JPH0816076A

JPH0816076A - ホログラム感光性記録材料およびホログラム感光性記録媒体並びにそれを用いたホログラム製造方法

Info

Publication number: JPH0816076A
Application number: JP14824494A
Authority: JP
Inventors: Hiromitsu Ito; 浩光伊藤; Yasushi Oe; 靖大江; Jiro Watanabe; 二郎渡辺
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1994-06-29
Filing date: 1994-06-29
Publication date: 1996-01-19
Anticipated expiration: 2015-08-07
Also published as: JP3075081B2

Abstract

(57)【要約】【目的】化学的安定性、耐環境性、解像度、回折効率、
透明性、再生波長再現性に優れたホログラム感光性記録
材料およびホログラム感光性記録媒体並びにそれを用い
たホログラム製造方法を提供する。【構成】溶媒可溶性でカチオン重合可能な二種類のエポ
キシオリゴマーを混合してなり、常温、常圧で液体であ
り、かつ常圧で沸点が１００℃以上であるラジカル重合
可能なエチレン性不飽和結合を有する脂肪族モノマー
と、化学作用放射線に露光するとラジカル重合およびカ
チオン重合を活性化するようなラジカル種およびブレン
スッテド酸またはルイス酸を同時に発生する光開始剤
と、増感色素とから構成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、体積位相型ホログラム
形成に用いられるホログラム感光性記録材料及びホログ
ラム記録用媒体並びにそれを用いたホログラム製造方法
にかかり、可視光、とくにアルゴンレーザ光、或いは電
子線に対して高感度で、さらに耐候性及び保存安定性に
優れ、かつ解像度、回折効率、透明性などのホログラム
特性値が良好なホログラム感光性記録材料及びホログラ
ム感光性記録媒体並びにそれを用いたホログラム製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ホログラムは三次元立体像の再生
が可能であることから、その優れた意匠性、装飾効果か
ら書籍、雑誌等の表紙、ＰＯＰなどのディスプレイ、ギ
フトなどに利用されている。またホログラムはサブミク
ロン単位での情報の記録と等価であるといえることから
有価証券、クレジットカードなどの偽造防止用のマーク
などにも利用されている。

【０００３】とくに体積位相型ホログラムは、ホログラ
ム記録媒体中に光学的吸収ではなく屈折率の異なる空間
的な干渉縞を形成することによって、像を通過する光ビ
ームを吸収することなく位相を変調することができるた
め、近年においては、ディスプレイ用途の他に、自動車
搭載用のヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）に代表さ
れるホログラム光学素子（ＨＯＥ）への応用が期待され
ている。

【０００４】ところで体積位相型ホログラム記録材料
は、可視発振波長を持つレーザ光に高感度で感光し、し
かも高い解像性を示すことが要求されている。また、実
際にホログラムの形成に使用するに当たり、ホログラム
の回折効率、再生光の波長再現性やバンド幅（再生光ピ
ークの半値幅）等の特性がその目的に合うことが要求さ
れる。とくにＨＯＥ用のホログラム記録材料には、回折
効率が空間周波数５０００〜６０００本／ｍｍで９０％
以上、再生光のピークの半値幅（バンド幅）が２０〜３
０ｎｍ、再生波長のピーク波長は、撮影波長から５ｎｍ
以内であることが望ましく、さらに、長期にわたって保
存安定性に優れていることも必要とされている。

【０００５】ホログラム作製に関する一般的原理は、い
くつかの文献や専門書、たとえば「ホログラフィックデ
ィスプレイ」（辻内順平編；産業図書）２章に記載され
ている。これらによれば、二光束のコヒーレントな一般
には、レーザ光の一方を記録対象物に照射し、それから
の全反射光を受け取れる位置に感光性の記録媒体、例え
ば写真用乾板が置かれる。記録媒体には、対象物からの
反射光の他に、もう一方のコヒーレントな光が、対象物
に当たらずに直接照射される。対象物からの反射光を対
象光、また直接媒体に照射される光を参照光といい、参
照光と対象光との干渉縞が画像情報として記録される。
次に、処理された記録媒体が光に曝され、適切な目の位
置で観測されると、照明光源からの光は、記録の際に対
象物から記録媒体に最初に到達した反射光の波面を再現
するようにホログラムによって回折され、その結果、対
象物の実像と似た物体像が三次元的に観測される。参照
光と対象光を同じ方向から記録媒体に入射させて形成さ
れるホログラムは透過型ホログラムとして知られてい
る。一方、互いに記録媒体の反対側から入射させて形成
したホログラムは、一般に反射型ホログラムとして知ら
れている。透過型ホログラムは、例えば米国特許第３５
０６３２７号公報、米国特許第３８９４７８７号公報な
どで開示されているような公知の方法によって得ること
ができる。また、反射型ホログラムは、例えば米国特許
第３５３２４０６号公報に開示された公知の方法で作製
できる。

【０００６】像として形成されたホログラムを比較する
値としては屈折率変調がある。これは、記録媒体に直接
的に二光束が媒体となす角度が同じにようにして照射
し、回折格子を作製した時、その回折格子によって回折
される入射光の割合すなわち回折効率並びに記録媒体の
厚さより特定される値である。屈折率変調は、体積型ホ
ログラムの露光部および未露光部、すなわち光が干渉し
て強め合う部分と弱め合う部分で生じる屈折率の変化の
定量的尺度であり、コーゲルニック（H. Kogelnik)の理
論式〔Ｂｅｌｌ．Ｓｙｓｔ．Ｔｅｃｈ．Ｊ．，４８，２
９０９，（１９６９）．〕によって求めることができ
る。一般に、反射位相型ホログラムは透過型ホログラム
に比べて解像度が高い、すなわち１ｍｍ当たりに形成さ
れる干渉縞の数が多いために記録が困難であり、高い屈
折率変調を得ることが難しい。

【０００７】このような体積位相型ホログラムの記録材
料としては、従来、漂白処理銀塩および重クロム酸ゼラ
チン系の感光材料が一般に使用されてきた。この重クロ
ム酸ゼラチン系の感光材料は、その高い回折効率と低ノ
イズ特性によって、体積位相型ホログラムを記録するの
に最も広く用いられる材料である。しかし、この感光材
料は貯蔵寿命が短く、作製の度に調製しなければならな
い。また、湿式現像を行うため、ホログラム作製の際に
必要となるゼラチンの膨潤および収縮過程においてホロ
グラムの変形を生じる。このため、ホログラムの再現性
が悪いという問題点も有している。また、銀塩感材は、
記録後に煩雑な処理を必要とし、安定性および作業性の
観点から満足できる感光材料ではない。さらに、これら
の上記の感光材料は、何れも耐環境特性、例えば耐湿
性、耐候性に劣るという問題点を有していた。

【０００８】これに対して、耐環境特性に優れ、かつ、
高解像度、高回折効率などのホログラム記録材料の有す
べき特性を備えた材料として、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾールを用いたホログラム記録材料があげられる。例え
ば、架橋剤として環状シス−α−ジカルボニル化合物と
増感剤からなるホログラム記録材料（特開昭６０−４５
２８３号公報）、１，４，４，５，６，７，７−ヘキサ
クロロ−５−ノルボルネン−無水−２，３−ジカルボン
酸と色素からなるホログラム記録材料（特開昭６０−２
２７２８０号公報）、２，３−ボルナンジオンとチオフ
ラビンからなるホログラム記録材料（特開昭６０−２６
００８０号公報）、チオフラビンＴとヨードホルムから
なるホログラム（特開昭６２−１２３４８９号公報）等
が提案されている。ところがこれらのホログラム記録材
料は、やはり湿式現像を必要とするため、煩雑な処理工
程を必要とし、再現性に劣るという問題点を有し、また
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールを主剤とした感光材料で
あるため、化学的安定でかつ高解像度、耐環境特性に優
れているものの、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールは結晶
化して非常に白化しやすく、透明性の再現性がわるく、
また溶剤も限られてしまうという問題を有している。加
えて、感度特性において、なお一層の向上が望まれてい
る。

