CN109370201B - 一种3d打印用透明光敏树脂材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于3D打印光固化聚合物预聚体领域，公开了一种3D打印用透明光敏树脂材料及其制备方法和应用。该材料包括以下质量份数的组分：透明聚氨酯类化合物40份～55份；透明聚酯类化合物5份～10份；稀释剂38.5份～45份；抗氧化剂1.4份～3份；光引发剂0.1份～1.2份；消泡剂0.1份～0.4份；流平剂0.1份～0.4份。本发明所提供的光敏树脂材料固化成型后具有透明度高、韧性好、强度高、耐冲击性强的特点，光引发剂含量最低可达到01.％，可用于制备低或无毒性、对人体刺激性小、佩戴更加舒适的隐形骨折护具、隐形肌肉损伤护具、医用隐形重塑矫形器以及各种透明装饰品。

Description

一种3D打印用透明光敏树脂材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于3D打印光固化聚合物预聚体领域，特别涉及一种3D打印用透明光敏树脂材料及其制备方法和应用。
背景技术
3D打印技术又被称为增材制造，是当前用于制造个性化产品的热门技术之一，最先出现于上个世纪90年代。经过数十年的发展，3D打印技术在生物医疗、航空航天、艺术创作等领域取得了飞速的发展。但进入新世纪以来，制约着3D打印技术进一步发展的技术瓶颈在于材料，材料种类多样和性能优劣决定了3D打印技术的应用范围及最终打印的产品是否具备美观和实用性。其中能获得良好打印界面的激光立体印刷术(SLA)和数字光处理技术(DLP)尤为受到尊宠，其所采用的材料为可紫外光固化的树脂，通常由活性官能团树脂低聚物、引发剂、活性稀释剂和助剂等主要部分构成，其中具有活性官能团的低聚物是紫外光固化配方中最关键的成分之一，决定了材料光固化后的拉伸强度、抗冲击强度、韧性、硬度、黏附性、耐疲劳强度和耐腐蚀性等各种性能。
骨折和肌肉损伤是比较普遍的疾病之一，对该类伤病常采用石膏对其进行外部固定，但石膏体积庞大、笨重的缺陷不利于患者后期的康复运动，且常常由于透气性差，导致石膏固定位置处的的汗液无法排出而出现过敏、红肿、瘙痒和异味等副作用；现在亦出现了采用FDM打印技术制造的护具产品，但FDM制作的护具产品表面光滑度不够，且ABS、PETG和尼龙产品制作的护具因收缩变形，很难满足不同体型和不同损伤部位的保护需求，与皮肤之间有一定的空隙，难以对受伤部位做重点防护，很容易出现由于固定不到位而产生二次伤害。另外FDM打印出来的产品一般很难做到透明，难以应用于隐形矫正产品中，不利于提高患者的个人形象，给其生活和工作带来诸多不便。
SLA和DLP打印技术及光敏树脂组合物有望解决上述隐形护具问题，中国专利公开文本CN107236096A公开了一种透明SLA光敏树脂组合物。该公开文本公开了在添加增韧剂的前提下材料打印后能获得较好的拉伸强度，但其缺口冲击强度仍处在较低水平，是一种脆性材料，且打印后材料的透明度均在80％以下，配方中光引发剂的含量在2％～8％之间，将会导致过多的毒性物质残留；中国公开文本专利CN107522827A、CN106977665A以及CN104765251A中虽然有较好的性能，但是固化后均不透明，而且其光引发剂用量平均在4％以上，属于高光引发剂含量配方，不适合应用于医疗、食品等领域。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种3D打印用透明光敏树脂材料。
本发明另一目的在于提供上述3D打印用透明光敏树脂材料的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述3D打印用透明光敏树脂材料在制备低或无毒性、对人体刺激性小、佩戴更加舒适的隐形骨折护具、隐形肌肉损伤护具、医用隐形重塑矫形器以及各种透明装饰品中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种3D打印用透明光敏树脂材料，其包括以下重量份数的组分：
Figure BDA0001848906190000021
所述的透明聚氨酯丙烯酸酯类化合物为二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(粘度10000～20000cps/60℃)、二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(粘度45000～65000cps/25℃)、二官能度芳香族聚氨酯丙烯酸酯(粘度8000～12000cps/25℃)、三官能度聚氨酯丙烯酸酯(粘度2000～3500cps/60℃)、四官能度脂肪族聚氨酯丙酸酯(粘度1500～2500cps/25℃)或十五官能度聚氨酯丙烯酸酯(粘度40000～70000cps/25℃)中的一种或者几种；
所述的透明聚酯类化合物为超支化聚酯丙烯酸酯(粘度500～2500cps/25℃)或四官能度聚酯丙烯酸酯(粘度400～1000cps/25℃)中的一种或者两种；
所述的稀释剂为1,6已二醇二丙烯酸酯、异丁氧基甲基丙烯酰胺、二丙二醇二丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯中的一种或几种混合；
所述的抗氧化剂为苯丙三氮唑或三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或两种混合；
所述的光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-羟基环已基苯基甲酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷或2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的一种或几种混合；
所述的消泡剂为巴斯夫EFKA-2722；
所述的流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷或氟碳改性丙烯酸酯中的一种或两种。
一种上述的3D打印用透明光敏树脂材料的制备方法，其主要包括以下步骤：
(1)在加热条件下将透明聚氨酯类化合物、透明聚酯类化合物和抗氧化剂搅拌至体系完全透明；
(2)待步骤(1)中的透明体系降至室温后，依次加入稀释剂、光引发剂、流平剂以及消泡剂并搅拌至体系完全透明，即得到3D打印用透明光敏树脂材料。
步骤(1)中所述的加热条件是指加热至40～60℃；
