CN110272521A - 3d打印用柔韧性耐黄变光敏树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了3D打印用柔韧性耐黄变光敏树脂，按重量分计，包括以下原料：液态氢化双酚A环氧树脂10‑50份；脂环族环氧树脂10‑50份；丙烯酸酯单体10‑40份；自由基引发剂1‑7份；阳离子光引发剂1‑7份。实施本发明技术方案，通过引入氢化双酚A环氧树脂到光敏树脂体系中，实现了增韧的效果，有效解决了目前3D打印材料脆性大，力学性能差的技术问题，同时氢化环氧的使用，可以有效改善3D打印材料的耐黄变性能。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印光敏树脂领域，特别涉及3D打印用柔韧性耐黄变光敏树脂及其制备方法。
背景技术
3D打印是快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术，是一种生产制造技术，被誉为第三次工业革命核心技术。
3D打印主要包括光固化快速成型（SLA）、数字激光成型（DLP）以及熔融沉积成型（FDM），其中SLA和DLP技术的主要原料为光敏树脂。目前，关于光敏树脂的研究比较多的集中在丙烯酸酯体系，打印出的成品普遍脆性大，强度低，耐黄变性能差。基于目前3D打印成品普遍存在脆性大、强度低、耐黄变性能差的缺陷，3D打印技术目前还局限在教育展示，医疗模型，玩具饰品等领域。应用良好性能的光敏树脂材料将推进3D打印技术的向高科技领域的应用。高性能光敏树脂的研究是推动3D打印的关键，也是重点研究发展的方向。
其中，专利名称为一种含有改性丁二烯橡胶的3D打印光敏树脂材料及制备方法（CN 105199178 A）通过阴离子合成法，得到分子量分布较窄的聚合物，利于加工，引入橡胶链段，有效解决了普遍存在的脆性问题，通过与光敏树脂原有体系之一的丙烯酸进行酯化引入双键，使相容性问题得到根本解决。但是为了改善橡胶与树脂体系的相容性，橡胶的改性用到环氧乙烷，环氧乙烷是一种易燃易爆的致癌物质，不利于工业化应用。
另外，专利名称为一种纯阳离子型3D打印立体光刻快速成型光敏树脂及制备方法和应用（CN 105384913 A）公开了15-95%含硅氧烷脂环族环氧树脂、1-30%氧杂环丁烷化合物、1-50%脂环族环氧化合物、1-25%脂肪族环氧化合物、1-20%阳离子引发剂。所得打印零件收缩小，精度高。但拉伸强度低，抗冲击强度低，这是因为脂环族环氧树脂的固化后交联密度增大，形成紧密的分子结构，因而固化收缩小，但交联密度增大以后固化物脆性大，韧性差，致使固化物力学性差。
与脂环族环氧树脂相对应的，氢化环氧树脂是一种性能优良的高分子聚合物，具有粘度低，柔韧性，粘接性好，耐水性，耐黄变，光学透明性好等独特的性能，可用于透明体系以及乳白色体系的光固化。而在现有技术中，将氢化环氧树脂用于3D打印光敏树脂的研究鲜有报道。
发明内容
为了解决目前3D打印成品普遍存在脆性大、强度低、耐黄变性能差的技术问题，本发明中披露了3D打印用柔韧性耐黄变光敏树脂及其制备方法，本发明的技术方案是这样实施的：
3D打印用柔韧性耐黄变光敏树脂，按重量分计，包括以下原料：液态氢化双酚A环氧树脂10-50份；脂环族环氧树脂10-50份；丙烯酸酯单体10-40份；自由基引发剂1-7份；阳离子光引发剂1-7份。
优选地，所述液态氢化双酚A环氧树脂为无色透明液体，常温下粘度为1500-3000cPs，环氧当量为200-230 g/eq。
优选地，所述脂环族环氧树脂选自3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己基甲酸酯、双((3，4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯、1，4-环己烷二甲醇双(3，4-环氧环己烷甲酸)酯中的一种或两种。
优选地，所述丙烯酸酯单体为双官能单体或多官能单体。
优选地，所述双官能单体选自烷氧化己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯中的一种。
优选地，所述多官能单体选自三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种。
优选地，所述自由基引发剂选自1-羟基-环己基苯酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮中的一种或两种。
优选地，所述阳离子光引发剂选自二芳基碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟砷酸盐、二芳基碘鎓六氟锑酸盐、三芳基锍鎓六氟磷酸盐、三芳基锍鎓六氟砷酸盐、三芳基锍鎓六氟锑酸盐中的一种或两种。
所述的3D打印用柔韧性耐黄变光敏树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将液态氢化双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂、丙烯酸酯单体，核壳环氧增韧剂按配比投入到装有搅拌器、冷凝器的遮光容器中，搅拌30分钟；
步骤2：向步骤2中加入自由基引发剂和阳离子光引发剂，继续搅拌30分钟即得。
氢化环氧树脂是一种性能优良的高分子聚合物，具有粘度低，柔韧性好，粘接性好，耐水性优异，耐黄变，光学透明性好等独特的性能，可用于透明体系以及乳白色体系的光固化。本发明技术方案通过引入氢化双酚A环氧树脂到光敏树脂体系中，实现了增韧的效果，有效解决了目前3D打印材料脆性大，力学性能差的及技术问题，同时氢化环氧的使用，可以有效改善3D打印材料的耐黄变性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