【０００９】また高感度で光硬化出来る材料として、光
重合開始剤の構成成分である、３−ケトクマリン類とジ
アリールヨードニウム塩との組み合わせで用いる光硬化
樹脂組成物（特開昭６０−８８００５号公報）、さら
に、該光重合開始剤と担持重合体としてポリメチルメタ
クリレートとを組み合わせたホログラム記録材料（特開
平４−３１５９０号公報）が提案されており、化学的に
安定でかつ高解像度、高感度を有しているものの、湿式
処理により空隙を形成させるため、再生波長のピーク波
長のばらつきやピーク波長の半値幅の拡大、また、現像
の際、膨潤溶媒に胆持ポリマーが若干溶解するため、現
像むらが起き易いという問題を有し、さらにホログラム
中に空隙が多数存在することから、耐熱性及び耐熱圧性
に劣るという問題点を有している。

【００１０】かかる問題に対して、湿式処理を伴わない
１回の処理工程でホログラムの作製が可能な光重合型感
光材料が、米国特許第３９９３４８５号公報および米国
特許第３６５８５２６号公報に開示されている。前者は
２つのタイプの感光材料があり、第１の例としては、反
応性および屈折率のことなる２つの重合可能な不飽和エ
チレン性モノマーと光重合開始剤の組み合わせ、例えば
シクロヘキシルメタクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾー
ルおよびベンゾインメチルエーテルからなり、これを２
枚のガラス板に狭持し、二光束光学系で露光することに
よってホログラム記録できる感光性樹脂組成物である。
また、第２の例としては、同程度の屈折率を持つ重合可
能な不飽和エチレン性モノマーとそれが重合する際に架
橋剤として働く不飽和エチレン性モノマー、および２つ
のモノマーと屈折率を異にする非反応性化合物と重合開
始剤の４成分、例えばブチルメタクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、１−フェニルナフタレン
およびベンゾインメチルエーテルからなり、第１の例と
同様にしてホログラムを作製することができる感光性樹
脂組成物である。何れの感光性樹脂組成物を用いても、
二光束によってできる干渉縞の光強度が強くなる部分で
より反応性の高いモノマーの重合が進むと共に、モノマ
ーの濃度勾配が生じ、反応性の高いモノマーは光強度の
強い部分に、また反応性の低いモノマーあるいは非反応
性化合物は光強度の弱い部分に拡散する。このようにし
て干渉縞が屈折率の差で記録され、体積位相型ホログラ
ムが形成される。

【００１１】しかしながら、従来のこのようなホログラ
ム記録用感光性樹脂組成物にあっては、次のような問題
点がある。すなわち、第１の例で示されたものは、反応
性の低いモノマーもある程度の重合が起こり、高い屈折
率変調が得られない。第２の例では、非反応性化合物で
ある１−フェニルナフタレンがホログラム完成後も、低
分子量の化合物として系内に存在するため、保存安定性
がない。また何れの例においても低分子量の混合物で粘
度が低いため、基板に挟持しにくいことや厚膜を形成し
にくいことなど、作業性および再現性に多くの問題を有
する。

【００１２】後者の米国特許第３６５８５２６号公報に
は、ポリマーマトリックス中に液体モノマーおよび光重
合可能なエチレン性モノマーおよび光重合開始剤を配合
したホログラム記録材料からなる安定なホログラムの製
造方法が開示され、化学作用放射線の１回露光によっ
て、永久的な体積位相型ホログラムが得られる。形成さ
れるホログラムは、引き続く化学作用放射線の全面照射
によって、定着される。ここで開示されたホログラム記
録材料は作業性や再現性などの点で多くの利点を与えよ
うとするものであるが、その回折効率は低い。このホロ
グラム記録材料においては、完成したホログラムの屈折
率変調は、０．００１から０．００３の範囲である。そ
の結果、形成されたホログラムの再生像は限られた輝度
しか持たない。ホログラム記録層を厚くすることによっ
てある程度の輝度を持たせることも可能ではあるが、こ
の解決方法は、製造者に対して多量のホログラム記録材
料を使用させる結果になると共に、ある媒体、例えば車
載用のヘッドアップディスプレイなどのような合わせガ
ラス中に固定させて用いる場合などに支障をきたす。ま
た、これによって形成されたホログラムは、一般に長時
間保存によって回折効率の低下が起こることも留意され
るべきである。

【００１３】この米国特許第３６５８５２６号公報に開
示されたホログラム記録材料の製造法も含めた改良技術
として、米国特許第４９４２１１２号公報および米国特
許第５０９８８０３、また特開平２−３０８１号公報お
よび特開平２−３０８２号公報に開示されている。これ
らには熱可塑性樹脂、重合可能な不飽和エチレン性モノ
マーおよび光重合開始剤を基本組成とし、屈折率変調を
向上させるために熱可塑性樹脂または重合可能な不飽和
エチレン性モノマーのどちらか一方に芳香環を有する化
合物を用いて屈折率差を持たせる工夫をしている。しか
しながら、米国特許第３６５８５２６号公報開示されて
いるものと同様に、高分子量の樹脂をバインダーマトリ
クッスとして使用しているため、露光時のモノマーの拡
散性が制限され、多くの露光量が必要となると共に高い
回折効率を得ることができない。また、この点を改善す
るために、非反応性の可塑剤を添加しているが、この使
用によって、形成されたホログラムの被膜強度に問題点
を有すると共に、非反応性である可塑剤がホログラム完
成後も、低分子量の化合物として系内に存在し、保存安
定性がない。これに加えて、これを保持する担体が熱可
塑性樹脂であるため、耐熱性に劣る欠点を有している。

【００１４】これに対して上記欠点の改良技術である特
開平５−１０７９９９号公報によれば、上記特許におけ
る可塑剤の代わりにカチオン重合性モノマーおよびカチ
オン重合開始剤を配合し、ホログラム形成後に非反応性
の可塑剤の残留による問題点は解決される。

【００１５】しかしながら、ホログラム形成後に定着の
ためにかなりの光照射を必要とすると共に、定着の際に
低分子量のカチオン重合性モノマーが拡散するために、
形成されたホログラムに歪が生じ、高い回折効率を得る
ことができない。また、従来技術と同様に、これを保持
する担体が熱可塑性樹脂であるため、耐熱性に劣る欠点
を有している。さらに、保持するための担体として、熱
可塑性樹脂を用いない系では、粘度が低いため基板に挟
持しにくいことや厚膜を形成しにくいことなど、作業性
および再現性に多くの問題を有している。

