CN101129294A - 纳米含氟高强树脂牙科材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的纳米含氟高强树脂牙科材料及其制备方法属于光固化树脂牙科材料及粉末分散方法的技术领域。树脂牙科材料由甲基丙烯酸酯类单体、引发剂和无机填料组成，无机填料含有CaO－SiO2－Al2O3－P2O5－F氟基硅酸盐生物陶瓷粉。制备中涉及生物陶瓷粉和纳米硅粉经硅烷化处理，纳米硅粉在有机介质中超声分散技术。本发明的树脂牙科材料具有生物活性，能够抗细菌、抗牙龋，在阻射性能、透明程度、抗张强度、耐磨性、密度、流变性等性能上，都得到了较理想的效果。
Description
技术领域：
本发明涉及一种新型光固化树脂牙科材料，以及用于该材料制备中的粉末分散技术。
技术背景：
现代的牙科材料一般用可聚合的单体，多数为甲基丙烯酸酯类与无机填料及聚合引发剂所组成的复合材料。自从Rafael L.Bowen发明BisGMA单体后，这类的材料得到迅速的发展，目前，已广泛用于牙科充填材料、齿冠、点桥、掺和料、镶嵌材料、外镶材料及人造牙和烤瓷牙的修补等。但是随着人们对口腔材料的认识逐渐加深，对牙科材料提出的要求更高，不仅仅要求其具有特定的功能，而且要求其具有生物活性，能够抗细菌、抗牙龋的多功能树脂材料就成为新产品研发的方向，在未来的市场中，只有这种多功能的材料才能够满足人们的需求。
许多研究已经证实，如果牙齿充填的材料具有释放氟离子的能力，充填体边缘的继发龋明显减少。其主要的原因是：材料所释放的氟离子能够扩散至相邻牙齿的硬组织中去，并与牙体中的羟基磷灰石结合，从而提高牙齿硬组织的抗龋坏能力。在长期的临床研究实践中发现，第五类牙龋修补中，如果牙本质有微小裂缝，使用玻璃离子体水门汀，发生继发龋的现象远远少于单独使用不含氟复合树脂.其原因是前者能够释放出氟离子，提高了牙齿的抗龋能力。现在市场上一般的玻璃离子体水门汀或是树脂增强的玻璃离子体水门汀，释放氟离子的量或太少，或持续一段时间便迅速下降，加之这种材料本身的强度与抗磨损性能差，因而在实际应用中受到了很大程度的限制。
引入氟的途径有二.
一是采用含氟单体，该法在国外已有研究和应用，如Rawls、US4,515,910、US4,572,920等都描述了使用含氟单体与甲基丙烯酸酯的聚合。US5,037,638研发的一种含HF单体，虽然可以提高产品释放氟离子的能力，但聚合性能受到影响，结果还不能令人满意。
二是在非极性或弱极性高分子树脂中直接加入含氟的无机盐.由于二者相容性差，产生明显的相分离，会导致材料的力学性能下降。
复合树脂中硅粉的x射線阻射性较差，即使在玻璃粉中加入一定量钡或锶等元素，效果仍不十分理想。如：加入20％以上的钡或锶，其较高的折光指数，导致复合树脂的光透过率过下降，影响牙齿的美观性。因此，探索新的材料或制备方法，以改善复合树脂的阻射性，成为提高复合树脂牙科材料内在质量和性能的必要手段之一。
由于纳米X光阻射性粉末的粒径远低于可见光的波长，不影响光波在基体中的传输，对于制备美观的复合树脂牙材料具有重要意义。使用纳米粉末可以极大地改善复合树脂的抛旋光性能和耐磨性，但存在的问题是纳米粉末的自身聚集性。这种现象是由于纳米粉末的极高比表面及粉粒之间的相互作用造成的，其相互作用包括氢键和范德华引力。这些力使纳米粉粒聚集成链状、环状，结果是明显影响到材料的流动性及临床操作手感，并造成材料流变不稳定，即材料粘度会随时间而变化。另外，这种自聚集现象可导致粉末分散的不均匀性，所产生的纳米粉末聚集区可能会成为应力开裂的发源点或区域。因此，较好地分散纳米粉是非常重要的制作环节。现有的分散技术包括三轴辊磨，超声振荡，及气动高速分散等，但均不经济高效。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是，提供一种具有生物活性，能够抗细菌、抗牙龋的多功能可聚合的牙科树脂复合材料，以及为制备该材料而实施的经济高效的纳米硅粉的分散方法。
一种纳米含氟高强树脂牙科材料，由甲基丙烯酸酯类单体、引发剂和无机填料组成，甲基丙烯酸类单体和引发剂占树脂牙科材料总重量的15～50％，无机填料占总重量的50～85％；所说的甲基丙烯酸酯类单体包括单体A和单体B，单体A是一种低分子量单或双官能团的单体，其用量为甲基丙烯酸酯类单体总重的10～70％，单体B是树脂的主体，为双官能团的单体，含芳香基团或氨酯基，其用量为甲基丙烯酸酯类单体总重的29～80％；引发剂用量为甲基丙烯酸酯类单体总重的0.5～3.5％；所说的无机填料，含有CaO-SiO2-Al2O3-P2O5-F氟基硅酸盐生物陶瓷粉，其占树脂牙科材料总重量的2.4～66％。
