CN101224169A - 含遥爪低聚物的牙科复合树脂材料 - Google Patents

Abstract

本发明的含遥爪低聚物的牙科复合树脂材料属于牙齿修补或重造的牙科材料技术领域。牙科复合树脂材料由遥爪低聚物、甲基丙烯酸酯类单体、引发剂、染料和无机填料组成，遥爪低聚物的商品牌号为XMAPt－MM100C、XMAPt－MM110C、XMAPt－RC100C、XMAPt－RC200C。无机填料含有CaO－SiO₂－Al₂O₃－P₂O₅－F氟基硅酸盐生物陶瓷粉。本发明的牙科复合树脂材料的具有生物活性、可光固化或自固化的牙科材料；由于加入了遥爪型低聚物，增大了无机填料的用量，因而具有极低的体积收缩率，其体积收缩率较同类产品低40％以上；也降低了材料的成本。

Description

含遥爪低聚物的牙科复合树脂材料

技术领域：

本发明涉及一种用于牙齿修补或重造的含有遥爪低聚物的复合树脂材料。

背景技术：

在过去的几十年间，有机树脂与无机填料制成的复合材料，越来越广泛地应用于口腔牙齿的修补和重造，逐渐替代传统的银汞合金、金合金及其它金属合金。现代的树脂复合材料，在强度、硬度、耐磨性、抛旋光性、颜色等方面都与真牙相近，材料的稳定性、抗着色性已得到明显的改善。多种有机单体和不同充填材料的使用，使复合材料比金属材料具有更多的功能。例如，氟释放功能，光致变色诊断功能，类似真牙的光透及散射性能等。可以预见，由于美观及性能上的综合优势，树脂复合材料必将全面取代传统的无机、金属材料。

但是，树脂复合材料本身存在致命弱点，即材料在聚合时发生体积收缩及由此引发的聚合应力。如果粘接面不能承受这个应力，将产生大小约2至10μm的收缩缝隙，细菌正好可以进入，导致继发龋。同时也是诱发过敏牙病的主要原因之一。此外，收缩应力还可能使牙釉质撕裂，破坏健康牙组织。因此，减少树脂复合材料聚合过程中的体积收缩，一直是牙科材料研究的主要课题。

目前，关于降低聚合过程的体积收缩的工作主要集中在三个方面：

1、使用不同类型的树脂单体；

2、采用不同的聚合方法；

3、减少单位体积内的反应活性点，如：双键数。一般通过增加单体分子量和减少单体在复合材料中的用量来实现。

迄今为止，商业化的牙科复合材料主要使用的是甲基丙烯酸酯类单体。其中，甲基丙烯酸甲酯聚合收缩率为22.5％。高分子量的双酚A二缩水甘油二甲基丙烯酸酯(BisGMA)收缩率为8％。尽管加入大量的无机填料，市售树脂复合材料的收缩率一般仍为2.2至3.5％。

新的进展之一是引进液晶单体(US美国专利7094358)，其聚合后可由有序的分子晶体(如向列型晶体)转变成无序结构，产生体积膨胀以抵消丙烯酸酯类单体聚合过程中产生的体积收缩。该类体系因存在吸水值高、毒性、与其它粘接剂的兼容性差等诸多问题，未见产业化。

3M开发了一类环氧树脂单体，该类单体具有较低的聚合收缩率和聚合应力，已被证实具有可行性，但总体性能仍不能超过通常的甲基丙烯酸酯类复体树脂。并要求非常高的转化率，否则产品的性能较差。

最新的一类新型低收缩单体是(Thio-Ene)，但因其毒性及气味使应用受到限制，目前仍处于研发阶段。

发明内容：

本发明要解决的技术问题是，提供一种可聚合的低收缩牙科材料，它可以是较稀的、象牙膏似的糊状体，也可以是一种十分黏稠的硬膏状物，其中包括一种遥爪低聚物，同时增加无机填料，降低牙科复合树脂材料的成本。