【００１６】さらに、エポキシ樹脂とラジカル重合性不
飽和エチレン性モノマーおよび光ラジカル重合剤からな
るホログラム記録用感光性樹脂組成物が特開平５−９４
０１４に開示されている。実施例を見る限り２種類のエ
ポキシ樹脂が使用されているが、紫外線硬化性エポキシ
樹脂を用いた場合には、ラジカル重合およびカチオン重
合を別々の波長域の光で行うなどの煩雑な作業を要する
と共に、モノマーの拡散性を調製するために、前露光に
よって粘度を上げるなどの微調整を必要とし、作業性お
よび再現性が困難である。また、熱硬化性エポキシ樹脂
および硬化剤を用いた場合には、定着のためのエポキシ
樹脂の硬化にかなりの紫外線硬化と加熱時間を要するた
め、作業性が非常に悪い。加えて、ここで開示された改
良技術においては高い回折効率を得ることができない。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、湿式
処理を伴わない１回の処理工程でホログラムの作製が可
能な光重合型感光材料においては、屈折率変調を得るた
めのモノマーの重合性或いは分散性の問題、またモノマ
ーを担持する担体及び非反応性添加剤の添加による保存
安定性の問題等を有しており、さらにはホログラム作製
の作業性、得られるホログラムの回折効率、透明性、再
現性などのホログラム特性に優れたホログラム感光性記
録材料及びホログラム記録用媒体を得ることができず、
依然としてホログラム記録のための改良された光重合性
組成物が求められており、とくにそれを用いる光学素子
については当然と言える。そこで、本発明は化学的安定
性、例えば耐環境性、特に耐熱性に優れ、しかも乾式処
理により、高解像度、高回折効率、高透明性、再生波長
再現性に優れたホログラム感光性記録材料及びホログラ
ム感光性記録媒体並びにそれを用いたホログラム製造方
法を提供することを目的とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
すべくなされたものであり、請求項１記載の発明は、
（Ａ）一般式（Ｉ）

【００１９】

【化６】

【００２０】（式中、ｎは整数を示す。）で示され、溶
媒可溶性、カチオン重合可能なエポキシ当量が８００以
上で、かつ融点が５０℃以上である熱硬化性ビスフェノ
ールＡ型エポキシオリゴマーと、（Ｂ）溶媒可溶性、カ
チオン重合可能なエポキシ当量が１０００以下で、かつ
（Ａ）よりも高い屈折率を有する熱硬化性エポキシオリ
ゴマーと、（Ｃ）常温、常圧で液体で、かつ常圧で沸点
が１００℃以上であるラジカル重合可能なエチレン性不
飽和結合を少なくとも１個以上有する脂肪族モノマー
と、（Ｄ）化学作用放射線に露光するとラジカル重合お
よびカチオン重合を活性化するラジカル種およびブレン
スッテド酸またはルイス酸を同時に発生する光開始剤
と、（Ｅ）光開始剤を増感せしめる増感色素からなるこ
とを特徴とするホログラム感光性記録材料である。

【００２１】請求項２記載の発明は、請求項１のホログ
ラム感光性記録材料において、熱硬化性ビスフェノール
Ａ型エポキシオリゴマー（Ａ）１００重量部に対して熱
硬化性エポキシオリゴマー（Ｂ）を１から２００重量
部、熱硬化性エポキシオリゴマー（Ａ）及び（Ｂ）全重
量部に対して脂肪族モノマー（Ｂ）を１０から９０重量
部を混合してなることを特徴とする。

【００２２】請求項３記載の発明は、請求項１のホログ
ラム感光性記録材料において、エポキシオリゴマー
（Ｂ）が臭素化ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー
であることを特徴とする。

【００２３】請求項４記載の発明は、請求項１のホログ
ラム感光性記録材料において、エポキシオリゴマー
（Ｂ）が臭素化ノボラック型エポキシオリゴマーである
ことを特徴とする。

【００２４】請求項５記載の発明は、請求項１のホログ
ラム感光性記録材料において、エポキシオリゴマー
（Ｂ）が、一般式（II）で示されるジフェニルスルホン
を含むことを特徴とする請求項１記載のホログラム感光
性記録材料。

【００２５】

【化７】（式中、ｎは０〜５を示す。）

【００２６】請求項６記載の発明は、請求項１のホログ
ラム感光性記録材料において、エポキシオリゴマー
（Ｂ）が、一般式 (III)または(IV)で示される化合物で
あることを特徴とする請求項１記載のホログラム感光性
記録材料。

【００２７】

【化８】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、アルキル基、水素原子または芳
香族であり、その一方は必ず芳香族であることを示
す。）

【００２８】

【化９】（式中、Ｘは、芳香族環を含む二価の化合物であること
を示す。）

【００２９】請求項７記載の発明は、請求項１のホログ
ラム感光性記録材料において、脂肪族モノマー（Ｃ）
が、一般式（Ｖ）で示されるポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレートまたはポリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレートであることを特徴とするホログ
ラム感光性記録材料である。

【００３０】

【化１０】（式中、Ｒ₃〜Ｒ₅は、水素またはメチル基であり、
ｍ、ｎは０以上で、ｍ＋ｎ＝１〜２０である。）

【００３１】請求項８記載の発明は、請求項１のホログ
ラム感光性記録材料において、光開始剤（Ｃ）がジフェ
ニルヨードニウム塩であることを特徴とする。

【００３２】請求項９記載の発明は、請求項１のホログ
ラム感光性記録材料において、増感色素（Ｄ）がシアニ
ンまたはメロシアニン系染料、クマリン系染料、カルコ
ン系染料、ポルフィリン系染料から選ばれた有機染料化
合物であることを特徴とする。

【００３３】請求項１０記載の発明は、請求項１乃至９
記載のホログラム感光性記録材料を溶媒に溶解して調製
した感光液を基板上に塗布、乾燥してなる感光層と、酸
素遮断膜とを設けてなることを特徴とするホログラム感
光性記録媒体である。

【００３４】請求項１１記載の発明は、請求項１０記載
のホログラム感光性記録媒体の感光層に対して、ホログ
ラフィックな露光を施し潜像を形成した後、唯一の処理
工程として６０〜１２０℃の範囲で、１〜３０分間の加
熱処理をすることによりホログラムを製造することを特
徴とするホログラム製造方法である。

【００３５】なお、本発明で高い屈折率変調によって明
るいホログラムを得る唯一の製造方法は、適当なホログ
ラフィック露光を施して潜像を形成した後、６０℃から
１２０℃で加熱処理することで達成される。加熱処理前
に紫外線やその他の化学作用放射線によって露光すると
エポキシの加熱硬化による回折効率の向上は見られなく
なる。また、加熱処理によって唯一高い屈折率変調を得
るため、ホログラフィック露光時には、米国特許３６５
８５２６号公報に開示されている程度の屈折率変調でも
十分であり、必ずしも米国特許４９４２１１２号公報お
よび米国特許５０９８８０３号公報、また特開平２−３
０８１号公報および特開平２−３０８２号公報に記載さ
れているような高い屈折率変調を必要としない。また、
これらの先行技術の製造方法は、唯一の処理工程として
化学作用放射線に露光すること、さらにホログラムの屈
折率調節を全面露光に続く加熱による工程で行うことが
明記されていることから、本発明の材料の場合の屈折率
変調および高い回折効率が得られる作用は、これらの先
行技術と区別される。また、本発明のホログラム用感光
性記録材料を用いた場合、特開平５−９４０１４号公報
で示されている組成比および製造方法では、明るいホロ
グラムが全く得られないことから、この先行技術とも区
別されるものである。