本发明的甲基丙烯酸酯类单体，还可以包括单体C或/和单体D，单体C是多官能团的单体，单体D是低分子量的聚合物；单体C或/和单体D用量为甲基丙烯酸酯类单体总重的0～40％。
本发明应用的四类单体具有不同功能。低分子量单或双官能团的单体A，用作粘度调节剂或活性稀释剂，以达到控制产品粘度及操作手感的目的。作为树脂主体的单体B，一般为双官能团的单体，含芳香基团或氨酯基，聚合后的高分子体具有较好的力学性能。多官能团的单体C，也称交联剂，具有3～6个可聚合的官能团，包括甲基丙烯酸或丙烯酸酯类，这类单体对形成三维大分子结构极为重要，可明显影响到制品的模量、弹性和韧性，对牙科材料的力学性能具有重要意义。单体C用量可以为甲基丙烯酸酯类单体总重的0～15％。单体D是一种低分子量的聚合物，即低聚体(Oligomer)，其作用是多方面的，包括增加制品材料的韧性，改进抗冲击性，降低材料聚合收缩率，改变材料的亲水或疏水性等。该类单体的缺点是粘度大，聚合速度慢，所以本发明中使用量为甲基丙烯酸酯类单体总重的0～34％。
适用于本发明的单体A包括：甲基丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、1.4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、一缩二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩四丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、十四烷醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十(聚)乙氧基乙酯、1，6-环己二甲醇甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二(聚)丙氧基新戊二醇二甲基丙烯酸酯。
适用于本发明的单体B包括：双酚A二缩水甘油二甲基丙烯酸酯、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐、双酚A二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯甲酰(基)乙酯、二-2-甲基丙烯酰氧乙基-2，2，4-三甲基己烷(基)二氨基甲酸酯(UDMA)、二-2-甲基丙烯酰氧乙基2，4(或2，6)-甲苯二氨基甲酸酯、磷酸二(2-丙烯酰氧基丙二醇)酯(BisGMA-P)、磷酸二(丙烯酰氧基乙二醇)酯(BisMEP)、甲基丙烯酸二(聚)乙氧基羟基乙酯、四(聚)乙氧基壬基苯酚甲基丙烯酸酯、二(聚)乙氧基壬基苯酚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二烷醇酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸二(聚)丙氧基烯丙酯、十八烷醇甲基丙烯酸酯、十(聚)乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯、三十(聚)乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯、八(聚)乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯、四(聚)乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯、三(聚)乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯。
适用于本发明的单体C包括：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(聚)乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、十五(聚)乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、六(聚)乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、九(聚)乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、九(聚)丙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊三醇三甲基丙烯酸酯、三(聚)丙氧基丙三醇三甲基丙烯酸酯、三(聚)丙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、(一缩)二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、四(聚)乙氧基季戊四醇四甲基丙烯酸酯。