本发明中所述的遥爪低聚物的基本分子结构如下：

其中R₁、R₂可以是H、或1至18个碳的烷基，R₃可以是H、或1至18个碳的烷基或甲基丙烯酰基，丙烯酰基；n＝2～200。

例如，Kaneka公司生产的XMAPt系列聚丙烯酸遥爪低聚物。

此类低聚物的特点是分子量较高，呈液态。最重要的是该低聚物与甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类单体相容性好，与硅烷化的无机粉末能很好地混合。与其它单体相比，用该类低聚物制备的牙科复合树脂，树脂基体及无机填料堆积紧密，聚合收缩率低。

本发明已证实，使用该新型遥爪低聚物做为主要单体，复合树脂中无机填料用量可达92wt％，较通常市售的牙科树脂材料高5～10wt％。如此高的填充量，并未明显改变材料操作性能及手感。

本发明中使用的遥爪低聚物有几种不同类型，其中包括单官能团和双官能团聚合物，分子量范围为1000至20000，多分散指数(PDI)＝1.1～1.3。遥爪低聚物的黏度，比同等分子量的其它单体略低(在室温23℃，其黏度为10至700Pas不等)。可根据使用要求，通过与其它甲基丙烯酸酯类单体混合，调解复合树脂的黏度。

本发明使用的遥爪低聚物主要是如下的4种：遥爪低聚物I、遥爪低聚物II、遥爪低聚物III或/和遥爪低聚物IV。它们的商品牌号顺序为XMAPt-MM100C、XMAPt-MM110C、XMAPt-RC100C、XMAPt-RC200C。

本发明中使用的遥爪低聚物具有较低的玻璃化转变温度(Tg≈-54℃).尽管官能度较低，但其聚合活性较高，双键的转化率大于80％，材料的力学性能仍然可以得到保证。复合树脂固化后的杨氏模量可达8GPs以上。为保证复合树脂具有较低的体积收缩率，本发明中所用遥爪低聚物的官能团数与分子量的比值控制在为1×10^-4至2×10^-3的范围内。

本发明所用遥爪低聚物的主要特性如表1所示。

表1遙爪低聚物的主要参数

	低聚物I	低聚物II	低聚物III	低聚物IV
					黏度(Pas)	16	48	230	470
官能度數	1	1	2	2

本发明中使用的遥爪低聚物与其它丙烯酸酯类单体有很好的兼容性，可以任意比例相混。不同相对分子质量的遥爪低聚物可混合使用。

本发明公开的牙科材料，除遥爪低聚物外，还含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类单体。

一种含遥爪低聚物的牙科复合树脂材料，由包括甲基丙烯酸酯类单体、引发剂、染料和无机填料组成，其特征在于，牙科复合树脂材料中含有遥爪低聚物；所说的甲基丙烯酸酯类单体是单体A、单体B、单体C和单体D，单体A是一种单或双官能团的单体，单体B是树脂的主体，为双官能团的单体，含芳香基团或氨酯基，单体C是多官能团的单体，单体D是低分子量的聚合物；按质量比有：遥爪低聚物∶单体A∶单体B∶单体C∶单体D∶引发剂＝30～80∶5～30∶0～50∶0～10∶0～4∶1；遥爪低聚物、甲基丙烯酸酯类单体和引发剂构成单体混合物，单体混合物按质量占牙科复合树脂材料总量的12～20.5％；所说的无机填料，其成分及其按质量占牙科复合树脂材料总量的百分比有，CaO-SiO₂-Al₂O₃-P₂O₅-F氟基硅酸盐生物陶瓷粉1～40.5％，锶玻璃粉或钡玻璃粉0～36.5％，普通硅粉20～50.5％，纳米硅粉8～18％，YbF₃或/和Bi₂O₃1～5％，染料0.2～0.4％。

A类单体(单体A)是一种低分子量单或双官能团的单体，用做粘度调节剂或活性稀释剂，以达到控制产品粘度及操作手感的目的。B类单体(单体B)是树脂的主体，一般为双官能团的单体，含芳香基团或氨酯基，聚合后的高分子体具有较好的力学性能。C类单体(单体C)为多官能团的单体，也称交联剂，具有3～6个可聚合的官能团，包括甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯类，这类单体对形成三维大分子结构极为重要，可明显影响制品的强度、模量、弹性和韧性，对牙科材料的力学性能具有重要意义。D类单体(单体D)是一种低分子量的聚合物，即低聚体(Oligomer)，其作用是多方面的，包括增加制品材料的韧性，改进抗冲击性，降低材料聚合收缩率，改变材料的亲水或疏水性等；该类单体的缺点是粘度大，聚合速度慢，本发明中仅使用总单体重量的0～4％。