【００３６】

【作用】本発明のホログラム感光性記録材料によるホロ
グラム記録では、ラジカル重合可能な脂肪族モノマー
（Ｃ）は、溶媒可溶性でカチオン重合可能なエポキシ当
量が８００以上の熱硬化性ビスフェノールＡ型エポキシ
オリゴマー（Ａ）と溶媒可溶性でカチオン重合可能なエ
ポキシ当量が１０００以下で、かつ（Ａ）よりも高い屈
折率を有する熱硬化性エポキシオリゴマー（Ｂ）とから
なる固相中に均一に分布しており、この記録材料にレー
ザ干渉光を照射することにより、レーザ照射部位中の光
干渉作用の強い部位において、光開始剤（Ｄ）が増感剤
（Ｅ）の作用により、ラジカル重合およびカチオン重合
を活性化するようなラジカル種およびブレンスッテド酸
またはルイス酸を同時に発生する。ここで発生したラジ
カル種によって、モノマー（Ｃ）が重合しポリマー化す
るに伴い、その濃度差が生じるため、周囲からモノマー
（Ｃ）が拡散移動する。すなわちレーザ照射部位中の光
干渉作用の強い部位においてはモノマー濃度が高くな
り、レーザ照射部位中の光干渉作用の弱い部位において
は低くなる。また、エポキシオリゴマー（Ａ）及び
（Ｂ）はレーザ照射部位中の光干渉作用の弱い部位に押
し出され、その部分での濃度が高くなると共に、レーザ
照射部位中光干渉作用の強い部位での濃度は低下する。
これにより、両部位において屈折率差を生じるため、ホ
ログラムの潜像が記録されるものと推定される。さら
に、ホログラム露光後の加熱により、残留したモノマー
が重合により固定されると共に、ラジカル種と同時に発
生した強酸によって脂肪族モノマー（Ｃ）の重合により
生じた濃度差から形成される干渉縞の周りにある支持体
であるエポキシオリゴマー（Ａ）及び（Ｂ）がカチオン
重合により架橋構造となり屈折率が高くなり、屈折率変
調が増強される。また、この架橋によって耐候性も向上
する。

【００３７】とくに熱硬化性ビスフェノールＡ型エポキ
シオリゴマー（Ａ）と熱硬化性エポキシオリゴマー
（Ｂ）とを混合してなることで高い屈折率変調が得られ
る。これにより明るいホログラムとなる。

【００３８】さらに本発明のホログラム感光性記録材料
は、従来のホログラム記録材料よりも、再生光のピーク
波長ならびにそのバンド幅の再現性が優れており、さら
に耐環境特性も優れていることから、ホログラム光学素
子への応用が可能となる。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を詳細に説明する。図１は本発
明のホログラム感光性記録材料からなるホログラム感光
性記録媒体の構成を説明する概略図であり、図２はホロ
グラム撮影用の二光束光学系を説明する概略説明図であ
る。

【００４０】本発明のホログラム感光性記録材料を構成
する成分（Ａ）の下記化学式（Ｉ）に示す溶媒可溶でカ
チオン重合可能なエポキシ当量が８００以上であり、か
つデュランス水銀法により測定される融点が５０℃以上
である熱硬化性ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー
としては、油化シェルエポキシ社製のエピコート１０５
５、１００４、１００７、１００９、１０１０、１１０
０Ｌおよび１２５５ＨＸ、また日本チバ・ガイギー社製
のアラルダイト７０９７、６０８４、６０９７、６０９
９，およびＸＡＣ５０１０、さらにダウケミカル日本社
製のＤ．Ｅ．Ｒ．６６４、６６７、６６８および６６９
など（何れも商品名）が挙げられるが、これらに限定さ
れることなく、上記の特性を有するものであれば用いる
ことができる。

【００４１】

【化１１】（式中、ｎ＝１〜２０である。）

【００４２】とくに熱硬化性ビスフェノールＡ型エポキ
シオリゴマー（Ａ）のエポキシ当量は８００以上が好ま
しく、これよりも小さいと感光液を調製する際に、一定
の粘度を得るために要する熱硬化性エポキシオリゴマー
（Ａ）の量が増加するために不経済であると共に、低分
子であることに起因して、定着時に熱硬化性エポキシオ
リゴマーがある程度移動するため、明るいホログラムが
得られない傾向がある。また、デュランス水銀法により
測定される融点が５０℃を下回ると、ガラス板や各種フ
ィルムなどの支持体に膜形成した際の保存安定性に問題
を生じる。

【００４３】また成分（Ｂ）の溶媒可溶性でカチオン重
合可能なエポキシ当量が１０００以下で、かつ熱硬化性
ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー（Ａ）よりも高
い屈折率を有する熱硬化性エポキシオリゴマーとして
は、日本チバ・ガイギー社製のアラルダイトＸＡＣ５０
１０、ＸＡＣ８１００、ＸＡＣ８１０１、ＸＡＣ８０１
１ＬＡ、８０２４ＬＡおよび８０４９ＳＰ、また日本化
薬社製のＢＯＲＣ、ＢＲ−２５０、ＥＢＰＳ−２００お
よびＢＲＥＮ−Ｓ等のＢＲＥＮシリーズ、さらに新日鐵
化学社製のＥＳＦ−３００など（何れも商品名）が挙げ
られ、この他にエポキシオリゴマーの一般的な合成法に
より得ることができる。例えば「高分子合成の実験法」
（大津隆行、木下雅悦共著；化学同人）１２章に記載さ
れる方法により、相当するフェノール化合物とエピクロ
ロヒドリンとから合成される、具体例として挙げる下記
一般式（II）、（III)、(IV)で示される化合物も用いる
ことができる。さらにこれらに限定されることなく、上
記の特性を有するものであれば、用いることができる。

【００４４】

【化１２】

【００４５】（式中、ｎは０〜５を示す。）

【化１３】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、アルキル基、水素原子または芳
香族であり、その一方は必ず芳香族であることを示
す。）

【００４６】

【化１４】（式中、Ｘは、芳香族環を含む二価の化合物であること
を示す。）

【００４７】なお、本発明では熱硬化性ビスフェノール
Ａ型エポキシオリゴマー（Ａ）に熱硬化性エポキシオリ
ゴマー（Ｂ）を所定量混合することにより高い屈折率変
調が得られるが、混合する各々のエポキシオリゴマーは
２種類以上用いることも可能である。

【００４８】次に成分（Ｃ）のラジカル重合可能な脂肪
族モノマーとしては、構造単位中にエチレン性の不飽和
結合を少なくとも１個以上含むものであり、１官能であ
るビニルモノマーの他に多官能ビニルモノマーを含むも
のであり、またこれらの混合物であってもよい。具体的
には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の高沸点
ビニルモノマー、さらには、脂肪族ポリヒドロキシ化合
物、例えば、エチレングルコール、ジエチレングルコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニト
ールなどのジあるいはポリ（メタ）アクリル酸エステル
類、ジシクロペンタニルアクリレート、ジメチロールト
リシクロデカンジアクリレートなどの脂環式モノマー等
が挙げられるが、好ましくは、下記の一般式（Ｖ）で示
されるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
またはポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
トを挙げることができる。

