CN104000738B

CN104000738B - 含大孔分子筛的牙科复合树脂材料

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Publication number: CN104000738B
Application number: CN201410230907.7A
Authority: CN
Inventors: 闫鹏涛; 吴慧; 穆琪; 闫刚; 马荣堂
Original assignee: JILIN DENGTAIKE DENTISTRY MATERIAL CO Ltd
Current assignee: JILIN DENGTAIKE DENTISTRY MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2014-05-28
Filing date: 2014-05-28
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2034-05-28
Also published as: CN104000738A

Abstract

本发明的含大孔分子筛的牙科复合树脂材料，属于牙科修复材料的技术领域。牙科树脂由丙烯酸类单体、引发剂、无机填料和染料组成。在无机填料中，引入了大孔分子筛，其平均孔径不小于7nm，用量占无机填料的5％～85％。本发明引入大孔分子筛作为填料,使小分子单体预先进入分子筛孔中,聚合后,分子筛与树脂基体形成无机‑有机互穿网络，或嵌于分子筛孔内，分子筛被固定在树脂网络中，显著提高树脂基体与填料间的结合力，降低材料的磨耗量。

Description

含大孔分子筛的牙科复合树脂材料

技术领域

本发明属于牙科修复材料的技术领域，涉及一种填料中含大孔分子筛的新型光固化树脂牙科材料。

技术背景

复合树脂作为牙科修复材料存在两个主要问题,一个是聚合收缩率高,另一个是耐磨性差。前者会导致微渗漏,后者则使修复面易磨损,持久性差。人们试图采用加入大分子单体或聚合膨胀型单体的方法来降低聚合收缩率,但效果并不理想。

材料的耐磨性不仅与树脂基体、填料的抗磨损能力有关,更取决于树脂基体和填料间的结合能力。当前,主要是采用表面处理的方法提高填料与树脂基体间的结合力。该方法不仅工艺复杂，效果也不理想。本发明引入大孔分子筛作为填料,其特征是,单体预先进入分子筛的孔道中,聚合后生成无机-有机互穿网络,作为填料的分子筛被牢牢固定在树脂基体中,可有效防止其脱落。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，引入大孔分子筛作为填料，使小分子单体预先进入分子筛孔中，聚合后，分子筛与树脂基体形成无机-有机互穿网络，分子筛被固定在树脂网络中，提高树脂基体与填料间的结合力，降低材料的磨耗量，克服技术背景中所存在的修复面易磨损、持久性差的问题。

一种含大孔分子筛的牙科复合树脂材料，复合树脂的成分包括丙烯酸酯类单体、引发剂和无机填料；丙烯酸类单体和引发剂占复合树脂总质量的14％～84％,无机填料占复合树脂总质量的15％～85％；所述的丙烯酸酯类单体包括单体A、单体B和单体C,其中单体A是一种低分子量单官能团或双官能团单体，其用量为丙烯酸酯类单体和引发剂总质量的10％～70％；单体B是具有较高分子量的双官能团的单体，或多官能团单体,其用量为丙烯酸酯类单体和引发剂总质量的80％～20％；单体C是低分子量的聚合物,其用量为丙烯酸酯类单体和引发剂总质量的0～10％；引发剂用量为丙烯酸酯类单体和引发剂总质量的0.5％～2％；其特征在于，所述的无机填料，含有大孔分子筛，其用量占无机填料质量的5％～85％。

此外,本发明所述含大孔分子筛的牙科复合树脂还可以含有占复合树脂总质量1％的染料。

在无机填料中，本发明引入大孔分子筛。所述大孔分子筛,平均孔径不小于7nm，硅/铝比为1/5左右。平均孔径在7～30nm，硅/铝比为2～6∶1。

所述的单体A，进入大孔分子筛的孔道内，聚合后与分子筛形成有机-无机互穿网络，或镶嵌于孔洞内。

本发明应用的三类单体具有不同功能。小分子单体A进入分子筛孔中,聚合后,分子筛与树脂基体形成无机-有机互穿网络,或嵌于分子筛孔内,提高树脂基体与填料间的结合力,降低磨耗；单体B,为双官能团或多官能团单体,聚合后材料形成三维结构,保证材料具有较好的力学性能。单体C为大分子单体，其作用是降低材料的聚合收缩率,增加材料的韧性。

