CN109620739B - 一种介孔材料基牙科抗菌复合树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种介孔材料基牙科抗菌复合树脂及其制备方法,原料包括无机填料、有机单体和光引发剂,所述无机填料为抗菌剂@介孔材料。制备方法包括:将抗菌剂@介孔材料、有机单体和光引发剂进行预混后,放入三辊研磨机中进一步混合,经真空负压处理,得到未固化的复合树脂膏;最后经过可见光固化,得到牙科复合树脂。本发明的牙科复合树脂制备方法简便,制得的牙科复合树脂兼具优异的抗菌性能和力学性能,具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于牙科修复材料领域,特别涉及一种介孔材料基牙科抗菌复合树脂及其制备方法。
背景技术
龋齿是一种由口腔中多种因素复合作用所导致的牙齿硬组织进行性病损,是口腔中的常见病和多发病。世界卫生组织(WHO)将龋病与心脑血管疾病、肿瘤列为21世纪需要重点防治的三大非传染性疾病。治疗龋病的关键是修复材料的选择。自20世纪60年代以来,牙科复合树脂凭其色泽美观、操作便捷、理化及安全性能优越等特点,逐渐取代银汞合金,现已成为龋病及牙体缺损治疗的重要材料。由于口腔环境的特殊性和复杂性,牙科复合树脂在服役过程中不可避免地出现裂损、树脂与牙齿基体之间的微渗漏等现象,进而引起材料断裂以及在裂纹处细菌聚集所形成的二次龋齿,最终造成修复失败(K.Collares,etal.Journal of Dentistry,2018,68,79-84.)。因此,高品质复合树脂应同时具备优异的力学性能和抗菌性,从而解决材料面对的断裂和继发龋这两大问题,满足临床应用的需求。
牙科复合树脂主要由有机单体、无机填料、光引发体系以及其他添加剂(阻聚剂、颜料等)组成,其中无机填料作为分散相用于增强材料的物理-机械性能、耐磨性等。从复合树脂的组成出发,为了解决树脂材料存在的断裂和继发龋的问题,目前研究工作主要集中于优化有机单体结构以及设计新型无机填料等方面。考虑到部分有机合成工艺复杂,不适合规模化生产,且溶剂残留易引起复合树脂存在生物安全隐患,无机填料对复合树脂力学性能和抗菌效果的影响受到更多科研工作者的关注。目前,主要是通过共混法将抗菌剂与增强型填料复配为无机填料。专利CN102688150A引入经油酸改性的纳米银作为抗菌剂,并将其与改性无机填料复配,制备兼具增强与抑菌功能的牙科复合树脂。专利CN106038322A选用介孔SiO2包覆的抗菌粒子与硅烷改性SiO2作为共填料,赋予复合树脂良好的弯曲强度、弯曲模量和抗菌性能。但是,这些抗菌粒子均是直接加入无机填料中,该粒子与增强填料之间仅为简单的物理混合,并无相互作用力。因此,这种共混法易造成抗菌剂在填料体系中的添加量低且分散不均匀,使复合树脂性能提升程度受限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种介孔材料基牙科抗菌复合树脂及其制备方法,通过增强抗菌剂与无机填料之间的相互作用,优化两者的结合性能,提高抗菌剂在填料体系中的含量及分散性,赋予复合树脂优异的力学性能和抗菌性能,为解决复合树脂在服役过程中存在的材料断裂和继发龋问题提供策略。
本发明提供了一种介孔材料基牙科抗菌复合树脂,原料包括无机填料、有机单体和光引发剂,所述无机填料为抗菌剂@介孔材料,其质量占牙科复合树脂总质量的30-60%。
优选地,所述抗菌剂@介孔材料的粒径为0.05~1.0μm。
优选地,所述介孔材料为介孔二氧化硅、介孔羟基磷灰石(HAP)、介孔三氧化二铝中的一种或者几种,孔径为2~50nm。
优选地,所述抗菌剂为氯化银、硫酸银、硝酸银中的一种或者几种。
优选地,所述有机单体由主单体和稀释剂单体组成,其质量占牙科复合树脂总质量的40-70%。
优选地,所述主单体为双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯Bis-GMA、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯UDMA中的至少一种。