【００４９】

【化１５】（式中、Ｒ₃〜Ｒ₅は水素またはメチル基であり、ｍ、
ｎは０以上で、ｍ＋ｎ＝１〜２０を示す。）

【００５０】本発明の成分（Ｄ）化学作用放射線に露光
するとラジカル重合とカチオン重合を活性化する光開始
剤系としては、ジフェニルヨードニウム塩などが好まし
く有機染料化合物で増感することも可能である。本発明
で用いられるジフェニルヨードニウム塩のとしては、Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１０、１３０７（１９７
７）．に記載される化合物、例えば、ジフェニルヨード
ニウム、ジトリルヨードニウム、フェニル（ｐ−アニシ
ル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨード
ニウム、ビス（ｐ−tert−ブチルフェニル）ヨードニウ
ム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムなどのヨ
ードニウムのクロリド、ブロミド、あるいはホウフッ化
塩、ヘキサフルオロフォスフェート塩、ヘキサフルオロ
アルセネート塩等のヨードニウム塩、トリアリールスル
ホニム塩、トリアリールホスホニウム塩、鉄アレーン錯
体、トリアジン化合物等を挙げることができるが、これ
らに限定されるものではない。なお、以下に述べる有機
染料化合物等の増感剤と組み合わせて用いることができ
る。

【００５１】さらに、本発明の増感色素（Ｅ）として
は、シアニンまたはメロシアニン系染料、クマリン系染
料、カルコン系染料、ポルフィリン系染料などの有機染
料化合物が使用できる。具体的な例を以下の述べる。

【００５２】シアニンまたはメロシアニン系染料の例と
しては、フルオレセン、ローダミン、２’７’−ジクロ
ロフルオレセン、３，３’−ジカルボキシエチル−２，
２’−チオシアニンブロミド、アンヒドロ−３，３’
−ジカルボキシメチル−２，２’−チオシアニンベタ
イン、１−カルボキシメチル−１’−カルボキシエチル
−２，２’キノシアニンブロミド、アンヒドロ−３，
３’−ジカルボキシエチル−５，５’，９−トリメチル
−２，２’−チアカルボシアニンベタイン、３，３’
−ジヒドロキシエチル−５，５’ジメチル−９−エチル
−２，２’−チアカルボシアニンブロミド、アンヒド
ロ−３，３’−ジカルボキシメチル−２，２’−チアカ
ルボシアニンベタイン、２−［３−エチル−４−オキ
ソ−５−（１−エチル−４−キノリニデン）−エチリデ
ン−２−チアゾリニデン−メチル］−３−エチルゼンゾ
キサゾリウムブロミド、３−エチル−５−［２−（３
−エチル−２−ベンゾチアゾリリデン）−エチリデン］
ロ−ダニン、３−エチル−５−［２−（３−メチル−２
（３Ｈ）−チアゾリニリデン）−エチリデン］−２−チ
オ−２，４−オキサザリジオン、３−エチル−５−（３
−エチル−ゼンゾチアゾリリデン）ローダニン、２−
（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３−エチル, ベンゾ
チアゾリウムヨージド、２−（ｐ−ジエチルアミノス
チリル）−１−エチルピリジニウムヨージド、１，
３’−ジエチル−２，２’−キノチアシアニンヨージ
ドなどの使用が好ましいが、これらに限定されるもので
はない。

【００５３】クマリン系染料の例としては、３−（２’
−ベンズイミダゾール）７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノク
マリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミ
ノクマリン）、３，３’−カルボニルビスクマリン、
３，３’−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、
３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリ
ン）、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリ
ン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマ
リン）、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジイソプ
ロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（５、
７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３、３’−カルボ
ニルビス（５，７−ジ−ｎ−ブトキシクマリン）、３，
３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリ
ン）、７−ジエチルアミノ−５’，７’ジメトキシ−
３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイルク
マリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリ
ン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベン
ゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−
メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−エトキシクマ
リン、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３−ベン
ゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル
−７−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−
ヒドロキシクマリン、３−アセチル−７−ジエチルアミ
ノクマリン、３−アセチル−７−メトキシクマリン、３
−アセチル−５，７−ジメトキシクマリン、７−ジメチ
ルアミノ−３−（４−ヨードベンゾイル）クマリン、７
−ジエチルアミノ−３−（４−ヨードベンゾイル）クマ
リン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ
ベンゾイル）クマリンなどが挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

【００５４】カルコン系染料の例としては、以下の化合
物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００５５】

【化１６】

【００５６】ポルフィリン系染料としては、９，１０−
ジヒドロポルフィリン、５，９，１５，１９−テトラメ
チルポルフィリン、４，５，１４，１５−テトラヒドロ
−４，９，１４，１９−テトラメチル−２，７，１２，
１７−テトラザポルフィリン、メソ−テトラフェニルポ
ルフィリン、４，５，９，１０，１４，１５，１９，２
０−オクタメチルポルフィリン、５，９，ジアセチル−
４，１０，１４，１５，１９，２０−ヘキサメチルポル
フィリン、５，９−ジアセチル−１４−エチル−４，１
０，１５，１９，２０−ペンタメチルポルフィリン、
４，９，１４，１９−テトラメチル−５，１０，１５，
２０−テトラプロピルポルフィリン、２−アミノ−４，
５，９，１０，１４，１５，１９，２０−オクタエチル
ポルフィリン、２−ニトロ−４，５，９，１０，１４，
１５，１９，２０−オクタエチルポルフィリン、メソ−
ジフェニルテトラベンゾポルフィリン、４，５−ジブロ
モ−９，１０−，１４，１５−，１９，２０−トリベン
ゾ−２，７，１２，１７−テロラザポルフィリン、４，
５，９，１０，１４，１５，１９，２０−オクタフェニ
ルポルフィリン、テトラキス（３，４−ジメトキシフェ
ニル）ポルフィリン、４，５，９，１０，１４，１５，
１９，２０−オクタ（ｐ−メトキシフェニル）ポルフィ
リンやそれらの銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、白金、
マグネシウムなどの金属錯体などの使用が好ましいが、
これらに限定されるものではない。

【００５７】さらに、この他に（チオ）キサンテン系染
料、アズレニウム系染料、スクアリリウム系染料、（チ
オ）キサントン系染料、テトラピラジノポルフィラジン
系染料など光開始剤（Ｄ）を増感する増感色素を用いる
ことができる。これらの増感剤は、使用目的に応じて光
源となる輻射線の波長に合うように選択することがで
き、用途によっては２種類以上を組み合わせて使用して
も構わない。

【００５８】本発明のホログラム感光感熱記録材料は、
上記したように（Ａ）溶媒可溶性でカチオン重合可能な
エポキシ当量が８００以上、かつ融点が５０℃以上であ
る熱硬化性ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマーと、
（Ｂ）溶媒可溶性、カチオン重合可能なエポキシ当量が
１０００以下で、かつ（Ａ）よりも高い屈折率を有する
熱硬化性エポキシオリゴマーと、（Ｃ）常温、常圧で液
体であり且つ常圧で沸点が１００℃以上であるラジカル
重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上
有する脂肪族モノマーと、（Ｄ）化学作用放射線に露光
するとラジカル重合およびカチオン重合を活性化するよ
うなラジカル種およびブレンスッテド酸またはルイス酸
を同時に発生する光開始剤および（Ｅ）光開始剤（Ｄ）
を増感するような増感色素からなり、通常記録材料がエ
ポキシオリゴマー（Ａ）１００重量部に対して、熱硬化
性エポキシオリゴマー（Ｂ）１から２００重量部、熱硬
化性エポキシオリゴマー（Ａ）および（Ｂ）全重量部に
対して、脂肪族モノマー（Ｃ）を１０から９０重量部を
混合したものである。とくに好ましくは、２０から８０
重量部の割合である。１０重量部未満では、レーザによ
るホログラフィック露光で重合するモノマー量が不足す
るために、加熱処理後においても高い屈折率変調が得ら
れず、明るいホログラムを得ることができない。また、
１００重量部を越えるとモノマー量が過剰となり、最初
のホログラフィック露光で重合が起こらずに系内に残留
するモノマー量が多くなり、この結果、製造工程におけ
る加熱処理において拡散しながら残留するモノマー量が
重合を起こし、一旦形成されたホログラムの干渉縞が乱
れ、高い屈折率変調が得られなくなり、明るいホログラ
ムを得ることができない。また成分（Ｄ）の光開始剤の
量は、成分（Ａ）１００重量部に対し、０．１から２０
重量部、好ましくは１から１０重量部である。さらに、
成分（Ｅ）の増感剤は、成分（Ａ）１００重量部に対し
て０．１から１０重量部、好ましくは０．５から２まで
の範囲をとることが可能である。使用量は、形成する感
光層膜厚とその膜厚の光学濃度によって制限を受けるた
め、光学濃度が２を越えない範囲で使用することが好ま
しい（或いは透過率とする場合は、ホログラム撮影時の
照射光の透過率が１％以上となるような範囲とすること
が好ましい）。

