARATUS
    • G03H1/00—Holographic processes or apparatus using light, infrared or ultraviolet waves for obtaining holograms or for obtaining an image from them; Details peculiar thereto
    • G03H1/02—Details of features involved during the holographic process; Replication of holograms without interference recording

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은 홀로그램 광 확산판용 고굴절 감광성 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 감광성 조성물에 있어서 황(sulfur) 함유 모노머, 올리고머 또는 폴리머를 포함하는 홀로그램 광 확산판용 고굴절 감광성 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 고굴절 감광성 조성물을 이용하여 스핀코팅에 의해 제조되는 액정표시장치용 광확산판 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명의 고굴절율 감광성 조성물은 액정 디스플레이(LCD)의 셀 내부에 위치하여 백 라이트(back light)로부터 액정을 통과한 직진성의 광을 확산시켜 광시야각을 구현하는 홀로그램 광 확산판 (Hologram Diffuser) 제조에 사용할 수 있다.

Description

홀로그램 광 확산판용 고굴절 감광성 조성물{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION HAVING A HIGH REFRACTIVE FOR HOLOGRAM DIFFUSER}
본 발명은 홀로그램 광 확산판용 고굴절 감광성 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 액정표시장치(LCD)의 셀 내부에 위치하여 백 라이트 (Back Light)로부터 액정을 통과한 직진성의 광을 확산시켜주는 광 확산판 제조에 사용되는 황 함유 고굴절 감광성 조성물에 관한 것이다.
최근 액정 디스플레이의 괄목한 성장과 함께 광 시야각이나 휘도 증가를 위한 광 확산판의 개발이 매우 중요한 실정이다. 기존의 광 확산판은 주로 유리 기판의 상부에 모래 등을 강하게 투사시켜 입사되는 광이 확산판 표면에서 산란이 되도록 하는 광부품이다. 이때 광 확산판의 기본 미세 구조는 프리즘 형태의 삼각 모양을 나타내는데 때때로 입사광의 편광이 깨지는 문제가 발생한다.
한편, 자외선을 이용하는 감광성 조성물은 경화과정을 통해 형성된 막의 기계적 물성, 내화학성 및 내열성이 매우 중요하다. 이러한 감광성 조성물은 주로 알칼리 수용액에 의해 미세 패턴을 형성하는 네가티브형 포토레지스트의 형태로 인쇄 회로 기판에 사용되는 드라이 필름 포토 레지스트, 반도체 회로 제작용 포토 레지스트 등으로 이용되어 왔으며, 그 외에도 EL (Electroluminescence), LCD (Liquid Crystal Display) 등의 디스플레이 분야에서도 널리 사용되고 있다.
기존의 감광성 조성물은 주로 모노머의 공중합체로 이루어지는 매트릭스 수지를 기본으로 하는데, 일반적으로 노볼락계 페놀수지 또는 아크릴계 수지의 단독 또는 공중합체 형태로 이용된다. 특히 아크릴계 매트릭스 수지는 아크릴산 또는 메타아크릴산의 알킬에스테르, 아릴에스테르 치환체 중에서 한가지 이상의 화합물을 이용한 공중합체가 주로 사용된다. 여기에 적어도 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다기능성 모노머로 트리메틸올 프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타메타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사메타아크릴레이트 등의 물질이 매트릭스 수지 속에 균일하게 분포되어 있다가 자외선이 조사되면 광개시제에 의해 생성된 라디칼에 의해 가교가 일어나 그물구조를 형성하여 기계적 또는 열적으로 우수한 막을 형성하게 된다. 그러나, 일반적으로 상기 방법에 의해 형성된 막은 대부분 1.50 내지 1.56 정도의 굴절율을 나타내어 광확산판용 광학층으로 사용할 수가 없으며, 기계적 물성이나 열 안정성, 투명성 등의 문제가 있다.
이와 같이, 현재 굴절율이 1.60을 넘는 광학층을 스핀 코팅의 방법으로 구현하는 것이 매우 어려운 실정이다.
