CN106977658A - 一种3d打印光固化树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种3D打印光固化树脂及其制备方法，所述3D打印光固化树脂按重量份计，包括以下组分：丙烯酸树脂齐聚物，50～70份；活性稀释剂，20～40份；光引发剂，1～10份；染色剂，1～10份；流平剂，0.1～5份。本发明3D打印光固化树脂具有光敏感度高、成型速度快的优点，能够实现树脂单层固化时间达到0.5s以内，实现3D打印设备220mm～360mm/h的成型速度，极大的提高3D打印设备的加工效率。

Description

一种3D打印光固化树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及光固化树脂领域，尤其涉及一种适用于分子筛超快3D打印设备的快速固化的3D打印光固化树脂及其制备方法。

背景技术

3D打印技术自二十世纪80年代出现之后，国内外开发出了适用于不同领域、具有不同功效的3D打印设备。DLP(Digital Light Procession，数字光处理)技术的3D打印设备是众多技术路线中非常重要的一种。同时，采用分子筛改进的超快3D打印设备又是传统DLP技术3D打印设备的加工效率方面的升级产品。因此，这种成型要求3D打印光固化树脂具有对光具有极高的敏感性，能够在短时间内固化的特性。

目前，应用于3D打印设备的3D打印光固化树脂，通常需要的曝光时间达到6s-8s/层。使用该种树脂作为分子筛超快3D打印设备的原料，最终达到的成型效率为22mm～30mm/h，成型效率较低。此类树脂无法发挥出分子筛超快3D打印设备的加工能力。因此，针对这种现象，开发一款具有对光具有极高的敏感性，能够在短时间内快速固化的树脂是十分必要的。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种3D打印光固化树脂及其制备方法，旨在解决现有的3D打印光固化树脂不能在短时间内快速固化，成型效率较低的问题。

本发明的技术方案如下：

一方面，本发明提供一种3D打印光固化树脂，按重量份计，包括以下组分：

进一步的，所述的3D打印光固化树脂，其中，所述丙烯酸树脂齐聚物为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯、以及超支化聚酯丙烯酸酯的混合物。

进一步的，所述的3D打印光固化树脂，其中，所述活性稀释剂包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯的一种或多种组合物。

进一步的，所述的3D打印光固化树脂，其中，所述光引发剂为自由基光引发剂。

进一步的，所述的3D打印光固化树脂，其中，所述自由基光引发剂包括安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的至少一种。

进一步的，所述的3D打印光固化树脂，其中，所述染色剂包括孔雀石绿、氧化铁红、锌铬黄、曙红Y、甲基红中的至少一种。

进一步的，所述的3D打印光固化树脂，其中，按重量份计，所述3D打印光固化树脂还包括紫外光吸收剂0.1～5份。

进一步的，所述的3D打印光固化树脂，其中，所述紫外光吸收剂包括邻羟基苯甲酸苯酯、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮中的至少一种。

在本发明的一个较佳实施例中，所述的3D打印光固化树脂，按重量份计，包括以下组分：

另一方面，本发明还提供一种如以上任一项所述的3D打印光固化树脂的制备方法，包括步骤：

称取各组分后，先将光引发剂加入到活性稀释剂中，然后在40～60℃的水浴中超声波震动均匀，将光引发剂溶解至透明，得到中间混合物；

在中间混合物中加入丙烯酸树脂齐聚物、染色剂和流平剂，经10～30min超声波震荡均匀，制得3D打印光固化树脂。

有益效果：本发明3D打印光固化树脂具有光敏感度高、成型速度快的优点，能够实现树脂单层固化时间达到0.5s以内，实现3D打印设备220mm～360mm/h的成型速度，极大的提高了3D打印设备的加工效率。

具体实施方式

本发明提供一种3D打印光固化树脂及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种适用于分子筛超快3D打印设备的快速固化的3D打印光固化树脂，本实施例中，所述光固化树脂，按重量份计，包括以下组分：

本发明通过调整树脂齐聚物的方式优化产品效果，使光固化树脂敏感度提升，提高产品成型效率。本发明3D打印光固化树脂具有粘度低，透光度低，光敏感程度高，成型速度快等优点，能够实现树脂单层固化时间达到0.5s以内，极大的提高了3D打印设备的加工效率。

进一步的，本实施例中，所述丙烯酸树脂齐聚物为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯、以及超支化聚酯丙烯酸酯的混合物。其中混合比例可以根据实际需要的结构性能灵活调配，可以为任意比例。

本发明所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯、以及超支化聚酯丙烯酸酯均为多官能度；本发明3D打印光固化树脂选用多官能度丙烯酸树脂作为预聚物，多官能度单体粘度极低，稀释力强，能够控制树脂粘度为200厘泊左右。

优选的，以超支化聚酯丙烯酸酯作为主体成分，占比达到50％，以脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和芳香族聚氨酯丙烯酸酯作为调整组分，总占比为50％。采用优选的比例，能够避免使树脂在成型固化过程中，出现明显的收缩变形等现象。