适用于本发明的单体D包括：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三十(聚)乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯。
本发明的纳米含氟高强树脂牙科材料外观可以是较稀的，象牙膏似的糊状体，也可以是一种很黏稠的硬膏状物。
在无机填料中，本发明引入一种硅烷化的CaO-SiO2-Al2O5-P2O5-F氟基硅酸盐生物陶瓷粉，该生物陶瓷粉的粒径分布为0.01～20μm；折光指数为1.48～1.55。这种生物陶瓷粉即使经硅烷化，仍可以释放高于100ppm的氟离子，并具有相对低的折光指数，与树脂的折光指数相匹配。生物陶瓷粉的粒径大小和比表面积，可影响材料的抗张强度、耐磨性和透明度。本发明使用的生物陶瓷粉粒径分布最好为0.1～10μm，平均粒径为1～2μm。该生物陶瓷粉的比表面积为8m2/g，X光阻射性为5mm铝板厚，X光阻射性显著高于普通钡或锶玻璃粉。ISO标准及我国行业标准GB1042-2003要求复合树脂材料的阻射性，具有不低于1mm铝板同样的阻射性，这样就可以明显分辨出牙齿组织与复合材料，便于医生的诊断和治疗。该生物陶瓷粉还具有较低的膨胀系数(7×10-6/K)和较高的密度。
本发明的纳米含氟高强树脂牙科材料的无机填料，还包括有占树脂牙科材料总重量0～1％的NaF，占树脂牙科材料总重量0～15.5％的纳米硅粉，占树脂牙科材料总重量0～50％的纳米YbF3、Bi2O3，占树脂牙科材料总重量0～0.8％的染料。
NaF具有很好的氟释放性，但NaF的加入会明显降低材料的力学性能和透明度，影响抛旋光性和耐磨性。更重要的是NaF具有毒性，本发明用量不高于树脂牙科材料总重量的1％。
本发明使用纳米硅粉来调整复合材料的流变性质、操作手感和填充密度。这些纳米硅粉的粒径分布为10～100nm，平均粒径20～50nm，比表面积为20～200m2/g。纳米硅粉的优点是透明度好、强度适中、折光指数与树脂单体接近。有较高比表面积的纳米硅粉的填充，可大大增强材料的耐磨性，但大量使用纳米硅粉会明显降低材料的抗张强度和模量，并降低X光的阻射性。本发明使用的纳米硅粉低于树脂牙科材料总重量的20％。
本发明的无机填料中还含有纳米YbF3。其粒径分布为10～100μm，平均粒径为30～50μm，比表面积为1～30m2/g，这样的纳米粒子的粒径明显小于可见光波长，具有很好的透明度。使用50％该类纳米粉与树脂单体混合，其制品的X光阻射性增至4mm铝板厚度，并且光透过率高于80％。但YbF3的氟释放能力很低，不能作为氟释放源.所以本发明的复合树脂须与CaO-SiO2-Al2O3P2O5-F氟基硅酸盐生物陶瓷粉配合使用。由于该类纳米粉不存在可硅烷化的反应基团，所以不能通过硅烷化来增强其与单体的结合能力。但该纳米粉具有相对高的比表面积，与高分子基质有较大的表面接触，因而一定量未硅烷化的该类纳米粉末并不会降低材料的力学性能和抗磨性。
除上述无机填料外，还包括有占树脂牙科材料总重量0～67％的锶玻璃粉或/和钡玻璃粉。本发明使用的锶玻璃粉、钡玻璃粉是强度高、热膨胀系数低、阻射性好、耐水解的无机玻璃粉。锶玻璃粉含有SiO2、SrO、B2O3、Al2O3等，粒径分布为0.1μm～20μm，比表面积为2～20m2/g，其优异的阻射系数与本发明中使用的树脂相匹配。钡玻璃粉含有SiO2、BaO、B2O3、Al2O3等，虽然该粉的折光指数较高，但可以研磨粒径较小的粉末。本发明中钡玻璃粉的粒径分布最好为0.080μm～5μm，比表面积为8～30m2/g。这两类玻璃粉要经硅烷化处理，硅烷用量取决于粉末粒径的大小，粒径越小，比表面积越大，硅烷的用量越高，一般为玻璃粉重量的1～4％。
除上述无机填料外，本发明还使用了含有锌或锗元素的硅粉，包括普通硅粉、疏水性硅粉。硅粉的用量占树脂牙科材料总重量0～14.5％。硅粉的粒径分布为0.01μm～100μm。使用的硅粉中含有锌或锗元素，用以调整树脂的折光指数，使之与一些重金属盐或氧化物的折光指数相匹配，从而达到了既增强材料的阻射性能又不改变复合树脂的透明程度，得到了较理想的效果。