본 발명은 상기 종래 기술에서의 문제점을 고려하여, 광 확산판용으로 사용될 수 있도록, 고굴절을 구현할 수 있는 황(sulfur)을 함유하는 모노머, 올리고머 또는 폴리머를 사용하여 자외선 광 경화에 의해 형성되는 막이 1.60 이상의 고굴절율을 가지며, 내화학성 및 내열성, 그리고 투명성이 우수한 홀로그램 광 확산판용 감광성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 감광성 조성물을 이용하여 스핀코팅에 의해 제조되는 액정표시장치용 홀로그램 광확산판 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여, 고굴절 감광성 조성물에 있어서,
a) 하기 화학식 1로 표시되는 모노머, 올리고머 또는 폴리머 5 내지 50 중량부;
b) 아크릴 공중합체 매트릭스 수지 바인더 1 내지 15 중량부;
c) 다기능성 아크릴 모노머 0.5 내지 25 중량부;
d) 광중합 개시제 0.1 내지 5 중량부; 및
e) 용매 50 내지 70 중량부
를 포함하는 고굴절 감광성 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1의 식에서,
R은 ,, 비닐기, 또는 에폭시기이고,
Y는 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 또는 아릴기이고,
X는,,,, ,, 또는 아릴기이고,
m은 0 내지 20의 정수이고,
n은 1 내지 6의 정수이다.)
또한, 본 발명은
a) 상기 기재의 감광성 조성물을 기판에 스핀코팅하는 단계;
b) 상기 스핀코팅된 기판을 노광하여 박막을 형성하는 단계; 및
c) 상기 박막에 홀로그램 패턴을 형성하는 단계
를 포함하는 액정표시장치용 광확산판의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 기재의 고굴절 감광성 조성물을 포함하는 액정표시장치용 홀로그램 광확산판을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 기재의 홀로그램 광확산판을 포함하는 액정표시장치를 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 황 함유 모노머, 올리고머, 또는 폴리머를 포함하여 고굴절율을 가지며, 투명성 등이 우수한 광 확산판용 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
상기 a)의 화학식 1로 표시되는 황 함유 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 함량은 전체 조성물에 대하여 5 내지 50 중량부인 것이 바람직하다. 상기 화학식 1의 황 함유 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 함량이 5 중량부 미만이면 굴절율이 낮아지는 문제가 있고, 50 중량부를 초과하면 투명도와 용해도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 b)의 아크릴 공중합체 매트릭스 수지 바인더는 아크릴 또는 메타크릴 모노머 단독 또는 이의 공중합체; 또는 아크릴 또는 메타크릴 모노머의 공중합체와 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물이 고분자 반응으로 제조되는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 아크릴 공중합체 매트릭스 수지 바인더 제조를 위해 사용되는 단독 또는 공중합할 수 있는 모노머로는 스티렌, 클로로 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 (메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 (메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실 (메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐 (메타)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물은 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센, 및 1,2-에폭시-9-데센으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
이러한 아크릴 공중합체 매트릭스 수지 바인더의 중량평균 분자량은 1,000 내지 200,000인 것이 바람직하다.
상기 아크릴 중합체의 함량은 전체 조성물에 대하여 1 내지 15 중량부인 것이 바람직하다. 상기 아크릴 중합체의 함량이 1 중량부 미만이면 코팅성이 좋지 않은 문제가 있고, 15 중량부를 초과하면 굴절율이 감소하는 문제가 있다.
상기 c)의 다기능성 아크릴 모노머는 다가 알콜을 α, β-불포화 카르복실산에 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 및 (메타)아크릴산 알킬에스테르로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 다가 알콜로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2 내지 14인 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크리레이트 등이 있다. 상기 글리시딜기를 함유하는 화합물은 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등이 있다. 상기 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물은 β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등이 있다. 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 등이 있다.
상기 다기능성 아크릴 모노머의 함량은 전체 조성물에 대하여 0.5 내지 25 중량부인 것이 바람직하다. 상기 다기능성 아크릴 모노머의 함량이 0.5 중량부 미만이면 광경화가 잘되지 않는 문제가 있고, 25 중량부를 초과하면 굴절율이 감소하는 문제가 있다.
상기 d)의 광중합 개시제로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등의 비이미다졸 화합물; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인부틸 에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 9-플로레논, 2-클로로-9-플로레논, 2-메틸-9-플로레논 등의 플로레논계 화합물; 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 1-클로로-4-프로필옥시 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 디이소프로필 티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 크산톤, 2-메틸크산톤 등의 크산톤계 화합물; 안트라퀴논, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, t-부틸 안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 화합물; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판 등의 아크리딘계 화합물; 벤질, 1,7,7-트리메틸-비스클로[2,2,1]헵탄-2,3-디온, 9,10-펜안트렌퀴논 등의 디카르보닐 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 메틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-n-부톡시에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)-4-메틸-시클로헥사논 등의 아민계 시너지스트; 3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물; 4-디에틸아미노 칼콘, 4-아지드벤잘아세토페논 등의 칼콘 화합물; 2-벤조일메틸렌, 및 3-메틸-β-나프토티아졸린으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있다.