优选地,所述稀释剂单体为双乙氧基双酚-A二甲基丙烯酸酯EBPADMA、二甲基丙烯酸三乙二醇酯TEGDMA、1,6-己二醇二丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯MMA中的至少一种。
优选地,所述主单体和稀释剂单体的质量比为1-4:1。
优选地,所述光引发剂由主引发剂和助引发剂组成,其质量为有机单体质量的1-3%。
优选地,所述主引发剂为樟脑醌CQ、二苯甲酮、二苯基乙酮中的至少一种。
优选地,所述助引发剂为对二甲氨基苯甲酸乙酯4-EDMAB、三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯甲酰甲酸甲酯中的至少一种。
优选地,所述主引发剂和助引发剂的质量比为1:1-5。
本发明还提供了一种介孔材料基牙科抗菌复合树脂的制备方法,包括:
(1)利用酸性试剂改性介孔材料得到表面带有酸根离子的介孔材料;然后将抗菌剂加入到水/醇溶剂中形成含抗菌阳离子的溶液,随后将该溶液逐滴加入到表面带有酸根离子的介孔材料的溶液中,搅拌反应,利用抗菌阳离子与酸根阴离子之间的离子键作用以及介孔材料孔道的吸附作用将抗菌阳离子吸附到介孔孔道中,得到抗菌剂@介孔材料溶胶前驱体;随后将溶胶前驱体经过离心以及水洗后,真空干燥,即得抗菌剂@介孔材料;
(2)将抗菌剂@介孔材料、有机单体和光引发剂进行预混后,放入三辊研磨机中进一步混合,经真空负压处理,得到未固化的复合树脂膏;最后经过可见光固化,得到牙科抗菌复合树脂。
优选地,所述步骤(1)中的酸性试剂为磷酸、盐酸、乙酸中的一种或者几种,酸性试剂的质量分数为37~99%。
优选地,所述步骤(1)中的酸性试剂与介孔材料的质量比为10~30:1。改性反应温度为50~80℃,改性反应时间30~90min。
优选地,所述步骤(1)中的抗菌剂加入到水/醇溶剂中的质量分数为5~30%。
优选地,所述步骤(1)中的水/醇溶剂中的醇为甲醇、乙醇、乙二醇的一种或者几种,水与醇的质量比为1:1~3。
优选地,所述步骤(1)中的搅拌反应温度为20~120℃,搅拌反应时间为1~5h。
优选地,所述步骤(1)中的真空干燥温度为50~150℃,真空干燥时间为6~12h。
有益效果
(1)本发明中经酸化改性介孔材料的孔道吸附作用以及抗菌阳离子与酸根离子之间的离子键作用,有利于抗菌阳离子均匀负载于介孔材料的孔道和表面,实现抗菌剂在介孔材料中的有效和高效负载。
(2)本发明所采用的介孔材料所具有的独特的孔道结构以及由其产生的吸附作用有利于抗菌剂的持久缓释。
(3)经三辊研磨机和真空负压处理后,有机单体可在抗菌剂@介孔材料中的孔道内有效贯穿,改善了无机填料与树脂基体之间的接触面积和界面结合能力。
(4)本发明通过介孔填料结构和功能的双重构筑,一步实现兼具优异力学性能和抗菌性能的牙科复合树脂的制备,有效阻止了材料断裂和继发龋的发生;制备方法工艺简单,适合规模化生产。
附图说明
图1为实施例1-3得到的复合树脂的弯曲强度;
图2为实施例1-3得到的复合树脂的弯曲模量;
图3为实施例1-3得到的复合树脂的抗菌率。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)Ag@介孔羟基磷灰石HAP的合成
①利用磷酸改性介孔HAP(平均孔径:28nm)得到表面带有磷酸根的介孔HAP,利用磷酸改性介孔HAP的工艺参数为:质量分数为85%的磷酸与介孔HAP质量比为10:1,反应温度为60℃,反应时间40min。
②将氯化银加入水/乙醇体系中配置溶液,其中氯化银与水/乙醇的质量比为10:90,水与醇的质量比为1:2,随后在常温下将该溶液逐滴加入至上述表面带有磷酸根的介孔HAP溶液中,于65℃搅拌反应2h,得到Ag@介孔HAP溶胶前驱体。随后将溶胶前驱体经过离心以及水洗后,在真空烘箱中于95℃干燥7h,即得Ag@介孔HAP粉末,其平均粒径为280nm。
(2)复合树脂的制备
按照表1所示配方,将粒径为280nm的Ag@介孔HAP填料、有机单体和光引发剂在室温、避光条件下放入三辊研磨机(EXAKT 80E,德国)中混合均匀,经真空负压处理后得到未固化的复合树脂膏。随后,经过可见光(460~480nm)固化60s,得到牙科复合树脂。