适用于本发明的A类单体包括：甲基丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、1.4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、一缩二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩四丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、十四烷醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十(聚)乙氧基羟基乙酯、1，6-环己二甲醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二(聚)丙氧基新戊二醇二甲基丙烯酸酯

适用于本发明的B类单体包括：双酚A二缩水甘油双甲基丙烯酸酯、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐、双酚A二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯甲酰乙酯、二-2-甲基丙烯酰氧乙基-2，2，4-三甲基己烷二氨基甲酸酯(UDMA)、二-2-甲基丙烯酰氧乙基2，4(或2，6)-甲苯二氨基甲酸酯、磷酸二(2-丙烯酰氧基丙二醇)酯(BisGMA-P)、磷酸二(丙烯酰氧基乙二醇)酯(BisMEP)、甲基丙烯酸二(聚)乙氧基羟基乙酯、四(聚)乙氧基壬基苯酚甲基丙烯酸酯、二(聚)乙氧基壬基苯酚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二烷醇酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸二(聚)丙氧基烯丙酯、十八烷醇甲基丙烯酸酯、十(聚)乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯、三十(聚)乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯、八(聚)乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯、四(聚)乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯、三(聚)乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯。

适用于本发明的C类单体包括：三(聚)乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、十五(聚)乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、六(聚)乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、九(聚)乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、九(聚)丙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊三醇三甲基丙烯酸酯、三(聚)丙氧基丙三醇三甲基丙烯酸酯、三(聚)丙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、二新戊四醇五甲基丙烯酸酯、四(聚)乙氧基新戊四醇四甲基丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯。

适用于本发明的D类单体包括：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三十(聚)乙氧基(双酚A二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯.

上述单体需与多种无机粉末相混合，形成牙用复合树脂材料。无机粉末包括含氟硅酸盐生物陶瓷粉、锶玻璃粉、钡玻璃粉、普通硅粉、纳米硅粉和纳米YbF₃。各种无机填料(粉末)的性能及功能如下：

1、含氟硅酸盐生物陶瓷粉

性能——低折光指数、高X-射线阻射性；

功用——氟释放。

2、锶或钡玻璃粉

性能——高模量、高强度、一定的X-射线阻射性；

功用——增强材料力学性能。

3、硅粉

性能——高模量、高强度、无阻射性；

功用——增强材料力学性能。

4、纳米硅粉

性能——低模量、高比表面；

功用——控制手感及触变行为。

5、纳米YbF₃

性能——高阻射性，密度。

除上述无机粉末外，复合树脂中还加入多种颜料以调节材料表观颜色。

本发明引入一种硅烷化的CaO-SiO₂-Al₂O₅-F氟基硅酸盐生物陶瓷粉。这种陶瓷粉即使经硅烷化，仍可以释放高于100ppm的氟离子，并具有相对低的折光指数1.5～1.52，与树脂的折光指数相匹配。陶瓷粉的粒径大小和比表面积，可影响材料的抗张强度、耐磨性和透明度。本发明使用的陶瓷粉粒径分布为0.01～20μm，平均粒径为1～2μm，比表面积为8m²/g，X-射线阻射性为5mm铝板厚，显着高于普通钡或锶玻璃粉。ISO标准及我国行业标准GB1042-2003要求复合树脂材料的阻射性，具有不低于1mm铝板同样的阻射性，这样就可以明显分辨出牙齿组织与复合材料，便于医生的诊断和治疗。该陶瓷粉还具有较低的膨胀系数7×10^-6/K和较高的密度。由于加入的CaO-SiO₂-Al₂O₃-RO₅-F氟基硅酸盐生物陶瓷粉不存在可硅烷化的反应基团，所以不能通过硅烷化来增强其与单体的结合。但该纳米粉具有相对高的比表面积，与高分子基质有较多的表面接触，因而一定量未硅烷化的此类纳米粉末并不会降低材料的力学性能和抗磨性。