本发明的复合材料，可以在不同的固化条件下，形成坚固的牙材料，包括可见光照、激光光照、紫外线光照、微波辐射等。统称为辐射固化。也可以将复合材料分别装于两个单独的容器内，在使用前将二个部分材料混合，通过自固化，形成交联结构。
光固化方法简单、快速，硬化或聚合程度高。光引发剂有樟脑醌、羟基环己基乙酰苯、二己氧基乙酰苯、二(2，4，6-三甲基苯酰)苯基氧化磷、2，4，6-(三甲基苯酰)二苯基氧化磷、2，4，5，7-四碘-3羟基-10-氰基-6-荧光酮、5，7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮、2，4，5，7-四碘-3-羟基-6-荧光酮等。对于一些引发剂而言，为加速光引发速度，还需要添加一定数量的叔胺，如4-二甲基胺苯甲酸乙酯等光引发剂，本发明所使用的光引发剂用量为甲基丙烯酸酯类单体总重的0.5～3.5％。
自固化较光固化反应慢，是一个氧化还原引发过程，其特点是不需要任何辐照光或射线，简单地将氧化剂与还原剂相混合，使其产生电子转移导致自由基的生成。本发明使用不同类型的氧化剂，如过氧化苯甲酰、过氧硫酸钠、过氧化氢、过氧化氢蒎烷、过氧化对孟烷、过氧特戊叔丁酯、过氧化二叔丁基，叔丁基过氧化2-乙基乙酸酯、叔丁基过氧化苯甲酰等。还原剂一般为叔胺，芳香基叔胺较理想，反应迅速，一般固化只需5～10分钟。
本发明的纳米含氟高强树脂牙科材料的制备方法，有材料前处理和混料的过程，所说的材料前处理是，CaO-SiO2-Al2O3-P2O5-F氟基硅酸盐生物陶瓷粉经硅烷化处理，硅烷用量为生物陶瓷粉重量的0.5～10％；纳米硅粉经硅烷化处理，硅烷用量为纳米硅粉重量的1～16％，再将纳米硅粉加入2～3倍体积的有机介质中，进行超声分散3～4小时，有机介质是乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、己烷、环己烷中的1～5种；所说的混料过程是，将有机介质分散的纳米硅粉、CaO-SiO2-Al2O3-P2O5-F氟基硅酸盐生物陶瓷粉以及甲基丙烯酸酯类单体、引发剂、其余的无机填料混合，再真空搅混3～5小时除去有机介质。
所说的材料前处理，还可以包括选择占树脂牙科材料总重量0～67％的锶玻璃粉或/和钡玻璃粉为无机填料，并经硅烷化处理，硅烷用量为玻璃粉重量的1～4％。
前述的CaO-SiO2-Al2O3-P2O5-F氟基硅酸盐生物陶瓷粉的氟含量占重量的10～20％；前述的纳米硅粉，可以选择粒径为10～100nm、比表面积为20m2/g～200m2/g的纳米硅粉。比较好的纳米硅粉的粒径范围在20～60nm，平均粒径可以为40nm，比表面积为40m2/g～60m2/g；纳米硅粉硅烷化处理时，硅烷用量最好为纳米硅粉重量的5～10％。
为了增强纳米硅粉与单体的化学结合，须通过硅烷化处理对其进行表面修饰，硅烷的最佳用量为1～16％。用量少不能完成硅粉表面的覆盖，达不到修饰的效果，也就不能改进材料的强度；用量过多，也会降低材料的强度。由于硅烷可以明显改善硅粉表面与单体的兼容性，因此可以大大增加无机填料的填充量，改进材料性能。
纳米硅粉由于较高的比表面积及粒子间的相互作用，使多数纳米硅粉形成聚集体，而难于直接混入单体中。为了使纳米粉与单体均匀混合，本发明引入在有机介质中分散的方法。具体是先将纳米硅粉加入2～3倍体积的非极性或弱极性有机介质中，将混合物置入超声波槽内，进行超声分散，3～4小时后取出，然后与其它无机填料、树脂单体混合，在混合机内真空搅混。混合温度视有机介质的沸点而定。所用有机介质包括：乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、己烷、环己烷等。
本发明的纳米含氟高强树脂牙科材料是具有生物活性，能够抗细菌、抗牙龋的多功能牙科树脂复合材料，在阻射性能、透明程度、抗张强度、抛光性、耐磨性、密度、流变性、操作手感等性能上，都得到了较理想的效果；其制备方法经济高效，能改进和提高牙科树脂复合材料的性能。
具体实施方式：
以下实施例1～24给出了甲基丙烯酸酯类单体及其用量的重量比，实施例25～38给出了纳米含氟高强树脂牙科材料的成分及其按重量的比例，实施例39则给出了部份实施例得到产品的检测结果。