表1.复合树脂的组分及其含量
(3)复合树脂的表征
参照国际标准《ISO 4049-2009》,利用万能试验机(Instron 5900,美国)测试牙科复合树脂的力学性能,经测试,复合树脂的弯曲强度为116.3±5.6MPa,弯曲模量为9.6±1.2GPa。参照标准《ASTM E2180-07(2012)》定量分析牙科复合树脂的抗菌率,经测试,复合树脂对变异链球菌的抗菌率为99.9%,对金黄色葡萄球菌的抗菌率为95%,对大肠杆菌的抗菌率为98%。
实施例2
(1)Ag@介孔Al2O3的合成
①利用盐酸改性介孔Al2O3(平均孔径:42nm)得到表面带有氯离子的介孔Al2O3,利用盐酸改性介孔Al2O3的工艺参数为:质量分数为37%的盐酸与介孔Al2O3质量比为15:1,反应温度为65℃,反应时间45min。
②将硝酸银加入水/甲醇体系中配置溶液,其中硝酸银与水/甲醇的质量比为12:88,水与醇的质量比为1:1.5,随后在常温下将该溶液逐滴加入至上述表面带有氯离子的介孔Al2O3溶液中,于75℃搅拌反应3h,得到Ag@介孔Al2O3溶胶前驱体。随后将溶胶前驱体经过离心以及水洗后,在真空烘箱中于110℃干燥8h,即制得Ag@介孔Al2O3粉末,其平均粒径为360nm。
(2)复合树脂的制备
按照表2所示配方,将粒径为360nm的Ag@介孔Al2O3填料、有机单体和光引发剂在室温、避光条件下放入三辊研磨机(EXAKT 80E,德国)中混合均匀,经真空负压处理后得到未固化的复合树脂膏。随后,经过可见光(460~480nm)固化60s,得到牙科复合树脂。
表2.复合树脂的组分及各组分的含量
(3)复合树脂的表征
实施例2的复合树脂的表征方法与实施例1相同,测得复合树脂的弯曲强度为110.8±4.3MPa,弯曲模量为9.1±1.5GPa;复合树脂对变异链球菌的抗菌率为99.9%,对金黄色葡萄球菌的抗菌率为90%,对大肠杆菌的抗菌率为92%。
实施例3
(1)Ag@介孔SiO2的合成
①利用磷酸改性介孔SiO2(平均孔径:36nm)得到表面带有磷酸根的介孔SiO2,利用磷酸改性介孔SiO2的工艺参数为:质量分数为85%的磷酸与介孔SiO2质量比为10:1,反应温度为60℃,反应时间45min。
②将氯化银加入水/乙醇体系中配置溶液,其中硝酸银与水/乙醇的质量比为20:80,水与乙醇的质量比为1:1,随后在常温下将该溶液逐滴加入至上述表面带有磷酸根的介孔SiO2溶液中,于85℃搅拌反应3h,得到Ag@介孔SiO2溶胶前驱体。随后将溶胶前驱体经过离心以及水洗后,在真空烘箱中于105℃干燥8h,即制得Ag@介孔SiO2粉末,其平均粒径为520nm。
(2)复合树脂的制备
按照表3所示配方,将粒径为520nm的Ag@介孔SiO2填料、有机单体和光引发剂在室温、避光条件下放入三辊研磨机(EXAKT 80E,德国)中混合均匀,经真空负压处理后得到未固化的复合树脂膏。随后,经过可见光(460~480nm)固化60s,得到牙科复合树脂。
表3.复合树脂的组分及各组分的含量
(3)复合树脂的表征
实施例3的复合树脂的表征方法与实施例1相同,测得复合树脂的弯曲强度为126.7±5.2MPa,弯曲模量为9.8±1.7GPa;复合树脂对变异链球菌的抗菌率为99.9%,对金黄色葡萄球菌的抗菌率为92%,对大肠杆菌的抗菌率为98%。
由图1、图2和图3可知,本发明的复合树脂兼具优异的力学性能和抗菌性能,其中当介孔填料含量为60wt%时,对应实施例3制得复合树脂的弯曲强度和弯曲模量均达到最大值,其弯曲强度完全满足ISO 4049的要求(≥80MPa);该树脂对龋齿的病原菌,即变异链球菌的抗菌率高达99.9%,对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率分别为92%和98%。与此相比,专利CN106038322A中给出的5个实施例中,实施例2制得复合树脂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率达到最高值,分别为86.5%和88.2%,该数值明显低于本发明所得结果。但是,由于本发明中选用介孔材料为单一填料,与专利CN106038322A中介孔SiO2包覆的抗菌粒子与硅烷改性SiO2组成的共填料相比,无机填料含量较低,使得复合树脂的力学性能较低,但本发明制备复合树脂的弯曲强度完全满足ISO 4049要求,不影响临床应用。以上分析表明,本发明通过增强抗菌剂与无机填料之间的相互作用,制备了介孔材料及牙科抗菌复合树脂,赋予复合树脂优异的抗菌性能力和学性能。