상기 광중합 개시제의 함량은 전체 조성물에 대하여 0.1 내지 5 중량부인 것이 바람직하다. 상기 광중합 개시제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 광경화가 일어나지 않는 문제가 있고, 5 중량부를 초과하면 투명도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 e)의 용매로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에텐, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, t-부탄올, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 및 부틸 아세테이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 용매의 함량은 전체 조성물에 대하여 50 내지 70 중량부인 것이 바람직하다. 상기 용매의 함량이 50 중량부 미만이거나 70 중량부를 초과하면 원하는 두께의 박막을 만들기 어려운 문제가 있다.
또한, 본 발명의 감광성 조성물에는 필요에 따라 경화촉진제, 열 중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제, 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 f) 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
상기 경화촉진제로는 2-멀캅토벤조이미다졸, 2-멀캅토벤조티아졸, 2-멀캅토벤조옥사졸, 2,5-디멀캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-멀캅토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-멀캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-멀캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(2-멀캅토아세테이트), 펜타에리스리톨 트리스(2-멀캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-멀캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-멀캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(2-멀캅토아세테이트), 및 트리메틸옥에탄 트리스(3-멀캅토프로피오네이트)로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 열 중합 억제제는 p-아니솔, 히드로퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), t-부틸카테콜(t-butyl catechol), 및 페노티아진(phenothiazine)으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
기타 가소제, 접착 촉진제, 충전제, 및 계면활성제는 종래의 감광성 조성물에 포함될 수 있는 모든 화합물이 사용될 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 전체 조성물에 대하여 0.1 내지 20 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면 전체 조성 중 용매를 제외한 고형분은 10 내지 50 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 조성물을 이용하여 광확산판을 제조시 스핀코팅 방법을 사용하는 특징이 있다. 즉, 본 발명의 감광성 조성물이 액정표시장치의 홀로그램 광확산판(Hologram Diffuser) 등의 용도로 사용될 때는 스핀 코팅을 사용하지 않으면 균일한 두께의 코팅막 형성이 어렵다.
이러한 본 발명의 액정표시장치용 광확산판은 유리나 플라스틱의 기판 위에 높은 굴절율을 나타내는 상기 조성물을 스핀코팅에 의해 코팅한 후, 자외선 (UV)을 이용하여 박막을 형성한 후, 홀로그램 패턴을 형성하는 방법에 따라 제조된다.
따라서, 본 발명은 고굴절율을 구현할 수 있도록 황화 모노머(sulfur contained monomer), 올리고머 또는 폴리머를 포함하는 상기 감광성 조성물을 포함하는 액정표시장치용 홀로그램 광확산판을 제공한다.
본 발명의 고굴절 감광성 조성물을 이용하면 액정표시장치에 사용되는 두께가 1 내지 5 마이크론인 박막을 형성할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는 파장이 250 내지 450 nm의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크, Xe 아크 등이 있다.