适用于本发明的单体A包括：甲基丙烯酸β-羟基乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩四丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯或1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯；优选的单体A是一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯或1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯。

适用于本发明的单体B是双酚A二缩水甘油二甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、二—2—甲基丙烯酰氧乙基—2，2，4—三甲基已烷二氨基甲酸酯(UDMA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、六乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、十五乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙氧基丙三醇三甲基丙烯酸酯、三丙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯或四甲氧基季戊四醇四甲基丙烯酸酯。

适用于本发明的单体C是聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯或乙氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯。

本发明的无机填料，除了大孔分子筛，还包括有占含大孔分子筛的牙科复合树脂填料质量0～80％的纳米硅粉、占含大孔分子筛的牙科复合树脂填料质量0～80％的锶玻璃粉，和占含大孔分子筛的牙科复合树脂填料质量0～80％的钡玻璃粉。

本发明所用的纳米硅粉的粒径分布为10～100nm，平均粒径20～50nm，比表面积为20～200m²/g。使用前须经硅烷化处理和预分散。

本发明使用的锶玻璃粉、钡玻璃粉是强度高、热膨胀系数低、阻射性好、耐水解的无机玻璃粉。锶玻璃粉含有SiO₂、SrO、B₂O₃、Al₂O₃等，粒径分布为0.1～20μm，比表面积为2～20m²/g。钡玻璃粉含有SiO₂、BaO、B₂O₃、Al₂O₃等。本发明中钡玻璃粉的粒径分布最好为0.08～5μm，比表面积为8～30m²/g。这两类玻璃粉要经硅烷化处理，硅烷用量取决于粉末粒径的大小，粒径越小，比表面积越大，硅烷的用量越高,一般为玻璃粉质量的1％～4％。

本发明的复合材料，可在光照下形成坚固的固化体。光源包括可见光、激光、紫外光、微波辐射等。

本发明所用的光引发剂有樟脑醌、羟基环已基乙酰苯、二已氧基乙酰苯、二(2,4,6-三甲基苯酰)苯基氧化磷或5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。对于一些引发剂而言,为加速光引发速度，还需要添加一定数量的叔胺，如4—二甲基胺苯甲酸乙酯等光引发剂，本发明所使用的光引发剂用量为甲基丙烯酸酯类单体总重的0.5％～2％。

本发明所述含大孔分子筛的制备方法包括前处理和混料两个步。所说的前处理，是指大孔分子筛与单体A混合、纳米硅粉的硅烷化处理和预分散过程。

大孔分子筛与单体A预先混合的目的是使单体A进入分子筛的孔道中。由于分子筛具有很强的吸附能力，可将干燥过的大孔分子筛与单体A直接混合。纳米硅粉先经硅烷化处理，硅烷用量为纳米硅粉质量的1％～16％，再将纳米硅粉加入2～3倍体积的有机介质中，进行超声分散3～4小时。所述的有机介质是乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、已烷、环已烷中的1～5种。

所说的材料前处理，还包括锶玻璃粉和/或钡玻璃粉经硅烷化处理。

前述的纳米硅粉，可以选择粒径为10～100nm、比表面积为20～200m²/g的纳米硅粉。比较好的纳米硅粉的粒径范围在20～60nm，平均粒径可以为40nm，比表面积为40～60m²/g；纳米硅粉硅烷化处理时，硅烷用量最好为纳米硅粉质量的5％～10％。

纳米硅粉由于较高的比表面积及粒子间的相互作用，使多数纳米硅粉形成聚集体，而难于直接混入单体中。为了使纳米粉与单体均匀混合，本发明引入在有机介质中分散的方法。具体是先将硅烷化的纳米硅粉加入2～3倍体积的非极性或弱极性有机介质中，将混合物置入超声波槽内，进行超声分散，3～4小时后取出，然后与其它无机填料、树脂单体混合。

混合过程是指经甲基丙烯酸酯类单体A预浸过的大孔分子筛、预处理过的纳米硅粉、硅烷化的锶玻璃粉、钡玻璃粉与剩余甲基丙烯酸酯类单体、引发剂、染料、稳定剂等组分混合。混合过程在混合机内进行。