【００５９】さらに本発明のホログラム感光感熱記録材
料には、必要に応じて公知の熱重合禁止剤、連鎖移動
剤、酸化防止剤などの各種添加剤を加えてもよい。

【００６０】このように、これらの各成分を適宜選択
し、任意の割合で混合して得た感光液をスピンコータ
ー、ロールコータ、バーコーターなど公知の塗工手段を
用いて、ガラス板やポリカーボネート板、ポリメチルメ
タクリレート板、ポリエステルフィルムなどの基板２上
に皮膜状に塗布したものが図１に示すホログラムが作製
される通常のホログラム撮影用のホログラム感光性記録
媒体１である。さらに感光層３上には酸素遮断膜として
保護層４を設けてもよい。保護層４には例えばポリオレ
フィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビ
ニルアルコールまたはポリエチレンテレフタレートなど
のプラスチック、ガラスなどの光学的に透明なものを貼
り合わせ、押出機などによる積層、溶液の塗工などによ
り形成される。なお、感光液を塗布する際は、必要に応
じて適当な溶剤で希釈してもよいが、その場合には基板
上に塗布した後に、乾燥を要する。また、撮影時の照射
光の透過率が１％以上となるように、調製することが望
ましい。

【００６１】図２は反射型ホログラム撮影用の二光束光
学系を説明する概略図であり、レーザ５から発振された
レーザ光６は、ミラー７、ビームスプリッター８、スペ
イシャルフィルター９、レンズ１０を介してホログラム
感光性記録媒体１に照射される。なお本発明では露光に
よるホログラム撮影後、定着工程を乾式処理で行なって
いる。なお、本発明は、詳細な説明及び図示をしないが
透過型ホログラムの作製についても同様に可能であり、
優れたホログラム特性を有する透過型ホログラムが得ら
れる。

【００６２】このホログラム感光性記録媒体１にホログ
ラム画像を記録する場合は、所望の画像に合わせてレー
ザ照射を加えることにより、レーザ照射部位の光干渉作
用の強い部位では、溶媒可溶性、カチオン重合可能なエ
ポキシ当量が８００以上で、かつ融点が５０℃以上であ
る熱硬化性ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー
（Ａ）と溶媒可溶性でカチオン重合可能なエポキシ当量
が１０００以下で、かつ（Ａ）よりも高い屈折率を有す
る熱硬化性エポキシオリゴマー（Ｂ）とからなる固相中
に均一に分散しているラジカル重合可能な脂肪族モノマ
ー（Ｃ）が、レーザー（レーザ干渉光）照射により感光
させると光重合開始剤の作用によって、重合しポリマー
化するため、その周囲のラジカル重合可能な脂肪族モノ
マー（Ｃ）の移動が生じる。このためレーザ照射部位の
光干渉の強い部位では、ラジカル重合可能な脂肪族モノ
マー（Ｃ）の濃度が高くなり、また光干渉作用の弱い部
位では、ラジカル重合可能な脂肪族モノマー（Ｃ）の濃
度が低下する。さらにエポキシオリゴマー（Ａ）及び
（Ｂ）はレーザ照射部位中の光干渉作用の弱い部位に押
し出され、その部分での濃度が高くなると共に、レーザ
照射部位中光干渉作用の強い部位での濃度は低下する。
すなわち両部位において屈折率差を生じ、これによりホ
ログラム感光性記録媒体１の光干渉の強い部位と光干渉
作用の弱い部位との密度差から屈折率が異なることによ
る屈折率変調が生じ、ホログラム画像記録が行われるも
のである。さらにホログラム露光後の加熱（６０〜１２
０℃の範囲で、１〜３０分間の加熱処理）により、残留
したモノマーが重合により固定されると共に、ラジカル
種と同時に発生した強酸によって脂肪族モノマー（Ｃ）
の重合により生じた濃度差から形成される干渉縞の周り
にある支持体であるエポキシオリゴマー（Ａ）及び
（Ｂ）がカチオン重合により架橋構造となり屈折率が高
くなり、屈折率変調が増強される。また、この架橋によ
ってホログラム感光性記録媒体１の強度など耐候性、化
学的安定性が向上する。

【００６３】干渉パターンの露光工程における、本発明
のホログラム感光性記録材料に適した光源としては、ヘ
リウム−カドミウムレーザ、アルゴンレーザ、クリプト
ンレーザ、ヘリウムネオンレーザ等が利用できるが、こ
れに限定されるものではない。

【００６４】以下、具体的な実施例により本発明をさら
に詳細に説明する。＜実施例１＞ビスフェノールＡ系エポキシオリゴマーエ
ピコート１００７（エポキシ当量：１７５０−２１０
０、油化シェルエポキシ社製）１００重量部、臭素化ノ
ボラック型エポキシオリゴマーＢＲＥＮ−Ｓ（エポキシ
当量：２６０−２９０、日本化薬社製）１００重量部、
トリエチレングリコールジアクリレート５０重量部およ
びジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェー
ト５重量部、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチル
アミノ）クマリン１重量部を２−ブタノン１００重量部
に混合溶解したものを感光液とした。この感光液をガラ
ス板に、膜厚が約１５ミクロンになるように塗布し感光
層を形成した後、感光層上をポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ）膜で覆い、ホログラム感光性記録媒体を作製し
た。

【００６５】ホログラム感光性記録媒体を、図２に示す
ホログラム撮影用の二光束光学系により光源としてアル
ゴンレーザ（５１４．５ｎｍ）を用いて露光後、１００
℃で３０分加熱処理を行い、ホログラムを作製した。

【００６６】得られたホログラムの回折効率は、日本分
光工業社製の分光光度計により測定した。この分光光度
計は、幅３ｍｍのスリットを有したフォトマルチメータ
ーを、試料を中心にした半径２０ｃｍの円周上に設置で
きるものである。測定条件は幅０．３ｍｍの単色光を試
料に４５度の角度で入射し、試料からの回折光を検出し
た。正反射光以外で最も大きな値と、試料を置かずに直
接入射光を受光したときとの比を回折効率とした。また
加熱前における回折効率についても同様に測定を行なっ
た。その評価結果を表１に示す。但し、表中のＤ．Ｅ．
およびＲ．Ｉ．Ｃはそれぞれ回折効率および屈折率変調
を示す。