各实施例中，CaO-SiO2-Al2O3-P2O5-F氟基硅酸盐生物陶瓷粉简写为“生物陶瓷粉”；引发剂是樟脑醌、羟基环己基乙酰苯、二己氧基乙酰苯、二(2，4，6-三甲基苯酰)苯基氧化磷、2，4，6-(三甲基苯酰)二苯基氧化磷、2，4，5，7-四碘-3羟基-10-氰基-6-荧光酮、5，7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮、2，4，5，7-四碘-3-羟基-6-荧光酮、叔胺，4-二甲基胺苯甲酸乙酯中的任意1～3种。
实施例1：
A单体：二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯10％，B单体：双酚A二缩水甘油二甲基丙烯酸酯80％，C单体：十五(聚)乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯5％，D单体：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯3％，引发剂2％。
实施例2：
A单体：三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯15％，B单体：二-2-甲基丙烯酸(基)乙基-2，2，4-三甲基己烷(基)二氨基甲酸酯(UDMA)70％，C单体：六(聚)乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯8％，D单体：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯4％，引发剂3％。
实施例3：
A单体：1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯20％，B单体：双酚A二缩水甘油二甲基丙烯酸酯60％，C单体：九(聚)乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯15％，D单体：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯4％，引发剂1％。
实施例4：
A单体：二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯25％，B单体：三十(聚)乙氧基(化)双酚A二甲基丙烯酸酯55％，C单体：九(聚)丙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯15％，D单体：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯4.5％，引发剂0.5％。
实施例5：
A单体：丙烯酸四氢糠酯30％，B单体：二-2-甲基丙烯酸(基)乙基-2，2，4-三甲基己烷(基)二氨基甲酸酯(UDMA)60％，C单体：双新戊三醇五甲基丙烯酸酯5％，D单体：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯1.5％，引发剂3.5％。
实施例6：
A单体：1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯40％，B单体：十(聚)乙氧基(化)双酚A二甲基丙烯酸酯50％，C单体：三(聚)丙氧基丙三醇三甲基丙烯酸酯4％，D单体：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯4％，引发剂2％。
实施例7：
A单体：一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯35％，B单体：三(聚)乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯50％，C单体：三(聚)丙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯10％，D单体：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯4％，引发剂1％。
实施例8：
A单体：新戊二醇二甲基丙烯酸酯40％，B单体：四(聚)乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯50％，C单体：六(聚)乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯5％，D单体：聚丙二醇二甲基丙烯酸酯4％，引发剂1％。