本发明的无机填料中的纳米YbF₃或Bi₂O₃。其粒径分布为10～100μm，平均粒径为30～50μm，粒径分布较窄，比表面积为1～30m²/g，这样的纳米粒子的粒径明显小于可见光波长，具有很好的透明度。使用50％该类纳米粉与单体混合，其制品的X-射线阻射性增至4mm铝板厚，光透过率高于80％。YbF₃的氟释放能力很低，不能作为氟释放源。

本发明还使用了纳米硅粉来调整复合材料的流变性质、操作手感和填充密度，这些纳米硅粉的粒径分布为10～100nm，平均粒径20～50nm，比表面积为20～200m²/g。硅粉的优点是透明度好、强度适中，折光指数与单体相近。纳米硅粉的填充及较高的比表面积，可大大增强材料的耐磨性，但大量使用纳米硅粉会明显降低材料的抗张强度、模量(与大粒子体系相比)及X-射线阻射性。本发明使用的纳米硅粉占无机填料重量的1～50％，最好是10～22％。

为了增强纳米硅粉与单体的化学结合，须通过硅烷化处理对其进行表面修饰，硅烷的最佳用量为1～16％。用量少不能完成硅粉表面的覆盖，达不到修饰的效果，也就不能改进材料的强度，用量过多，则导致材料的强度降低。由于硅烷化处理可以明显改善硅粉表面与单体的兼容性，因此可以大大增加无机填料的填充量，改进材料性能。

纳米硅粉较高的比表面积及粒子间的相互作用，使多数纳米硅粉形成聚集体，而难于直接混入单体中。为了使纳米粉与单体均匀混合，本发明引入常用有机介质分散的方法，具体是先将纳米硅粉加入2～3倍体积的非极性或弱极性有机介质中，将混合物置入超声波槽内，进行超声分散3～4小时后取出，然后混合树脂单体，加入其它的无机填料，在混合机内真空搅混4小时。混合温度视有机介质的沸点而定。所用介质包括：乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、己烷、环己烷等。

除上述无机填料外，本发明还使用几种强度高、热膨胀系数低、阻射性好、耐水解的无机玻璃粉，例如：锶玻璃粉.该粉含有SiO₂、SrO、B₂O₃、Al₂O₃等，粒径分布为0.1μm～20μm，比表面积为2～20m²/g。还有一个重要的无机填料是钡玻璃粉，其含有SiO₂、BaO、B₂O₃、Al₂O₃等。虽然该粉的折光指数较高，但粒径分布较窄，并可研磨成粒径低于光波长度的粉末，不会影响透明性。本发明中钡玻璃粉的粒径分布为0.080μm～5μm，比表面积为8～30m²/g。这两类玻璃粉硅烷化所需的硅烷量，为玻璃粉重量的1至4％，取决于粉末粒径的大小，粒径越小，比表面积越大，硅烷用量越高，。

本发明的复合材料，可以在不同的固化条件下，形成坚固的牙材料，包括可见光照、激光光照、紫外线光照、微波辐射等。统称为辐射固化。也可以将复合材料分别装于两个单独的容器内，在使用前将二个部分材料混合，通过自固化，形成交联结构。

光固化方法简单、快速，硬化或聚合程度高。光引发剂有樟脑醌、羟基环己基乙酰苯、二己氧基乙酰苯、二(2，4，6-三甲基苯酰)苯基氧化磷、2，4，6-(三甲基苯酰)二苯基氧化磷、2，4，5，7-四碘-3羟基-10-氰基-6-荧光酮、5，7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮、2，4，5，7-四碘-3-羟基-6-荧光酮等。对于一些引发剂而言，为加速光引发速度，还需要添加一定数量的叔胺，如4-二甲基胺苯甲酸乙酯等光引发剂，本发明所使用的光引发剂用量为树脂重量的0.01～6％。