本发明引入大孔分子筛作为填料,使小分子单体预先进入分子筛孔中,聚合后,分子筛与树脂基体形成无机-有机互穿网络,或嵌于分子筛孔内，分子筛被固定在树脂网络中，提高树脂基体与填料间的结合力，降低材料的磨耗量。

具体实施方式

实施例1～4给出了单体混合物的组成，即甲基丙烯酸酯类单体种类、引发剂，以及它们的用量占甲基丙烯酸酯类单体和引发剂总质量的百分比。实施例5～12给出了含大孔分子筛的牙科复合树脂各成分以及它们的质量份数；制备过程包括前处理和混料两个步骤，所说的前处理，是指大孔分子筛与单体A混合、纳米硅粉的硅烷化处理和预分散过程，所说的混合过程，是指经单体A预浸过的大孔分子筛、预处理过的纳米硅粉、硅烷化的锶玻璃粉、钡玻璃粉与剩余甲基丙烯酸酯类单体、引发剂、染料、稳定剂等组分进行混合。表1给出了实施例5～12得到的产品固化后的主要性能。

各实施例中，引发剂可以是樟脑醌、羟基环已基乙酰苯、二已氧基乙酰苯、二(2，4，6-三甲基苯酰)苯基氧化磷、2，4，6-(三甲基苯酰)二苯基氧化磷、2，4，5，7-四碘-3羟基-10-氰基-6-荧光酮、5，7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮、2，4，5，7-四碘-3-羟基-6-荧光酮、4-二甲基胺苯甲酸乙酯中的1～3种。

实施例1

A单体：1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯10％；

B单体：双酚A二缩水甘油二甲基丙烯酸酯70％、UDMA10％；

C单体：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯8％；

引发剂2％。

实施例2

A单体：1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯10％；

B单体：UDMA10％、三羟基丙烷三甲基丙烯酸甲酯70％；

C单体：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯9.5％；

引发剂0.5％。

实施例3

A单体：一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯20％；

B单体：UDMA20％、三羟基丙烷三甲基丙烯酸甲酯10％、双酚A二缩水甘油二甲基丙烯酸酯38％；

C单体：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯10％；

引发剂2％。

实施例4

A单体：二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯30％；

B单体：UDMA30％、三羟基丙烷三甲基丙烯酸甲酯10％、双酚A二缩水甘油二甲基丙烯酸酯29％；

引发剂1％。

实施例5

实施例6

实施例7

实施例8

实施例9

实施例10

实施例11

实施例12(作为比较例)

表1.复合树脂的主要性能

性能	拉伸强度/MPa	磨耗/μm^※
			实施例5	88	12.6
实施例6	121	2.7
			实施例7	113	3.7
实施例8	123	7.3
			实施例9	117	6.9
实施例10	73	8.0
			实施例11	66	12.3
实施例12	123	32

※摩擦200,000次后的厚度减量。

Claims

1.一种含大孔分子筛的牙科复合树脂材料，复合树脂的成分包括丙烯酸酯类单体、引发剂和无机填料；丙烯酸酯类单体和引发剂占复合树脂总质量的14％～84％，无机填料占树脂总质量的15％～85％；所述的丙烯酸酯类单体包括单体A、单体B和单体C，其中单体A是一种低分子量单官能团或双官能团单体，其用量为丙烯酸酯类单体和引发剂总质量的10％～70％；单体B是具有较高分子量的双官能团的单体，或多官能团单体,其用量为丙烯酸酯类单体和引发剂总质量的20％～80％；单体C是低分子量的聚合物,其用量为丙烯酸酯类单体和引发剂总质量的0～10％；引发剂用量为丙烯酸酯类单体和引发剂总质量的0.5％～2％；所述的无机填料包括纳米硅粉、锶玻璃粉和钡玻璃粉中的1～3种；其特征在于，所述的无机填料，含有大孔分子筛，其用量占无机填料质量的5％～85％；所述的大孔分子筛，平均孔径在7～30nm，硅/铝比为2～6∶1；所述的单体A，是一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯或1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，单体A进入大孔分子筛的孔道内，聚合后与分子筛形成有机-无机互穿网络，或镶嵌于孔内。

2.按照权利要求1所述的含大孔分子筛的牙科复合树脂材料，其特征在于，所述的无机填料，纳米硅粉占填料质量的0～80％，锶玻璃粉占填料质量的0～80％，钡玻璃粉占含填料质量的0～80％。