구체적으로, 본 발명은 상기 조성들을 교반기를 이용하여 약 30분 내지 5 시간 동안 교반하여 균일한 용액을 얻는다. 이 용액을 유리에 스핀 코팅하여 약 70 내지 100 ℃로 2 내지 10분 동안 전처리를 위한 가열을 하면 두께가 약 1 내지 4 마이크론이 되는 균일한 막이 형성된다. 이 막을 고압 수은등에 20 내지 1000 mJ/㎠의 에너지로 노광시킨 후 다음, 100 내지 300 ℃에서 약 40 내지 60 분간 가열한다. 최종 형성된 막의 두께를 TENCOR 두께 측정기로 측정하고 표면의 상태는 광학 현미경으로 관찰한다. 내열성을 측정하기 위해 100 내지 200 ℃의 온도에서 20 내지 150 분간 방치하여 필름의 수축율 또는 잔막율을 측정하고, UV-Visible 광학기로 투명도를 측정하며 프리즘 커플러를 이용하여 굴절율을 측정하여 광 확산판에 적용될 수 있는지를 확인한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[비교예 1]
BzMA/MMA (벤질 메타아크릴레이트/메틸메타아크릴레이트)(몰비 : 70/30, Mw : 25,000) 15 중량부, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 8 중량부, 광중합 개시제로 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온 3 중량부, 유기 용매인 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트 74 중량부를 교반기를 이용하여 교반 시켜 균일한 용액을 제조하였다. 이 용액을 10 ㎛ 필터로 거른 다음 약 10 일 동안 자외선을 차단한 방에 보관하면서 안정성을 관찰한 결과 점도가 증가하는 양상을 나타내었다. 상기와 같이 수득한 감광성 조성물 용액을 유리에 스핀 코팅(spin coating)하여 약 100 ℃로 2 분 동안 전열 처리(prebake)하면 두께가 약 4 ㎛되는 막이 형성된다. 상기 막을 고압 수은 램프(high-pressure mercury lamp) 하에서 200 mJ/㎠의 에너지로 노광시킨 후, 이를 200 ℃에서 약 100 분간 후열 처리(postbake)한 다음, 최종 막 두께가 3.2 ㎛이었다. 이 막의 투명도는 MCPD-2000(Otsuka electronics사)으로 400 내지 700nm 에서 측정하였고, 400 nm에서의 투과율은 약 89 %였다. 굴절율 측정을 위해 상기 조성물을 실리콘 웨이퍼에 코팅하여 프리즘 커플러(prism coupler)(SPA 3000, Sairon Techmology 사)로 측정하였다. 이때, 굴절율은 1.52 을 나타내었다.
[실시예 1]
비스 (4-비닐티오페닐) 설파이드(bis(4-vinylthiophenyl) sulfide) (MPV) (하기 화학식 1a) 10 중량부, BzMA/MMA (벤질 메타아크릴레이트/메틸메타아크릴레이트)(몰비 : 70/30, Mw : 25,000) 5 중량부, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 (DPHA) 14 중량부, 광중합 개시제로 Irgacure-907 (Ciba Specialty Chemical, Ltd.) 2 중량부, 유기 용매인 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 68 중량부에 약간의 첨가제를 가한 후 혼합하여, 교반기를 이용하여 교반시켜 균일한 용액을 제조하였다.
상기와 같이 수득한 감광성 조성물 용액을 유리나 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅(spin coating)하여 120 ℃로 1 분 동안 전열 처리(prebake)하고, 고압 수은 램프(high-pressure mercury lamp) 하에서 200 mJ/㎠의 에너지로 노광시킨 후, 이를 200 ℃에서 100 분간 후열 처리(postbake)한 결과, 최종 막 두께가 3.5㎛ 이었다. 이 막은 400 nm에서 투과율이 약 94.2 % 였다. 굴절율 측정을 위해 상기 조성물을 실리콘 웨이퍼에 코팅하여 프리즘 커플러(prism coupler)(SPA 3000, Sairon Techmology 사)로 측정하였고, 이때 굴절율은 1.60 을 나타내었다.
[화학식 1a]
[실시예 2 내지 3]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 구성성분과 함량을 하기 표 1과 같이 바꾸어 감광성 조성물 용액을 제조하여 박막을 형성하였다. 이후, 박막의 물성결과는 하기 표 1에 나타내었다.
구 분 실시예 2 실시예 3
조성성분(중량부) 화학식 1a(MPV) 15 18
BzMA/MMA 5 5
DPHA 14 9
I-907 2 2
PGMEA 63 65
첨가제 1 1
굴절율 1.61 1.63
투명도(%T) 94.68 92.91
두께(㎛) 4.3 3.3
[실시예 4 내지 6]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, MPV 대신 비스 (4-메타크릴로일티오페닐) 설파이드(bis(4-metahcryloylthiophenyl) sulfide)(MPSMA)(하기 화학식 1b)를 사용하여 하기 표 2와 같이 감광성 조성물 용액을 제조하여 박막을 형성하였다. 이후, 박막의 물성결과는 하기 표 2에 나타내었다.