3D打印用柔韧性耐黄变光敏树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将装有搅拌器，冷凝器的250毫升的三口瓶用锡铂纸包裹遮光。分别称取30g液态氢化双酚A环氧树脂、30g 3 ，4-环氧环己基甲基-3’， 4’-环氧环己基甲酸酯、15g乙二醇二甲基丙烯酸酯、15g二缩三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯，于三口烧瓶中，搅拌30分钟；
步骤2：称取5g1-羟基-环己基苯酮和5g二芳基碘鎓六氟磷酸盐于三口烧瓶中，继续搅拌30分钟即得3D打印用柔韧性耐黄变光敏树脂。
对本实施例制得的3D打印用柔韧性耐黄变光敏树脂的性能进行检测：将本实施例3D打印用柔韧性耐黄变光敏树脂用涂布机涂布于玻璃板上，放置于光固化机中进行光固化，涂覆厚度5微米，光固化波长设置为405nm， 30秒固化成型。将固化物于万能力学试验机上测试，结果为拉伸强度56.2Mpa，断裂伸长率25%，抗冲击强度68.4J/M。
实施例2：
3D打印用柔韧性耐黄变光敏树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将装有搅拌器，冷凝器的250毫升的三口瓶用锡铂纸包裹遮光。分别称取25g液态氢化双酚A环氧树脂、25g 3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己基甲酸酯、20g乙二醇二甲基丙烯酸酯、20g二缩三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯于三口烧瓶中，搅拌30分钟；
步骤2：称取5g1-羟基-环己基苯酮和5g二芳基碘鎓六氟磷酸盐于三口烧瓶中，继续搅拌30分钟即得3D打印用柔韧性耐黄变光敏树脂。
对本实施例制得的3D打印用柔韧性耐黄变光敏树脂的性能进行检测：将本实施例3D打印用柔韧性耐黄变光敏树脂用涂布机涂布于玻璃板上，放置于光固化机中进行光固化，涂覆厚度5微米，光固化波长设置为405nm，30秒固化成型。将固化物于万能力学试验机上测试，结果为拉伸强度49.2MPa，裂伸长率29%，抗冲击强度58.9J/M。
实施例3：
3D打印用柔韧性耐黄变光敏树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将装有搅拌器，冷凝器的250毫升的三口瓶用锡铂纸包裹遮光。分别称取15g液态氢化双酚A环氧树脂、35g 3，4-环氧环己基甲基-3’, 4’-环氧环己基甲酸酯、25g乙二醇二甲基丙烯酸酯、25g二缩三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯于三口烧瓶中，搅拌30分钟。
步骤二：称取6g1-羟基-环己基苯酮和5g二芳基碘鎓六氟磷酸盐于三口烧瓶中，继续搅拌30分钟得3D打印用柔韧性耐黄变光敏树脂。
对本实施例制得的3D打印用柔韧性耐黄变光敏树脂的性能进行检测：将本实施例3D打印用柔韧性耐黄变光敏树脂用涂布机涂布于玻璃板上，放置于光固化机中进行光固化，涂覆厚度5微米，光固化波长设置为405nm，30秒固化成型。将固化物于万能力学试验机上测试，结果为拉伸强度44.6MPa，断裂伸长率32%，抗冲击强度58.8J/M。
实施例4：
3D打印用柔韧性耐黄变光敏树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将装有搅拌器，冷凝器的250毫升的三口瓶用锡铂纸包裹遮光。分别称取35g液态氢化双酚A环氧树脂、25g 3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己基甲酸酯、15g乙二醇二甲基丙烯酸酯、15g二缩三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯于三口烧瓶中，搅拌30分钟；
步骤2：称取4g2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮和6g二芳基碘鎓六氟磷酸盐于三口烧瓶中，继续搅拌30分钟即得3D打印用柔韧性耐黄变光敏树脂。
对本实施例制得的3D打印用柔韧性耐黄变光敏树脂的性能进行检测：将本实施例3D打印用柔韧性耐黄变光敏树脂用涂布机涂布于玻璃板上，放置于光固化机中进行光固化，涂覆厚度5微米，光固化波长设置为405nm，30秒固化成型。将固化物于万能力学试验机上测试，结果为拉伸强度62.0MPa，断裂伸长率25%，抗冲击强度56.7J/M。
实施例5：
3D打印用柔韧性耐黄变光敏树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将装有搅拌器，冷凝器的250毫升的三口瓶用锡铂纸包裹遮光。分别称取30g液态氢化双酚A环氧树脂，30g双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯，15g乙二醇二甲基丙烯酸酯，15g二缩三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯于三口烧瓶中，搅拌30分钟。
步骤2：称取5g1-羟基-环己基苯酮和5g二芳基碘鎓六氟磷酸盐于三口烧瓶中，继续搅拌30分钟即得3D打印用柔韧性耐黄变光敏树脂。
对本实施例制得的3D打印用柔韧性耐黄变光敏树脂的性能进行检测：将本实施例3D打印用柔韧性耐黄变光敏树脂用涂布机涂布于玻璃板上，放置于光固化机中进行光固化，涂覆厚度5微米，光固化波长设置为405nm，30秒固化成型。将固化物于万能力学试验机上测试，结果为拉伸强度51.4MPa，断裂伸长率34%，抗冲击强度50.1J/M。