采用配备有385～405nm紫外光源的DLP或SLA型3D打印机即可将3D打印用透明光敏树脂材料固化成型。
上述的3D打印用透明光敏树脂材料在打印制备隐形骨折护具、隐形肌肉损伤护具、医用隐形重塑矫形器以及透明装饰品中的应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明所提供的光固化材料，气味低、密度低、质地柔韧、耐挠曲性佳、具备防滑性能且与皮肤具有较好的亲和力；
(2)本发明所提供的光固化材料最低达到0.1％的光引发剂含量、具有低或无有毒物质残留的特点；
(3)本发明所提供的光固化材料，具备高透明度，可见光透过率可达94％，质轻且薄，作为护具使用时可基本实现护具隐形，不影响患者的正常衣着；
(4)本发明所提供的光固化材料，可以根据实际需要设计成各种具备装饰功能的多孔结构，在保证护具保护性能和透气性的同时不会对其强度、韧性以及透明度等物理性能产生大幅度的影响。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
按如下表1所示的配方1、配方2、配方3和配方4，制备3D打印用透明光敏树脂材料，制备方法如下：按配比将透明聚氨酯类化合物、透明聚酯类化合物和抗氧化剂加入带搅拌的容器中，并加热至60℃，保温搅拌直至体系透明，然后降至室温，按配比加入稀释剂、光引发剂、流平剂以及消泡剂，再次搅拌至体系透明，即可得到3D打印用透明光敏树脂材料。
此3D打印用透明光敏树脂材料在配备有385纳米至405纳米紫外光源的DLP或SLA型3D打印机上可打印成高透明材料。
表1实施例1中的配方1、配方2、配方3和配方4
Figure BDA0001848906190000041
Figure BDA0001848906190000051
注：表1中的百分数均为质量百分数。
对按配方1～4制备的3D打印用透明光敏树脂材料的固化前粘度、可见光透过率、固化后拉伸强度、固化断裂伸长率、缺口冲击强度等性能进行检测，其中粘度测试通过美国博勒DV3TLV旋转流变仪在25℃测试得到；可见光透过率的测试仪器为纳森NS100，参考标准GB/T2680-1994；拉伸强度和断裂伸长率的测试仪器为岛津AGS-X 100KN，参考标准GB/T1040-2006；缺口冲击强度的测试仪器为东莞力坚LJ-920，参考标准GB/T 1843-2008。结果如下表2所示：
表2配方1～4制备的3D打印用透明光敏树脂材料的各项性能结果
Figure BDA0001848906190000052
Figure BDA0001848906190000061
从表2中可以看出，本发明中制备的3D打印用透明光敏树脂材料固化前粘度为200～390mPa·s，粘度较低，说明本发明的3D打印用透明光敏树脂材料具有一定的流动性，可用于3D打印；将3D打印用透明光敏树脂材料通过3D打印机打印成型后，不仅具有高透明度，可见光透过率可达94％，且固化成型后韧性好、强度高，因此可用于制备隐形骨折护具、隐形肌肉损伤护具、医用隐形重塑矫形器以及透明装饰品。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种3D打印用透明光敏树脂材料，其特征在于包括以下重量份数的组分：
Figure FDA0003194349080000011
所述的光引发剂的含量为0.1％；
所述的透明聚氨酯类化合物为60℃粘度为10000～20000cps的二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、25℃粘度为45000～65000cps的二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、25℃粘度为8000～12000cps的二官能度芳香族聚氨酯丙烯酸酯、60℃粘度为2000～3500cps的三官能度聚氨酯丙烯酸酯、25℃粘度为1500～2500cps的四官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯或25℃粘度为40000～70000cps的十五官能度聚氨酯丙烯酸酯中的一种或者几种；
所述的透明聚酯类化合物为25℃粘度为500～2500cps的超支化聚酯丙烯酸酯或25℃粘度为400～1000cps的四官能度聚酯丙烯酸酯中的一种或者两种。
2.根据权利要求1所述的3D打印用透明光敏树脂材料，其特征在于：
所述的稀释剂为1,6己二醇二丙烯酸酯、异丁氧基甲基丙烯酰胺、二丙二醇二丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯中的一种或几种混合。
3.根据权利要求1所述的3D打印用透明光敏树脂材料，其特征在于：
所述的抗氧化剂为苯丙三氮唑或三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或两种混合。
4.根据权利要求1所述的3D打印用透明光敏树脂材料，其特征在于：
所述的光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷或2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的一种或几种混合。
5.根据权利要求1所述的3D打印用透明光敏树脂材料，其特征在于：
所述的消泡剂为巴斯夫EFKA-2722；
所述的流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷或氟碳改性丙烯酸酯中的一种或两种。
6.一种根据权利要求1～5任一项所述的3D打印用透明光敏树脂材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在加热条件下将透明聚氨酯类化合物、透明聚酯类化合物和抗氧化剂搅拌至体系完全透明；
(2)待步骤(1)中的透明体系降至室温后，依次加入稀释剂、光引发剂、流平剂以及消泡剂并搅拌至体系完全透明，即得到3D打印用透明光敏树脂材料。
7.根据权利要求6所述的3D打印用透明光敏树脂材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的加热条件是指加热至40～60℃。
8.根据权利要求1～5任一项所述的3D打印用透明光敏树脂材料在打印制备医用隐形骨折护具、隐形肌肉损伤护具、医用隐形重塑矫形器以及透明装饰品中的应用。
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