【００６７】＜実施例２−５＞トリエチレングリコール
ジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）の代わりにジエチレング
リコールジアクリレート（ＤＥＧＤＡ）、ネオペンチル
グリコールジアクリレート（ＮＰＧＤＡ）エチルカルビ
トールアクリレート（ＥＫＡ）、１，６−ヘキサンジオ
ールジアクリレート（ＨＤＤＡ）を用いる、以外は実施
例１と同様にホログラムを作製ホログラムを作製し回折
効率を測定した。また加熱前における回折効率について
も同様に測定を行なった。その評価結果を表１に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】ＴＥＧＤＡ；トリエチレングリコール
ジアクリレートＤＥＧＤＡ；ジエチレングリコールジアクリレートＮＰＧＤＡ；ネオペンチルグリコールジアクリレー
トＥＫＡ；エチルカルビトールアクリレートＨＤＤＡ；１，６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート

【００７０】＜実施例６−１０＞実施例１のビスフェノ
ール系エポキシオリゴマーエピコート１００７（エポキ
シ当量：１７５０−２１００、油化シェルエポキシ社
製）の代わりに、エピコート１００４（ＥＰ−１００
４；エポキシ当量：９００−１０００、油化シェルエポ
キシ社製）、エピコート１００９（ＥＰ−１００９；
エポキシ当量：２４００−３０００、油化シェルエポキ
シ社製）、アラルダイト６０８４（ＡＲ−６０８４；エ
ポキシ当量：９００−１０００、日本チバ・ガイギー社
製）、アラルダイト６０９９（ＡＲ−６０９９；エポキ
シ当量：２４００−３３００、日本チバ・ガイギー社
製）、またはＤ．Ｅ．Ｒ６６８（ＤＥＲ−６６８；エポ
キシ当量：２０００−３５００、ダウケミカル日本社
製）（何れも商品名）をそれぞれ用いる以外は，実施例
１と同様にホログラムを作製ホログラムを作製し回折効
率を測定した。また加熱前における回折効率についても
同様に測定を行なった。その評価結果を表２に示す。

【００７１】

【表２】

【００７２】ＥＰ−１００４；エピコート１００４
油化シェルエポキシ社製ＥＰ−１００９；エピコート１００９油化シェルエ
ポキシ社製ＡＲ−６０７１；アラルダイト６０７１日本チバ・
ガイギー社製ＡＲ−６０９９；アラルダイト６０９９日本チバ・
ガイギー社製ＤＥＲ−６６８；Ｄ．Ｅ．Ｒ６６８ダウケミカル日
本社製

【００７３】＜実施例１１−１５＞実施例１の臭素化ノ
ボラック型エポキシオリゴマーＢＲＥＮ−Ｓ（エポキシ
当量：２６０−２９０、日本化薬社製）の代わりに、ア
ラルダイト８０２４ＬＡ（ＡＲ−８０２４；エポキシ当
量：２９０、日本チバ・ガイギー社製）、アラルダイト
８０４９ＳＰ（ＡＲ−８０４９；エポキシ当量：４７
０、日本チバ・ガイギー社製）、ＥＢＰＳ−２００（Ｅ
ＢＰＳ；エポキシ当量：２１０−２２５、日本化薬社
製）、ＥＳＦ−３００（ＥＳＦ；エポキシ当量：２４５
−２６５、新日鐵化学社製）、ＥＳＮ−１９０（ＥＳ
Ｎ；エポキシ当量：２８０−３００、新日鐵化学社製）
をそれぞれ用いる以外は，実施例１と同様にホログラム
を作製ホログラムを作製し回折効率を測定した。また加
熱前における回折効率についても同様に測定を行なっ
た。その評価結果を表３に示す。

【００７４】

【表３】

【００７５】ＡＲ−８０２４；アラルダイト８０２４
ＬＡ日本チバ・ガイギー社製ＡＲ−８０４９；アラルダイト８０４９ＳＰ日本チ
バ・ガイギー社製ＥＢＰＳ；ＥＢＰＳ−２００日本化薬社製ＥＳＦ；ＥＳＦ−３００新日鐵化学社製ＥＳＮ；ＥＳＮ−１９０新日鐵化学社製

【００７６】＜実施例１６−１９＞実施例１の増感剤で
ある３，３'-カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）ク
マリンの代わりに、３−エチル−５−［２−（３−エチ
ル−２−ベンゾチアゾリリデン）−エチリデン］ロ−ダ
ニン（Ｄｙｅ−１）、メソ−ジフェニルテトラベンゾポ
ルフィリン（Ｄｙｅ−２）、３−（２’−ベンズイミダ
ゾール）７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン（Ｄｙｅ
−３）、２−ベンゾイル−３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−２−プロペネニトリル（Ｄｙｅ−４）をそれ
ぞれ用いる以外は、実施例１と同様にホログラムを作製
ホログラムを作製し回折効率を測定した。また加熱前に
おける回折効率についても同様に測定を行なった。その
評価結果を表４に示す。但し、露光に際して、Ｄｙｅ−
１、Ｄｙｅ−３及びＤｙｅ−４には、アルゴンレーザの
５１４．５ｎｍの代わりに４８８ｎｍの光を使用し、Ｄ
ｙｅ−２には、クリプトンレーザの６４７ｎｍの光を使
用した。

【００７７】

【表４】

【００７８】Ｄｙｅ−１；３−エチル−５−［２−
（３−エチル−２−ベンゾチアゾリリデン）−エチリデ
ン］ロ−ダニンＤｙｅ−２；メソ−ジフェニルテトラベンゾポルフィ
リンＤｙｅ−３；３−（２’−ベンズイミダゾール）７−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリンＤｙｅ−４；２−ベンゾイル−３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−２−プロペネニトリル

【００７９】＜比較例１−３＞実施例１−５において、
熱硬化性エポキシオリゴマー（Ｂ）であるＢＲＥＮ−Ｓ
（エポキシ当量：２６０−２９０、日本化薬社製）を添
加しないこと以外は同様にホログラムを作製ホログラム
を作製し回折効率を測定した。また加熱前における回折
効率についても同様に測定を行なった。その評価結果を
表５に示す。

【００８０】

【表５】

【００８１】ＴＥＧＤＡ；トリエチレングリコール
ジアクリレートＤＥＧＤＡ；ジエチレングリコールジアクリレートＮＰＧＤＡ；ネオペンチルグリコールジアクリレー
トＥＫＡ；エチルカルビトールアクリレートＨＤＤＡ；１，６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート

【００８２】＜比較例６、７＞実施例１におけるビスフ
ェノール系エポキシ樹脂エピコート１００７の代わり
に、エピコート８２８（ＥＰ−８２８；エポキシ当量：
１８４−１９４、油化シェルエポキシ社製）、アラルダ
イトＧＹ２８０（ＡＲ−ＧＹ２８０；エポキシ当量：
２２５−２８０、日本チバ・ガイギー（株）製）を用い
た以外は実施例１と同様にホログラムを作製ホログラム
を作製し回折効率を測定した。また加熱前における回折
効率についても同様に測定を行なった。その評価結果を
表６に示す。

【００８３】

【表６】

【００８４】ＡＲ−ＧＹ２８０；アラルダイトＧＹ２
８０日本チバ・ガイギー社製ＥＰ−８２８；エピコート８２８油化シェルエポキ
シ社製

【００８５】＜比較例８、９＞実施例１におけるモノマ
ーの代わりに、フェノキシエチルアクリレート（ビスコ
ート＃１９２：大阪有機化学工業（株）製）、ベンジル
アクリレート（ビスコート＃１６０：大阪有機化学工業
（株）製）を用いた以外は実施例１と同様に操作したが
双方ともホログラムは作製できなかった。