实施例9：
A单体：三缩四丙二醇二甲基丙烯酸酯40％，B单体：十八烷醇甲基丙烯酸酯40％，C单体：三(聚)乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯14％，D单体：聚丙二醇二甲基丙烯酸酯3.5％，引发剂2.5％。
实施例10：
A单体：1，12-十二烷醇二甲基丙烯酸酯40％，B单体：八(聚)乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯30％，C单体：九(聚)乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯10％，D单体：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯19％，引发剂1％。
实施例11：
A单体：1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯45％，B单体：二-2-甲基丙烯酰氧乙基2，4(或2，6)甲苯二氨基甲酸酯30％，C单体：四(聚)乙氧基新戊四醇四甲基丙烯酸酯15％，D单体：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯9％，引发剂1％。
实施例12：
A单体：丙烯酸四氢糠酯50％，B单体：二-2-甲基丙烯酸(基)乙基-2，2，4-三甲基己烷(基)二氨基甲酸酯30％，C单体：三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯10％，D单体：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯9％，引发剂1％。
实施例13：
A单体：十四烷醇甲基丙烯酸酯55％，B单体：双酚A二缩水甘油二甲基丙烯酸酯30％，C单体：三(聚)乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯10％，D单体：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯4％，引发剂1％。
实施例14：
A单体-乙二醇二甲基丙烯酸酯60％，B单体-双酚A二缩水甘油二甲基丙烯酸酯39％，引发剂1％。
实施例15：
A单体：1，6-环己二甲醇甲基丙烯酸酯60％，B单体：二-2-甲基丙烯酸(基)乙基-2，2，4-三甲基己烷(基)二氨基甲酸酯(UDMA)30％，C单体：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯5％，D单体：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯4％，引发剂1％。
实施例16：
A单体：十四烷醇甲基丙烯酸酯70％，B单体：双酚A二缩水甘油二甲基丙烯酸酯29％，引发剂1％。
实施例17：
A单体：一缩二丙二醇二甲基丙烯酸酯50％，B单体：30％，D单体：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯19％，引发剂1％。
实施例18：
A单体：二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯40％，B单体：双酚A二缩水甘油二甲基丙烯酸酯30％，C单体：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯5％，D单体：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯24％，引发剂1％。
实施例19：
A单体：二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯30％，B单体-双酚A二缩水甘油二甲基丙烯酸酯30％，C单体：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯5％，D单体：乙氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯34％，引发剂1％。
实施例20：
A单体：二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯30％，B单体：二-2-甲基丙烯酸(基)乙基-2，2，4-三甲基己烷(基)二氨基甲酸酯(UDMA)30％，C单体：15％，D单体：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯24％，引发剂1％。