例如，按重量份计，所述丙烯酸树脂齐聚物可以为25份超支化聚酯丙烯酸酯、15份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、10份芳香族聚氨酯丙烯酸酯，或者可以为30份超支化聚酯丙烯酸酯、15份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、15份芳香族聚氨酯丙烯酸酯，又或者可以为35份超支化聚酯丙烯酸酯、20份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、15份芳香族聚氨酯丙烯酸酯等等。

所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯可以为RJ421、RJ422、RJ424等；所述芳香族聚氨酯丙烯酸酯可以为UV-2216，UV-3722、RJ4111等；所述超支化丙烯酸树脂优选具有高弹特性的如沙多玛CN964等。

进一步的，本实施例中，所述活性稀释剂包括但不限于1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯的一种或多种组合物(两种或两种以上的组合物)。

对于活性稀释剂的组合物，其各组分比例可以根据需要自由选择。当所述活性稀释剂为其中的三种组合物时，按重量份计，优选的，1,6-己二醇二丙烯酸酯：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：聚二季戊四醇五(六)丙烯酸酯为1:1:2。聚二季戊四醇五(六)丙烯酸酯指的是聚二季戊四醇五丙烯酸酯或聚二季戊四醇六丙烯酸酯。

例如，按重量份计，所述活性稀释剂的组合物可以为5份1,6-己二醇二丙烯酸酯、5份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、10份聚二季戊四醇六丙烯酸酯，或者也可以为15份1,6-己二醇二丙烯酸酯、25份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

进一步的，本实施例中，所述光引发剂为自由基光引发剂。其中，所述自由基光引发剂包括但不限于安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的至少一种。可根据引发固化的光源波段特性对光引发剂进行具体调配配比。例如，可以为3份2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，或者可以为2份安息香双甲醚+4份1-羟基环己基苯基甲酮等等。本发明通过添加高反应活性光引发剂，保证了光敏树脂对光的高敏感度。

进一步的，所述的光固化树脂，其中，所述染色剂包括但不限于孔雀石绿、氧化铁红、锌铬黄、曙红Y、甲基红中的至少一种。

进一步的，本实施例中，所述流平剂包括但不限于毕克公司的BYK-056、BYK-501A等等。

进一步的，所述的光固化树脂，其中，按重量份计，所述光固化树脂还包括紫外光吸收剂0.1～5份。其中，所述紫外光吸收剂包括但不限于邻羟基苯甲酸苯酯(水杨酸苯酯)、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(紫外线吸收剂UV-9)中的至少一种。紫外光吸收剂能够降低紫外光投射深度，实现较低的紫外光穿透率。

优选的，所述的光固化树脂，按重量份计，包括以下组分：

采用以上优选组分的3D打印光固化树脂，具有更佳的高敏感度和更快的固化速度，能够实现树脂单层固化时间达到0.5s以内，3D打印设备360mm/h的成型速度，极大的提高3D打印设备的加工效率。

本发明可以实现光固化树脂的高速固化成型及成型精度，有效地提高了产品质量，增强了产品市场竞争力。

进一步的，本发明实施例还提供一种如以上所述的3D打印光固化树脂的制备方法，包括步骤：

S100、按比例称取各组分后，先将光引发剂加入到活性稀释剂中，然后在40～60℃的水浴中超声波震动均匀，将光引发剂溶解至透明，得到中间混合物；本发明将染色剂完全溶解于树脂中，形成均匀澄清溶液，有效的避免了紫外光在树脂中的散射以及杂散光对树脂固化的影响，保证了成型模型清晰，尺寸精确。

S200、在步骤S100制备的中间混合物中加入丙烯酸树脂齐聚物、染色剂和流平剂，经10～30min超声波震荡均匀，制备得到3D打印光固化树脂。

优选的，当需要加入紫外光吸收剂时，所述S200具体包括步骤：在步骤S100制备的中间混合物中加入丙烯酸树脂齐聚物、染色剂、流平剂和紫外光吸收剂，经10～30min超声波震荡均匀，制备得到3D打印光固化树脂。

本发明制备的3D打印光固化树脂，具有高敏感度，能够实现树脂单层固化时间达到0.5s以内，实现3D打印设备220mm～360mm/h的成型速度。本发明可以实现光固化树脂的高速固化成型及成型精度，从而能够有效提高产品质量，增强产品市场竞争力。

下面以具体实施例对本发明做详细说明：

实施例1

按重量份计，将1份安息香双甲醚作为光引发剂加入到20份1,6-己二醇二丙烯酸酯中，然后在40℃的水浴中超声波震动均匀，将光引发剂溶解至透明，得到中间混合物；再在中间混合物中依次加入20份超支化聚酯丙烯酸酯、15份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、15份芳香族聚氨酯丙烯酸酯的混合物组成的丙烯酸树脂齐聚物，加入1份孔雀石绿为染色剂，加入0.1份毕克公司的BYK-056为流平剂，加入0.1份邻羟基苯甲酸苯酯为紫外光吸收剂，最后经10min超声波震荡均匀，制备得到3D打印光固化树脂。