自固化较光固化反应慢，是一个氧化还原引发过程，其特点是不需要任何辐射光或射线，简单地将氧化剂与还原剂相混合，使其产生电子转移导致自由基的生成。本发明使用不同类型的氧化剂，如过氧化苯甲酰、过氧硫酸钠、过氧化氢、过氧化氢蒎烷、过氧化对孟烷、过氧特戊叔丁酯、过氧化二叔丁基，叔丁基过氧化2-乙基乙酸酯、叔丁基过氧化苯甲酰等。还原剂一般为叔胺，芳香基叔胺较理想，反应迅速，一般固化只需5～10分钟。

本发明公开的新型牙科复合树脂材料，是具有生物活性、可光固化或自固化的牙科复合材料。由于加入了遥爪型低聚物，增大了无机填料的用量，因而具有极低的体积收缩率，其体积收缩率较同类产品低40％以上；也降低了材料的成本。

具体实施方式：

以下实施例1～20给出了单体混合物的组成及用量，即给出了遥爪低聚物、甲基丙烯酸酯类单体和引发剂及其用量的质量百分比；实施例21～26给出了本发明的牙科复合树脂材料的成分及其按质量的百分比例。

实施例中，CaO-SiO₂-Al₂O₃-P₂O₅-F氟基硅酸盐生物陶瓷粉简写为“生物陶瓷粉”；引发剂是樟脑醌、羟基环己基乙酰苯、二己氧基乙酰苯、二(2，4，6-三甲基苯酰)苯基氧化磷、2，4，6-(三甲基苯酰)二苯基氧化磷、2，4，5，7-四碘-3羟基-10-氰基-6-荧光酮、5，7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮、2，4，5，7-四碘-3-羟-6-荧光酮中的任意1～3种。

虽然本发明仅选用了部份有代表性的实例加以描述，但本发明在专利要求中有更广泛的权益保护范围，实施例只是一些优选的特例。

实施例1：

遥爪低聚物I(XMAPt-MM100C)40％，单体A-丙烯酸四氢糠酯10％，单体B-双酚A二缩水甘油双甲基丙烯酸酯40％，单体C-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯6％，单体D-三十(聚)乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯3％，引发剂1％。

实施例2：

遥爪低聚物I(XMAPt-MM100C)40％，单体A-二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯5％，单体B-二-2-甲基丙烯乙基-2，2，4-三甲基己烷(基)二氨基甲酸酯(UDMA)40％，单体C-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯10％，单体D-三十(聚)乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯4％，引发剂1％。

实施例3：

遥爪低聚物I(XMAPt-MM100C)50％，单体A-二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯20％，单体B-双酚A二缩水甘油双甲基丙烯酸酯20％，单体C-二季戊四醇五甲基丙烯酸酯5％，单体D-甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯4％，引发剂1％。

实施例4：

遥爪低聚物I(XMAPt-MM100C)60％，单体A-丙烯酸四氢糠酯20％，单体B-双酚A二缩水甘油双甲基丙烯酸酯5％，单体C-新戊三醇三甲基丙烯酸酯10％，单体D-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯4％，引发剂1％。

实施例5：

遥爪低聚物I(XMAPt-MM100C)40％，单体A-1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯20％，单体B-双酚A二缩水甘油双甲基丙烯酸酯39％，引发剂1％。

实施例6：

遥爪低聚物I(XMAPt-MM100C)20％，遥爪低聚物III(XMAPt-RC100C)60％，单体A-丙烯酸四氢糠酯19％，引发剂1％。

实施例7：

遥爪低聚物I(XMAPt-MM100C)30％，单体A-丙烯酸四氢糠酯20％，单体B-双酚A二缩水甘油双甲基丙烯酸酯49％，引发剂1％。

实施例8：

遥爪低聚物I(XMAPt-MM100C)40％，单体A-丙烯酸四氢糠酯19％，单体B-双酚A二缩水甘油双甲基丙烯酸酯40％，引发剂1％。

实施例9：

遥爪低聚物I(XMAPt-MM100C)50％，单体A-丙烯酸四氢糠酯20％，单体B-双酚A二缩水甘油双甲基丙烯酸酯29％，引发剂1％。

实施例10：

遥爪低聚物II(XMAPt-MM110C)40％，单体A-三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯5％，单体B-四(聚)乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯40％，单体C-六(聚)乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯10％，单体D-乙氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯4％，引发剂1％。