实施例21：
A单体：丙烯酸四氢糠酯32％，B单体I：二-2-甲基丙烯酸(基)乙基-2，2，4-三甲基己烷(基)二氨基甲酸酯(UDMA)64％，B单体II：双酚A二缩水甘油二甲基丙烯酸酯3％，引发剂1％。
实施例22：
A单体：丙烯酸四氢糠酯35％，B单体：双酚A二缩水甘油二甲基丙烯酸酯60％，C单体：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯4％，引发剂1％。
实施例23：
A单体：二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯38％，B单体：十八烷醇甲基丙烯酸酯55％，C单体：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯6％，引发剂1％。
实施例24：
A单体：1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯28％，B单体I：二-2-甲基丙烯酸(基)乙基-2，2，4-三甲基己烷(基)二氨基甲酸酯(UDMA)55％，B单体II：双酚A二缩水甘油二甲基丙烯酸酯2％，D单体：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯14％，引发剂1％。
实施例25：
生物陶瓷粉 66％；
纳米硅粉 15％；
染料 0.8％；
实施例5中的单体混合物 18.2％。
实施例26：
生物陶瓷粉 3％；
锶玻璃粉1 57％；
纳米硅粉 8.2％；
普通硅粉 8.2％；
疏水性纳米硅粉 4.9％；
染料 0.2％；
实施例5中的单体混合物 18.5％。
实施例27：
生物陶瓷粉 62.7％；
纳米硅粉 15.0％；
纳米YbF3 5.0％；
染料 0.2％；
实施例21中的单体混合物 17.1％。
实施例28：
生物陶瓷粉 46.3％；
纳米硅粉 13.8％；
锶玻璃粉 16.4％；
纳米YbF3 5.0％；
染料 0.2％；
实施例5中的单体混合物 18.3％。
实施例29：
生物陶瓷粉 49.0％；
纳米硅粉 10.0％；
锶玻璃粉 16.4％；
纳米YbF3 6.4％；
染料 0.2％；
实施例22中的单体混合物 18.0％。
实施例30：
生物陶瓷粉 50.0％；
纳米硅粉 20.0％；
纳米YbF3 1.8％；
染料 0.2％；
实施例23中的单体混合物 28.0％。
实施例31：
生物陶瓷粉 5％；
纳米YbF3 45％；
实施例7中的单体混合物 50％。
实施例32：
生物陶瓷粉 2.5％；
锶玻璃粉 58％；
纳米硅粉 8.2％；
疏水性纳米硅粉 5.0％；
普通硅粉 8.2％；
染料 0.6％；
实施例21中的单体混合物 17.5％。
实施例33：
生物陶瓷粉 39.4％；
锶玻璃粉 16.5％；
纳米硅粉 13.2％；
普通硅粉 8.2％；
疏水性纳米硅粉 5.0％；
实施例5中的单体混合物 17.7％。
实施例34：
生物陶瓷粉 2.5％；
NaF 1％；
锶玻璃粉 57％；
纳米硅粉 8.2％；
疏水性纳米硅粉 5.0％；
普通硅粉 8.2％；
染料 0.6％；
实施例21中的单体混合物 17.5％。
实施例35：
生物陶瓷粉 2.6％；
锶玻璃粉 66.8％；
纳米硅粉 15.3％；
染料 0.3％；
实施例21中的单体混合物 15％。
实施例36：
生物陶瓷粉 2.4％；
锶玻璃粉 21.6％；
钡玻璃粉 27.1％；
疏水性纳米硅粉 2.7％；
染料 0.2％；
实施例24中的单体混合物 46.0％。
实施例37：
生物陶瓷粉 2.4％；
NaF 1％；
锶玻璃粉 23％；
钡玻璃粉 24.7％；
疏水性纳米硅粉 2.7％；
染料 0.2％；
实施例24中的单体混合物 46.0％。
实施例38：
生物陶瓷粉 2.4％；
钡玻璃粉 55％；
疏水性纳米硅粉 14.4％；
染料 0.2％；
实施例24中的单体混合物 28.0％。
实施例39
本发明中部份实例检测结果如下表：
| 产品名称 | 透明性％ | X光射线阻射性mm/Al | 挠曲强度MPa | 弯曲模量GPa | F-释放1小时ppm |
| 实施例25 | 71 | 3.7 | 122.5±8.9 | 10.6±0.3 | 7 |