【００８６】＜比較例１０、１１＞実施例１におけるト
リエチレングリコールジアクリレートの添加量をエポキ
シオリゴマーエピコート１００７とエポキシオリゴマー
ＢＲＥＮ−Ｓとの総量１００重量部に対して、５および
１２０重量部とする以外は、実施例２と同様にホログラ
ムを作製し回折効率を測定した。また加熱前における回
折効率についても同様に測定を行なった。その評価結果
を表７に示す。

【００８７】

【表７】

【００８８】＜比較例１２−１６＞実施例１から５にお
いて、二光束光学系で光源としてアルゴンレーザ（５１
４．５ｎｍ）を用いて露光した後、高圧水銀灯で１００
ｍＪ／ｃｍ²露光してから１００℃で３０分加熱処理を
行う以外は実施例１から５と同様ホログラムを作製ホロ
グラムを作製し回折効率を測定した。また加熱前におけ
る回折効率についても同様に測定を行なった。その評価
結果を表８に示す。

【００８９】

【表８】

【００９０】ＴＥＧＤＡ；トリエチレングリコール
ジアクリレートＤＥＧＤＡ；ジエチレングリコールジアクリレートＮＰＧＤＡ；ネオペンチルグリコールジアクリレー
トＥＫＡ；エチルカルビトールアクリレートＨＤＤＡ；１，６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート

【００９１】この結果から、上述したように加熱処理前
に紫外線やその他の化学作用放射線によって露光すると
エポキシの加熱硬化による回折効率の向上は見られな
い。

【００９２】実施例１−１９のホログラムは２５℃、６
０％ＲＨで１８０日間及び１５０℃で１０時間の環境下
に放置しても回折効率の低下は認められなかった。

【００９３】

【発明の効果】以上述べたように本発明は、上記したよ
うに溶媒可溶性でカチオン重合可能なエポキシ当量が８
００以上、かつ融点が５０℃以上である熱硬化性ビスフ
ェノールＡ型エポキシオリゴマーと、（Ｂ）溶媒可溶
性、カチオン重合可能なエポキシ当量が１０００以下
で、かつ（Ａ）よりも高い屈折率を有する熱硬化性エポ
キシオリゴマーとを混合してなり、これに（Ｃ）常温、
常圧で液体であり且つ常圧で沸点が１００℃以上である
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも
１個以上有する脂肪族モノマーと、（Ｄ）化学作用放射
線に露光するとラジカル重合およびカチオン重合を活性
化するようなラジカル種およびブレンスッテド酸または
ルイス酸を同時に発生する光開始剤および（Ｅ）光開始
剤（Ｄ）を増感するような増感色素から構成することに
より、とくに熱硬化性ビスフェノールＡ型エポキシオリ
ゴマー（Ａ）と熱硬化性エポキシオリゴマー（Ｂ）とを
混合してなることで高い屈折率変調を生じ、これにより
明るいホログラムが得られる。

【００９４】また本発明では乾式処理において可視光域
に優れた感度、解像度、回折効率、透明性を有するとと
もに、耐熱性など耐候性に優れ、かつ化学的に安定した
ホログラム感光性記録材料及びホログラム用感光性記録
媒体を提供できる。また極めて要求性能の高いＨＯＥ用
のホログラム用感光性記録材料に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のホログラム感光性記録材料からなるホ
ログラム感光性記録媒体の構成を説明する概略図であ
る。

【図２】ホログラム撮影用の二光束光学系を説明する概
略図である。

【符号の説明】

１ホログラム感光性記録媒体２基板３感光層４保護層５レーザ６レーザ光７ミラー８ビームスプリッター９スペイシャルフィルター１０レンズ１１レンズ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉ）【化１】（式中、ｎは整数を示す。）で示され、溶媒可溶性、カ
チオン重合可能なエポキシ当量が８００以上で、かつ融
点が５０℃以上である熱硬化性ビスフェノールＡ型エポ
キシオリゴマーと、（Ｂ）溶媒可溶性、カチオン重合可
能なエポキシ当量が１０００以下で、かつ（Ａ）よりも
高い屈折率を有する熱硬化性エポキシオリゴマーと、
（Ｃ）常温、常圧で液体で、かつ常圧で沸点が１００℃
以上であるラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を
少なくとも１個以上有する脂肪族モノマーと、（Ｄ）化
学作用放射線に露光するとラジカル重合およびカチオン
重合を活性化するラジカル種およびブレンスッテド酸ま
たはルイス酸を同時に発生する光開始剤と、（Ｅ）光開
始剤を増感せしめる増感色素からなることを特徴とする
ホログラム感光性記録材料。
【請求項２】請求項１記載のホログラム用感光性記録材
料において、前記熱硬化性ビスフェノールＡ型エポキシ
オリゴマー（Ａ）１００重量部に対して前記熱硬化性エ
ポキシオリゴマー（Ｂ）を１から２００重量部、前記熱
硬化性エポキシオリゴマー（Ａ）及び（Ｂ）全重量部に
対して前記脂肪族モノマー（Ｂ）を１０から９０重量部
を混合してなることを特徴とする請求項１記載のホログ
ラム感光性記録材料。
【請求項３】前記エポキシオリゴマー（Ｂ）が臭素化ビ
スフェノールＡ型エポキシオリゴマーであることを特徴
とする請求項１記載のホログラム感光性記録材料。
【請求項４】前記エポキシオリゴマー（Ｂ）が臭素化ノ
ボラック型エポキシオリゴマーであることを特徴とする
請求項１記載のホログラム感光性記録材料。
【請求項５】前記エポキシオリゴマー（Ｂ）が、一般式
（II）で示されるジフェニルスルホンを含むことを特徴
とする請求項１記載のホログラム感光性記録材料。【化２】（式中、ｎは０〜５を示す。）
【請求項６】前記エポキシオリゴマー（Ｂ）が、一般式
(III)または(IV)で示される化合物であることを特徴と
する請求項１記載のホログラム感光性記録材料。【化３】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、アルキル基、水素原子または芳
香族であり、その一方は必ず芳香族であることを示
す。）【化４】（式中、Ｘは、芳香族環を含む二価の化合物であること
を示す。）
【請求項７】前記脂肪族モノマー（Ｃ）が、一般式
（Ｖ）で示されるポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレートまたはポリプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレートであることを特徴とする請求項１記載のホ
ログラム感光性記録材料。【化５】（式中、Ｒ₃〜Ｒ₅＝水素またはメチル基であり、ｍ、
ｎは０以上で、ｍ＋ｎ＝１〜２０である。）
【請求項８】前記光開始剤（Ｄ）がジフェニルヨードニ
ウム塩であることを特徴とする請求項１記載のホログラ
ム感光性記録材料。
【請求項９】前記増感色素（Ｅ）がシアニンまたはメロ
シアニン系染料、クマリン系染料、カルコン系染料、ポ
ルフィリン系染料から選ばれた有機染料化合物であるこ
とを特徴とする請求項１記載のホログラム感光性記録材
料。
【請求項１０】請求項１乃至９に記載のホログラム用感
光性記録材料を溶媒に溶解して調製した感光液を基板上
に塗布、乾燥してなる感光層と、酸素遮断膜とを設けて
なることを特徴とするホログラム感光性記録媒体。
【請求項１１】請求項１０記載のホログラム用感光性記
録媒体の感光層に対して、ホログラフックな露光を施し
潜像を形成した後、唯一の処理工程として６０〜１２０
℃の範囲で、１〜３０分間の加熱処理をすることにより
ホログラムを製造することを特徴とするホログラム製造
方法。