实施例11：

遥爪低聚物II(XMAPt-MM110C)50％，单体A-三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯20％，单体B-四(聚)乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯20％，单体C-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯5％，单体D-聚丙二醇二甲基丙烯酸酯4％，引发剂1％。

实施例12：

遥爪低聚物II(XMAPt-MM110C)60％，单体A-三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯20％，单体B-八(聚)乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯5％，单体C-十五(聚)乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯10％，单体D-聚丙二醇二甲基丙烯酸酯4％，引发剂1％。

实施例13：

遥爪低聚物III(XMAPt-RC100C)40％，单体A-二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯20％，单体B-二-2-甲基丙烯乙基-2，2，4-三甲基己烷(基)二氨基甲酸酯(UDMA)30％，单体C-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯6％，单体D-乙氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯3％，引发剂1％。

实施例14：

遥爪低聚物III(XMAPt-RC100C)30％，单体A-丙烯酸四氢糠酯20％，单体B-四(聚)乙氧基壬基苯酚甲基丙烯酸酯35％，单体C-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯10％，单体D-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯4％，引发剂1％。

实施例15：

遥爪低聚物III(XMAPt-RC100C)50％，单体A-1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯30％，单体B-双酚A二缩水甘油双甲基丙烯酸酯10％，单体C-十五(聚)乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯5％，单体D-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯4％，引发剂1％。

实施例16：

遥爪低聚物III(XMAPt-RC100C)60％，单体A-1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯10％，单体B-双酚A二缩水甘油双甲基丙烯酸酯25％，单体D-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯4％，引发剂1％。

实施例17：

遥爪低聚物IV(XMAPt-RC200C)40％，单体A-丙烯酸四氢糠酯20％，单体B-二-2-甲基丙烯乙基-2，2，4-三甲基己烷(基)二氨基甲酸酯(UDMA)30％，单体C-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯6％，单体D-甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯3％，引发剂1％。

实施例18：

遥爪低聚物IV(XMAPt-RC200C)30％，单体A-1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯30％，单体B-二-2-甲基丙烯乙基-2，2，4-三甲基己烷(基)二氨基甲酸酯(UDMA)30％，单体C-三(聚)丙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯6％，单体D-三十(聚)乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯3％，引发剂1％。