实施例6：
3D打印用柔韧性耐黄变光敏树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将装有搅拌器，冷凝器的250毫升的三口瓶用锡铂纸包裹遮光。分别称取30g液态氢化双酚A环氧树脂，30g1，4-环己烷二甲醇双(3，4-环氧环己烷甲酸)酯，15g三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，15g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯于三口烧瓶中，搅拌30分钟。
步骤2：称取5g1-羟基-环己基苯酮和5g二芳基碘鎓六氟磷酸盐于三口烧瓶中，继续搅拌30分钟即得3D打印用柔韧性耐黄变光敏树脂。
对本实施例制得的3D打印用柔韧性耐黄变光敏树脂的性能进行检测：将本实施例3D打印用柔韧性耐黄变光敏树脂用涂布机涂布于玻璃板上，放置于光固化机中进行光固化，涂覆厚度5微米，光固化波长设置为405nm, 30秒固化成型。将固化物于万能力学试验机上测试，结果为拉伸强度68MPa, 断裂伸长率18%，抗冲击强度67.1J/M。
实施例7：
3D打印用柔韧性耐黄变光敏树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将装有搅拌器，冷凝器的250毫升的三口瓶用锡铂纸包裹遮光。分别称取35g液态氢化双酚A环氧树脂，25g1，4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯，20g三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，10g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯于三口烧瓶中，搅拌30分钟。
步骤2：称取5g2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮和5g三芳基锍鎓六氟磷酸盐于三口烧瓶中，继续搅拌30分钟即得3D打印用柔韧性耐黄变光敏树脂。
对本实施例制得的3D打印用柔韧性耐黄变光敏树脂的性能进行检测：将本实施例3D打印用柔韧性耐黄变光敏树脂用涂布机涂布于玻璃板上，放置于光固化机中进行光固化，涂覆厚度5微米，光固化波长设置为405nm，30秒固化成型。将固化物于万能力学试验机上测试，结果为拉伸强度72MPa，断裂伸长率20%，抗冲击强度70.1J/M。
在实施例1-7中，所述涂覆厚度可以为3-5微米，所述光固化波长可以为300nm-500nm，所述固化时间可以选择20-30秒固化成型。
需要指出的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.3D打印用柔韧性耐黄变光敏树脂，其特征在于，按重量分计，包括以下原料：
液态氢化双酚A环氧树脂 10-50份；
脂环族环氧树脂 10-50份；
丙烯酸酯单体 10-40份；
自由基引发剂 1-7份；
阳离子光引发剂 1-7份。
2.根据权利要求1所述的3D打印用柔韧性耐黄变光敏树脂，其特征在于，所述液态氢化双酚A环氧树脂为无色透明液体，常温下粘度为1500-3000 cPs，环氧当量为200-230g/eq。
3.根据权利要求1所述的3D打印用柔韧性耐黄变光敏树脂，其特征在于，所述脂环族环氧树脂选自3，4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯、双((3，4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯、1，4-环己烷二甲醇双(3，4-环氧环己烷甲酸)酯中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的3D打印用柔韧性耐黄变光敏树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯单体为双官能单体或多官能单体。
5.根据权利要求4所述的3D打印用柔韧性耐黄变光敏树脂，其特征在于，所述双官能单体选自烷氧化己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯中的一种。
6.根据权利要求4所述的3D打印用柔韧性耐黄变光敏树脂，其特征在于，所述多官能单体选自三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种。
7.根据权利要求1所述的3D打印用柔韧性耐黄变光敏树脂，其特征在于，所述自由基引发剂选自1-羟基-环己基苯酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的3D打印用柔韧性耐黄变光敏树脂，其特征在于，所述阳离子光引发剂选自二芳基碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟砷酸盐、二芳基碘鎓六氟锑酸盐、三芳基锍鎓六氟磷酸盐、三芳基锍鎓六氟砷酸盐、三芳基锍鎓六氟锑酸盐中的一种或两种。
9.根据权利要求1所述的3D打印用柔韧性耐黄变光敏树脂，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
步骤1：将液态氢化双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂、丙烯酸酯单体按配比投入到装有搅拌器、冷凝器的遮光容器中，搅拌30分钟；
步骤2：向步骤2中加入自由基引发剂和阳离子光引发剂，继续搅拌30分钟即得。
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