[화학식 1b]
구 분 실시예 4 실시예 5 실시예 6
조성성분(중량부) 화학식 1b(MPSMA) 9 16 20
BzMA/MAA 5 5 5
DPHA 14 9 9
I-907 2 2 2
PGMEA 69 67 63
첨가제 1 1 1
굴절율 1.59 1.61 1.63
투명도(%T) 92.4 91.2 90.3
두께(㎛) 3.9 3.8 3.3
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 고굴절용 감광성 수지 조성물은 코팅에 의해 제작되는 박막의 굴절율이 1.60 이상을 나타내고 기계적 물성, 열안정성 및 투명성이 우수하여 액정 표시장치에 사용될 수 있는 광시야각 구현을 위한 홀로그램 광 확산판 제조에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 감광성 조성물을 적용한 홀로그램 광 확산판의 단면을 간략히 나타낸 것이다.
<도면 주요부분에 대한 부호의 설명>
10: 저굴절 코팅 박막 11 : 고굴절 코팅 박막
12 : 기판

Claims (11)

  1. 고굴절 감광성 조성물에 있어서,
    a) 하기 화학식 1로 표시되는 모노머, 올리고머 또는 폴리머 5 내지 50 중량부;
    b) 아크릴 공중합체 매트릭스 수지 바인더 1 내지 15 중량부;
    c) 다기능성 아크릴 모노머 0.5 내지 25 중량부;
    d) 광중합 개시제 0.1 내지 5 중량부; 및
    e) 용매 50 내지 70 중량부
    를 포함하는 고굴절 감광성 조성물:
    [화학식 1]
    (상기 화학식 1의 식에서,
    R은 ,, 비닐기, 또는 에폭시기이고,
    Y는 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 또는 아릴기이고,
    X는,,,, ,, 또는 아릴기이고,
    m은 0 내지 20의 정수이고,
    n은 1 내지 6의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 b)의 아크릴 공중합체 매트릭스 수지 바인더가
    아크릴 또는 메타크릴 모노머 단독 또는 이의 공중합체; 또는 아크릴 또는 메타크릴 모노머의 공중합체와 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물이 고분자 반응으로 제조되는 화합물인 고굴절 감광성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물이 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센, 및 1,2-에폭시-9-데센으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 감광성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 b)의 아크릴 공중합체 매트릭스 수지 바인더의 중량평균 분자량이 1,000 내지 200,000인 감광성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 c)의 다기능성 아크릴 모노머가
    다가 알콜을 α, β-불포화 카르복실산에 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 및 (메타)아크릴산 알킬에스테르로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 감광성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 d)의 광중합 개시제가 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인부틸 에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 9-플로레논, 2-클로로-9-플로레논, 2-메틸-9-플로레논, 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 1-클로로-4-프로필옥시 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 디이소프로필 티옥산톤, 크산톤, 2-메틸크산톤, 안트라퀴논, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, t-부틸 안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판, 벤질, 1,7,7-트리메틸-비스클로[2,2,1]헵탄-2,3-디온, 9,10-펜안트렌퀴논, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드, 메틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-n-부톡시에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)-4-메틸-시클로헥사논, 3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온, 4-디에틸아미노 칼콘, 4-아지드벤잘아세토페논, 2-벤조일메틸렌, 및 3-메틸-β-나프토티아졸린으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 감광성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 e)의 용매가 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에텐, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, t-부탄올, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 및 부틸 아세테이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 감광성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 경화촉진제, 열 중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제, 및 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 f) 첨가제 0.1 내지 20 중량부를 더욱 포함하는 감광성 조성물.
  9. a) 제 1 항 기재의 고굴절 감광성 조성물을 기판에 스핀코팅하는 단계;
    b) 상기 스핀코팅된 기판을 노광하여 박막을 형성하는 단계; 및
    c) 상기 박막에 홀로그램 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하는 액정표시장치용 광확산판의 제조방법.
  10. 제 1 항 기재의 고굴절 감광성 조성물을 포함하는 액정표시장치용 홀로그램 광확산판.
  11. 제 11 항 기재의 홀로그램 광확산판을 포함하는 액정표시장치.