| 实施例26 | 73 | 2.5 | 139.7±15.0 | 11.0±0.4 | —— |
| 实施例27 | 68 | 4.1 | 114.1±18.0 | 10.7±0.4 | 6 |
| 实施例28 | 70 | 3.2 | 124.4±14.3 | 10.9±0.5 | 5 |
| 实施例29 | 69 | 3.5 | 134.2±12.6 | 11.1±0.3 | 5 |
| 实施例32 | 70 | 3.0 | 136.6±0.4 | 11.3±0.5 | —— |
| 实施例33 | 72 | 2.2 | 120.1±1.7 | 12.4±0.2 | 4 |
| 实施例31 | 31 | 4.2 | 78.9±1.9 | 2.9±0.1 | —— |
| 实施例35 | 70 | 1.7 | 110.8±13.8 | —— | 2 |
| 实施例36 | 66 | 0.7 | 105.6±7.3 | —— | 2 |
Claims (10)
1.一种纳米含氟高强树脂牙科材料，由甲基丙烯酸酯类单体、引发剂和无机填料组成，甲基丙烯酸类单体和引发剂占树脂牙科材料总重量的15～50％，无机填料占总重量的50～85％；其特征在于，所说的甲基丙烯酸酯类单体包括单体A和单体B，单体A是一种低分子量单或双官能团的单体，其用量为甲基丙烯酸酯类单体总重的10～70％，单体B是树脂的主体，为双官能团的单体，含芳香基团或氨酯基，其用量为甲基丙烯酸酯类单体总重的29～80％；引发剂用量为甲基丙烯酸酯类单体总重的0.5～3.5％；所说的无机填料，含有CaO-SiO2-Al2O3-P2O5-F氟基硅酸盐生物陶瓷粉，其占树脂牙科材料总重量的2.4～66％。
2.按照权利要求1所述的纳米含氟高强树脂牙科材料，其特征在于，所说的甲基丙烯酸酯类单体，包括单体C或/和单体D，单体C是多官能团的单体，单体D是低分子量的聚合物；单体C或/和单体D用量为甲基丙烯酸酯类单体总重的0～40％。
3.按照权利要求1或2所述的纳米含氟高强树脂牙科材料，其特征在于，所说的无机填料，还包括有占树脂牙科材料总重量0～1％的NaF，占树脂牙科材料总重量0～15.5％的纳米硅粉，占树脂牙科材料总重量0～50％的纳米YbF3，占树脂牙科材料总重量0～0.8％的染料。
4.按照权利要求1或2所述的纳米含氟高强树脂牙科材料，其特征在于，CaO-SiO2-Al2O3-P2O5-F氟基硅酸盐生物陶瓷粉的粒径分布为0.01～20μm；折光指数为1.48～1.55。
5.按照权利要求4所述的纳米含氟高强树脂牙科材料，其特征在于，CaO-SiO2-Al2O3-P2O5-F氟基硅酸盐生物陶瓷粉的粒径分布为0.1～10μm，平均粒径为1～2μm。
6.按照权利要求1或2所述的纳米含氟高强树脂牙科材料，其特征在于，还包括有占树脂牙科材料总重量0～67％的锶玻璃粉或/和钡玻璃粉。
7.按照权利要求1或2所述的纳米含氟高强树脂牙科材料，其特征在于，还包括有占树脂牙科材料总重量0～14.5％的硅粉。
8.一种权利要求1的纳米含氟高强树脂牙科材料的制备方法，有材料前处理和混料的过程，所说的材料前处理是，CaO-SiO2-Al2O3-P2O5-F氟基硅酸盐生物陶瓷粉经硅烷化处理，硅烷用量为陶瓷粉重量的0.5～10％；纳米硅粉经硅烷化处理，硅烷用量为纳米硅粉重量的1～16％，再将纳米硅粉加入2～3倍体积的有机介质中，进行超声分散3～4小时，有机介质是乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、己烷、环己烷中的1～5种；所说的混料过程是，将有机介质分散的纳米硅粉、CaO-SiO2-Al2O3-P2O5-F氟基硅酸盐生物陶瓷粉以及甲基丙烯酸酯类单体、引发剂、其余的无机填料混合，再真空搅混3～5小时除去有机介质。
9.按照权利要求8所述的纳米含氟高强树脂牙科材料的制备方法，其特征是，所说的材料前处理，包括选择占树脂牙科材料总重量0～67％的锶玻璃粉或/和钡玻璃粉为无机填料，并经硅烷化处理，硅烷用量为玻璃粉重量的1～4％。
10.按照权利要求8或9所述的纳米含氟高强树脂牙科材料的制备方法，其特征是，CaO-SiO2-Al2O3-P2O5-F氟基硅酸盐生物陶瓷粉的氟含量占重量的10～20％；纳米硅粉的粒径范围在20～60nm，比表面积为40m2/g～60m2/g；纳米硅粉硅烷化处理时，硅烷用量为纳米硅粉重量的5～10％。
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