将本实施例制备的3D打印光固化树脂，通过分子筛超快3D打印设备进行打印测试发现，树脂单层固化时间达到0.5s以内，能够实现220mm/h的成型速度，极大的提高了3D打印设备的加工效率。

实施例2

按重量份计，将10份2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮作为光引发剂加入到40份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，然后在60℃的水浴中超声波震动均匀，将光引发剂溶解至透明，得到中间混合物；再在中间混合物中依次加入35份超支化聚酯丙烯酸酯、15份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、20份芳香族聚氨酯丙烯酸酯的混合物组成的丙烯酸树脂齐聚物，加入10份曙红Y为染色剂，加入5份毕克公司的BYK-501A为流平剂，加入5份2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮为紫外光吸收剂，最后经30min超声波震荡均匀，制备得到3D打印光固化树脂。

将本实施例制备的3D打印光固化树脂，通过分子筛超快3D打印设备进行打印测试发现，树脂单层固化时间达到0.5s以内，能够实现300mm/h的成型速度，极大的提高了3D打印设备的加工效率。

实施例3

按重量份计，将2份安息香双甲醚、1份1-羟基环己基苯基甲酮作为光引发剂加入到7.5份1,6-己二醇二丙烯酸酯、7.5份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、15份聚二季戊四醇六丙烯酸酯中；然后在50℃的水浴中超声波震动均匀，将光引发剂溶解至透明，得到中间混合物；再在中间混合物中依次加入30份超支化聚酯丙烯酸酯、15份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、15份芳香族聚氨酯丙烯酸酯的混合物组成的丙烯酸树脂齐聚物，加入6份孔雀石绿为染色剂，加入3份毕克公司的BYK-056为流平剂，加入2份邻羟基苯甲酸苯酯为紫外光吸收剂，最后经15min超声波震荡均匀，制备得到3D打印光固化树脂。

将本实施例制备的3D打印光固化树脂，通过分子筛超快3D打印设备进行打印测试发现，树脂单层固化时间达到0.5s以内，能够实现280mm/h的成型速度，极大的提高了3D打印设备的加工效率。

实施例4

按重量份计，将2份安息香双甲醚、3份2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮作为光引发剂加入到5份1,6-己二醇二丙烯酸酯、5份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、10份聚二季戊四醇五丙烯酸酯中；然后在50℃的水浴中超声波震动均匀，将光引发剂溶解至透明，得到中间混合物；再在中间混合物中依次加入35份超支化聚酯丙烯酸酯、20份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、15份芳香族聚氨酯丙烯酸酯的混合物组成的丙烯酸树脂齐聚物，加入4份甲基红为染色剂，加入1份毕克公司的BYK-501A为流平剂，加入1份邻羟基苯甲酸苯酯为紫外光吸收剂，最后经15min超声波震荡均匀，制备得到3D打印光固化树脂。

将本实施例制备的3D打印光固化树脂，通过分子筛超快3D打印设备进行打印测试发现，树脂单层固化时间达到0.5s以内，能够实现360mm/h的成型速度，极大的提高了3D打印设备的加工效率。

综上所述，本发明提供了一种3D打印光固化树脂及其制备方法，所述3D打印光固化树脂具有光敏感度高、成型速度快的优点，能够实现树脂单层固化时间达到0.5s以内，实现3D打印设备220mm～360mm/h的成型速度，极大的提高了3D打印设备的加工效率。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种3D打印光固化树脂，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：

2.根据权利要求1所述的3D打印光固化树脂，其特征在于，所述丙烯酸树脂齐聚物为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯、以及超支化聚酯丙烯酸酯的混合物。

3.根据权利要求1所述的3D打印光固化树脂，其特征在于，所述活性稀释剂包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯的一种或多种组合物。

4.根据权利要求1所述的3D打印光固化树脂，其特征在于，所述光引发剂为自由基光引发剂。

5.根据权利要求4所述的3D打印光固化树脂，其特征在于，所述自由基光引发剂包括安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的3D打印光固化树脂，其特征在于，所述染色剂包括孔雀石绿、氧化铁红、锌铬黄、曙红Y、甲基红中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的3D打印光固化树脂，其特征在于，按重量份计，所述3D打印光固化树脂还包括紫外光吸收剂0.1～5份。

8.根据权利要求1所述的3D打印光固化树脂，其特征在于，所述紫外光吸收剂包括邻羟基苯甲酸苯酯、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的3D打印光固化树脂，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：

10.一种如权利要求1～9任一项所述的3D打印光固化树脂的制备方法，其特征在于，包括步骤：

称取各组分后，先将光引发剂加入到活性稀释剂中，然后在40～60℃的水浴中超声波震动均匀，将光引发剂溶解至透明，得到中间混合物；

在中间混合物中加入丙烯酸树脂齐聚物、染色剂和流平剂，经10～30min超声波震荡均匀，制得3D打印光固化树脂。