实施例19：

遥爪低聚物IV(XMAPt-RC200C)80％，单体A-甲基丙烯酸十(聚)乙氧基乙酯19％，引发剂1％。

实施例20：

遥爪低聚物IV(XMAPt-RC200C)70％，单体A-甲基丙烯酸十(聚)乙氧基乙酯29％，引发剂1％。

实施例21：

锶玻璃粉                 36.2％

普通硅粉                 25.6％

纳米硅粉                 17.8％

生物陶瓷粉               1.0％

YbF₃                     1.0％

染料                     0.3％

实施例6中的单体混合物    18.1％

实施例22：

锶玻璃粉                 36.2％

普通硅粉                 25.6％

纳米硅粉                 13.8％

生物陶瓷粉               3.0％

YbF₃                     3.0％

染料                     0.3％

实施例7中的单体混合物    18.1％

实施例23：

锶玻璃粉                 14.0％

普通硅粉                 40.2％

纳米硅粉                 10.2％

生物陶瓷粉               10.0％

YbF₃                     5.0％

染料                     0.4％

实施例8中的单体混合物    20.2％

实施例24：

普通硅粉                 27.1％

纳米硅粉                 12.8％

生物陶瓷粉               40.3％

Bi₂O₃                    5.0％

染料                     0.3％

实施例9中的单体混合物    14.5％

实施例25：

钡玻璃粉                 22.2％

普通硅粉                 50.2％

纳米硅粉                 10.4％

生物陶瓷粉               1.0％

YbF₃                     2.5％

Bi₂O₃                    1.5％

染料                      0.2％

实施例13中的单体混合物    12％。

实施例26：

锶玻璃粉                  21.7％

普通硅粉                  20.0％

纳米硅粉                  8.0％

生物陶瓷粉                25.0％

YbF₃                      5.0％

染料                      0.3％

实施例20中的单体混合物    20.0％

实施例21～26得到产品的检测结果列于表2。

表2

产品名称	弯曲强度MPa	弯曲模量GPa	体收缩率(％)
				实施例21	45.2±3.9	6.6±0.3	0.67±0.03
实施例22	95.2±5.9	9.6±0.2	0.95±0.02
				实施例23	51.5±4.8	8.3±0.1	0.95±0.02
实施例24	37.1±4.5	6.0±0.1	0.62±0.05
				实施例25	34.2±2.6	4.6±0.2	0.55±0.03
实施例26	55.3±3.8	8.2±0.1	0.75±0.05

Claims (6)

1.一种含遥爪低聚物的牙科复合树脂材料，由包括甲基丙烯酸酯类单体、引发剂、染料和无机填料组成，其特征在于，牙科复合树脂材料中含有遥爪低聚物；所说的甲基丙烯酸酯类单体是单体A、单体B、单体C和单体D，单体A是一种单或双官能团的单体，单体B是树脂的主体，为双官能团的单体，含芳香基团或氨酯基，单体C是多官能团的单体，单体D是低分子量的聚合物；按质量比有：遥爪低聚物∶单体A∶单体B∶单体C∶单体D∶引发剂＝30～80∶5～30∶0～50∶0～10∶0～4∶1；遥爪低聚物、甲基丙烯酸酯类单体和引发剂构成单体混合物，单体混合物按质量占牙科复合树脂材料总量的12～20.5％；所说的无机填料，其成分及其按质量占牙科复合树脂材料总量的百分比有，CaO-SiO₂-Al₂O₃-P₂O₅-F氟基硅酸盐生物陶瓷粉1～40.5％，锶玻璃粉或钡玻璃粉0～36.5％，普通硅粉20～50.5％，纳米硅粉8～18％，YbF₃或/和Bi₂O₃1～5％，染料0.2～0.4％。

2.按照权利要求1所述的含遥爪低聚物的牙科复合树脂材料，其特征在于，所说的遥爪低聚物的分子结构是：

其中R₁、R₂可以是H、或1至18个碳的烷基，R₃可以是H、或1至18个碳的烷基或甲基丙烯酰基，丙烯酰基；n＝2～200。

3.按照权利要求1或2所述的含遥爪低聚物的牙科复合树脂材料，其特征在于，所述的遥爪低聚物是遥爪低聚物I、遥爪低聚物II、遥爪低聚物III或/和遥爪低聚物IV，商品牌号顺序为XMAPt-MM100C、XMAPt-MM110C、XMAPt-RC100C、XMAPt-RC200C。

4.按照权利要求1或2所述的含遥爪低聚物的牙科复合树脂材料，其特征在于，所述的遥爪低聚物，相对分子质量为1000～20000；官能度与相对分子质量的比值为1×10^-4至2×10^-3。

5.按照权利要求1或2所述的含遥爪低聚物的牙科复合树脂材料，其特征在于，所述的单体A是丙烯酸四氢糠酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸十(聚)乙氧基乙酯；所述的单体B是双酚A二缩水甘油双甲基丙烯酸酯、二-2-甲基丙烯乙基-2，2，4-三甲基己烷(基)二氨基甲酸酯、四(聚)乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯、八(聚)乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯或四(聚)乙氧基壬基苯酚甲基丙烯酸酯；所述的单体C是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、新戊三醇三甲基丙烯酸酯、六(聚)乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、十五(聚)乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或三(聚)丙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；所述的单体D是三十(聚)乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。

6.按照权利要求1所述的含遥爪低聚物的牙科复合树脂材料，其特征在于，所述的CaO-SiO₂-Al₂O₃-P₂O₅-F氟基硅酸盐生物陶瓷粉粒径分布为0.01～20μm，平均粒径为1～2μm，比表面积为8m²/g；所述的纳米硅粉，粒径分布为10～100nm，平均粒径20～50nm，比表面积为20～200m²/g。