Claims (9)
1.一种介孔材料基牙科抗菌复合树脂,原料包括无机填料、有机单体和光引发剂,其特征在于:所述无机填料为抗菌剂@介孔材料,其质量占牙科复合树脂总质量的30-60%;所述介孔材料为介孔二氧化硅、介孔羟基磷灰石、介孔三氧化二铝中的一种或者几种,孔径为2~50 nm;所述抗菌剂为氯化银、硫酸银、硝酸银中的一种或者几种;制备方法包括:
(1)利用酸性试剂改性介孔材料得到表面带有酸根离子的介孔材料;然后将抗菌剂加入到水/醇溶剂中形成含抗菌阳离子的溶液,随后将该溶液逐滴加入到表面带有酸根离子的介孔材料的溶液中,搅拌反应,得到抗菌剂@介孔材料溶胶前驱体;随后将溶胶前驱体经过离心以及水洗后,真空干燥,即得抗菌剂@介孔材料;
(2)将抗菌剂@介孔材料、有机单体和光引发剂进行预混后,放入三辊研磨机中进一步混合,经真空负压处理,得到未固化的复合树脂膏;最后经过可见光固化,得到牙科抗菌复合树脂。
2.根据权利要求1所述的一种介孔材料基牙科抗菌复合树脂,其特征在于:所述抗菌剂@介孔材料的粒径为0.05~1.0 μm。
3.根据权利要求1所述的一种介孔材料基牙科抗菌复合树脂,其特征在于:所述有机单体由主单体和稀释剂单体组成,其质量占牙科复合树脂总质量的40-70%。
4.根据权利要求3所述的一种介孔材料基牙科抗菌复合树脂,其特征在于:所述主单体为双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯Bis-GMA、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯UDMA中的至少一种;所述稀释剂单体为双乙氧基双酚-A二甲基丙烯酸酯EBPADMA、二甲基丙烯酸三乙二醇酯TEGDMA、1,6-己二醇二丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯MMA中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的一种介孔材料基牙科抗菌复合树脂,其特征在于:所述主单体和稀释剂单体的质量比为1-4:1。
6.根据权利要求1所述的一种介孔材料基牙科抗菌复合树脂,其特征在于:所述光引发剂由主引发剂和助引发剂组成,其质量为有机单体质量的1-3%。
7.根据权利要求6所述的一种介孔材料基牙科抗菌复合树脂,其特征在于:所述主引发剂为樟脑醌 CQ、二苯甲酮、二苯基乙酮中的至少一种;所述助引发剂为对二甲氨基苯甲酸乙酯 4-EDMAB、三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯甲酰甲酸甲酯中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的一种介孔材料基牙科抗菌复合树脂,其特征在于:所述主引发剂和助引发剂的质量比为1:1-5。
9.一种如权利要求1所述的介孔材料基牙科抗菌复合树脂的制备方法,包括:
(1)利用酸性试剂改性介孔材料得到表面带有酸根离子的介孔材料;然后将抗菌剂加入到水/醇溶剂中形成含抗菌阳离子的溶液,随后将该溶液逐滴加入到表面带有酸根离子的介孔材料的溶液中,搅拌反应,得到抗菌剂@介孔材料溶胶前驱体;随后将溶胶前驱体经过离心以及水洗后,真空干燥,即得抗菌剂@介孔材料;
(2)将抗菌剂@介孔材料、有机单体和光引发剂进行预混后,放入三辊研磨机中进一步混合,经真空负压处理,得到未固化的复合树脂膏;最后经过可见光固化,得到牙科抗菌复合树脂。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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