KR10-2002-0070017A 2002-11-12 2002-11-12 홀로그램 광 확산판용 고굴절 감광성 조성물 KR100497148B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2002-0070017A KR100497148B1 (ko) 2002-11-12 2002-11-12 홀로그램 광 확산판용 고굴절 감광성 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2002-0070017A KR100497148B1 (ko) 2002-11-12 2002-11-12 홀로그램 광 확산판용 고굴절 감광성 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040041913A KR20040041913A (ko) 2004-05-20
KR100497148B1 true KR100497148B1 (ko) 2005-06-28

Family

ID=37338767

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2002-0070017A KR100497148B1 (ko) 2002-11-12 2002-11-12 홀로그램 광 확산판용 고굴절 감광성 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100497148B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016205042A1 (de) * 2016-03-24 2017-09-28 Macromol Gmbh Härtbare Zusammensetzung
CN115595001B (zh) * 2022-09-09 2024-01-09 杭州光粒科技有限公司 一种光敏聚合物组合物及其制备方法和全息衍射光栅元件

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0616723A (ja) * 1992-06-30 1994-01-25 Toray Ind Inc 光学用樹脂材料
KR950000750A (ko) * 1993-06-24 1995-01-03 채오병 니트릴계 공중합체의 제조방법
US5384379A (en) * 1992-10-10 1995-01-24 Roehm Gmbh Chemische Fabrik Patentabteilung Sulfur-containing poly(meth)acrylate
JPH0816076A (ja) * 1994-06-29 1996-01-19 Toppan Printing Co Ltd ホログラム感光性記録材料およびホログラム感光性記録媒体並びにそれを用いたホログラム製造方法
KR20040037743A (ko) * 2002-10-30 2004-05-07 엘지.필립스 엘시디 주식회사 홀로그래픽 확산필름을 포함하는 액정표시장치와 그제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0616723A (ja) * 1992-06-30 1994-01-25 Toray Ind Inc 光学用樹脂材料
US5384379A (en) * 1992-10-10 1995-01-24 Roehm Gmbh Chemische Fabrik Patentabteilung Sulfur-containing poly(meth)acrylate
KR950000750A (ko) * 1993-06-24 1995-01-03 채오병 니트릴계 공중합체의 제조방법
JPH0816076A (ja) * 1994-06-29 1996-01-19 Toppan Printing Co Ltd ホログラム感光性記録材料およびホログラム感光性記録媒体並びにそれを用いたホログラム製造方法
KR20040037743A (ko) * 2002-10-30 2004-05-07 엘지.필립스 엘시디 주식회사 홀로그래픽 확산필름을 포함하는 액정표시장치와 그제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20040041913A (ko) 2004-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5021046B2 (ja) 感光性樹脂組成物
US7556910B2 (en) Photosensitive composition comprising triazine-based photoactive compound containing oxime ester
CN102103327B (zh) 具有高光屏蔽性和改良粘合性的黑矩阵组合物
KR20080092302A (ko) 매크로 모노머를 이용하여 제조된 고분자를 알칼리 가용성수지로서 포함하는 감광성 수지 조성물
KR100731327B1 (ko) 음성 포토레지스트 조성물
JP2010515784A (ja) 新規な高分子樹脂化合物およびそれを含む感光性樹脂組成物
JP5780618B2 (ja) 高分子およびそれを含む感光性樹脂組成物｛ｐｏｌｙｍｅｒａｎｄｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅｒｅｓｉｎｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇｔｈｅｓａｍｅ｝
KR20090094556A (ko) 저온 경화 가능한 감광성 수지 조성물
KR100900138B1 (ko) 알칼리 가용성 수지, 이의 제조방법 및 상기 알칼리 가용성수지를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR20090029898A (ko) 감광성 수지와 이의 제조방법과 감광성 수지조성물 및 이에의해 형성된 경화물
KR100842168B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 액정 표시 장치
KR20060111178A (ko) 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR101048329B1 (ko) 우레탄계 다관능성 모노머, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR101730610B1 (ko) 포토레지스트용 접착증진제 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR101740632B1 (ko) 카도계 바인더 수지, 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR100497148B1 (ko) 홀로그램 광 확산판용 고굴절 감광성 조성물
KR101315511B1 (ko) 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
US8552082B2 (en) Alkali-soluble polymer compound and photosensitive resin composition using the same
CN111032713A (zh) 粘合剂树脂、感光性树脂组合物、感光材料、滤色器和显示装置
KR101040596B1 (ko) 감광성 수지 조성물
KR100771367B1 (ko) 기계적 물성이 우수한 수지, 및 이를 포함하는 감광성조성물
KR20050101920A (ko) 액정 표시 장치용 블랙 매트릭스에 사용되는 감광성 수지조성물
KR20170118438A (ko) 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물
KR20130079292A (ko) 고내열성 네거티브 레지스트 조성물
JP2014197153A (ja) 感光性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20090520

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee